專利名稱：一種高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯復(fù)合材料；具體為一種高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率的聚丙烯復(fù)合材料，以及其制備方法；屬于聚合物改性和加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著汽車及相關(guān)工業(yè)的迅猛發(fā)展，各行業(yè)對(duì)各類通用塑料和工程塑料的需求量與日俱增，其中聚丙烯復(fù)合材料的用量占據(jù)了較大份額。同時(shí)，對(duì)應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾件的聚丙烯復(fù)合材料而言，除了美觀、舒適外，更對(duì)其安全性和適用性提出了較高要求，要求聚丙烯材料具備高強(qiáng)度、高韌性或者超高韌性，同時(shí)兼顧高流動(dòng)性、低散發(fā)、耐刮擦、耐光照等加工性能和應(yīng)用性能。隨著聚丙烯材料性能要求的逐年提高，需要材料在保持足夠剛性的前提下盡可能提高韌性，尤其是拉伸延展性，而常規(guī)滑石粉和橡膠彈性體改性的聚丙烯復(fù)合材料在一定的組分配比時(shí)可以做到足夠高和相對(duì)平衡的剛性及韌性，但用拉伸斷裂伸長(zhǎng)率來表征的延展性很難做高，同時(shí)大量用于增韌的橡膠彈性體損失了相當(dāng)可觀的抗彎性能，并大大提高了材料成本。而今年來發(fā)展起來的納米級(jí)或微米級(jí)的球型剛性粒子增韌改性技術(shù)，很好的解決了這一問題。一般來說，將納米級(jí)或微米級(jí)的球型粒子通過熔融混合或其它方式加入到聚合物中，可以明顯改善材料的韌性和拉伸延展性，而抗彎性能和熱性能也有一定提高，雖然不及滑石粉、云母等片狀填料的增強(qiáng)效果，但由此獲得的高韌性和超高的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率是滑石粉體系所不可企及的，而由于剛性粒子增韌不會(huì)損失材料剛性，最終的材料抗彎和耐熱性能也足以滿足大部分制品要求。從增韌機(jī)理上來說 ，聚合物受力變形時(shí)，無機(jī)球型粒子的存在或者產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)其周圍的基體屈服(空穴、銀紋、剪切帶)，或者阻礙裂紋的擴(kuò)展或鈍化而終止裂紋，當(dāng)材料受外力作用時(shí)，分散相粒子垂直于應(yīng)力方向所產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力的作用，當(dāng)該壓縮應(yīng)力足夠大時(shí)，剛性分散相粒子會(huì)發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變，吸收大量的能量，從而使材料的韌性提高。正因?yàn)槲⒓{米級(jí)球型剛性粒子的上述增韌效果，將以微米級(jí)碳酸鈣為代表的超細(xì)球型填料通過先進(jìn)的分散與復(fù)合技術(shù)應(yīng)用于聚丙烯材料改性，可以在成本最低的前提下獲得高強(qiáng)度、高韌性和超高拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的高性能聚丙烯復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種高強(qiáng)度、超高斷裂伸長(zhǎng)率的聚丙烯復(fù)合材料，以達(dá)到剛性和延展性俱佳的改性聚丙烯材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是為了提供這種聚丙烯復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，由下列重量百分比的原料組成聚丙烯55-94%
超細(xì)無機(jī)填料5-40%
彈性體增靭劑0-20%
穩(wěn)定劑0. 1-2%。更為優(yōu)選的是一種高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，由下列重量百分比的原料組成
聚丙烯59. 5-79. 5%
超細(xì)無機(jī)填料20%
彈性體增韌劑0-5%
穩(wěn)定劑0. 1-0. 5%?！て渲?，所述的聚丙烯為230°C X 2. 16kg測(cè)試條件下，熔體流動(dòng)速率在0. 5_60g/10min之間的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚單體為乙烯，其含量為4-10mol%。所述超細(xì)無機(jī)填料選自碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、二氧化鈦、滑石粉、云母、蒙脫土、高嶺土中的一種或兩種以上的組合物，所述超細(xì)無機(jī)填料為平均粒徑0. 05-20 u m的無機(jī)填料。優(yōu)選平均粒徑0. 5-10 u m的碳酸鈣。所述彈性體增韌劑為任何合適的聚烯烴彈性體，包括但不限于聚丁二烯橡膠、乙烯丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)等中的一種或兩種以上的組合物。優(yōu)選POE彈性體，熔體流動(dòng)速率(230°C X 2. 16kg)為0. 5_50g/10min。所述穩(wěn)定劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為所需的主抗氧劑和輔助抗氧劑，其中主抗氧劑為受阻酚或硫酯類抗氧劑，輔助抗氧劑為亞磷酸鹽或酯類抗氧劑。還可以添加本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為所需的著色劑、成核劑、發(fā)泡劑、表面活性劑、增塑齊U、偶聯(lián)劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、加工助劑、抗靜電助劑、抗微生物助劑、潤(rùn)滑劑中的一種或以上的組合物。上述高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下I)按重量配比稱取原料；2)將原料置于高速混合器中干混3-15分鐘，將混合后的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融擠出后冷卻造粒；其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)190-200°C，二區(qū)190-210°C，三區(qū)190-210°C，四區(qū)190-210°C，機(jī)頭190_220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為100-1000轉(zhuǎn)/分。另一種優(yōu)選的方法為按重量配比稱取原料；將除超細(xì)無機(jī)填料以外的原料置于高速混合器中干混3-15分鐘制得混合物A，將混合物A從螺桿尾部主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)，將超細(xì)無機(jī)填料從螺桿中部側(cè)向喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融擠出后冷卻造粒；其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)190-200°C，二區(qū)190-210°C，三區(qū)190_210°C，四區(qū)190_210°C，機(jī)頭190-220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為100-1000轉(zhuǎn)/分。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、使用超細(xì)碳酸鈣球形填料填充改性聚丙烯材料，與傳統(tǒng)滑石粉改性聚丙烯相t匕，具有明顯更高的沖擊韌性，尤其兼具超高的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)具有足夠的抗彎性能，剛韌平衡性好。2、采用超細(xì)碳酸鈣剛性粒子增韌聚丙烯材料，大大減少價(jià)格昂貴的橡膠彈性體的用量，同時(shí)具有更高的剛性和拉伸延展性。3、采用分段進(jìn)料方式，將超細(xì)碳酸鈣填料在螺桿下游加入擠出機(jī)，最大限度的避免了熔融共混過程中其它組分對(duì)超細(xì)球形粒子的剪切和分散過程所造成的影響，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。在實(shí)施例及對(duì)比例的復(fù)合材料配方中，所用聚丙烯為熔體流動(dòng)速率(2300C X2. 16kg) l-10g/10min的嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚單體為乙烯，其含量在4-10mol%范圍內(nèi)。所用滑石粉平均粒徑為5-10 U m。所用超細(xì)無機(jī)填料為平均粒徑1-5 U m的碳酸鈣。所用增韌劑為DOW公司的乙烯-辛烯共聚物P0E8180。所用穩(wěn)定劑為英國(guó)ICE公司的Negonox DSTP (化學(xué)名稱為硫代二丙酸硬脂醇酯)、Ciba公司的Irganox 1010 (化學(xué)名稱為四[￠- (3, 5-二叔丁基4-輕基苯基)丙酸]季戍四醇酯)、以及Ciba公司的Igrafosl68 (化學(xué)名稱為亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯)。實(shí)施例1
按重量百分比稱取聚丙烯94. 5%、超細(xì)碳酸鈣5%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos168為0. 1%、Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。實(shí)施例2按重量百分比稱取聚丙烯79. 5%、超細(xì)碳酸鈣20%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos168為0. 1%、Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。實(shí)施例3按重量百分比稱取聚丙烯69. 5%、超細(xì)碳酸鈣30%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos168為0. 1%、Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。實(shí)施例4按重量百分比稱取聚丙烯59. 5%、超細(xì)碳酸鈣40%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos168為0. 1%、Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。
實(shí)施例5按重量百分比稱取聚丙烯74. 5%、超細(xì)碳酸鈣20%、POE彈性體5%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos 168為0. 1%,Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。實(shí)施例6按重量百分比稱取聚丙烯69. 5%、超細(xì)碳酸鈣20%、POE彈性體10%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos 168為0. 1%,Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。實(shí)施例7按重量百分比稱取聚丙烯59. 5%、超細(xì)碳酸鈣20%、POE彈性體20%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos 168為0. 1%,Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。實(shí)施例8按重量百分比稱取聚丙烯79. 5%、Irganox 1010 為 0. 1%、Igrafos 168 為 0. 1%、NegonoxDSTP為0. 3% ，在高速混合器中干混5分鐘，制得混合物A ;將混合物A由螺桿尾部主喂料口、超細(xì)碳酸鈣20%由螺桿中部側(cè)向喂料口分別加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒；其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。實(shí)施例9按重量百分比稱取聚丙烯74. 5%、POE彈性體5%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos168為0. 1%、Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，制得混合物A ;將混合物A由螺桿尾部主喂料口、超細(xì)碳酸鈣20%由螺桿中部側(cè)向喂料口分別加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒；其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。對(duì)比例I按重量百分比稱取聚丙烯79. 5%、滑石粉20%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos 168為0. 1%,Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。對(duì)比例2按重量百分比稱取聚丙烯74. 5%、滑石粉20%、POE彈性體10%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos 168為0. 1%, Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。對(duì)比例3按重量百分比稱取聚丙烯59. 5%、滑石粉20%、POE彈性體20%、Irganox 1010為0. 1%、Igrafos 168為0. 1%, Negonox DSTP為0. 3%，在高速混合器中干混5分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)210°C，四區(qū)210°C，機(jī)頭220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。性能評(píng)價(jià)方式樣品密度測(cè)試按IS01183-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；樣品拉伸性能測(cè)試按IS0527-2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為170 X 10 X 4mm，拉伸速度為50mm/min ;彎曲性能測(cè)試按IS0178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為80 X 10 X 4mm，跨距64mm，彎曲速度2mm/min ;簡(jiǎn)支梁沖擊性能測(cè)試按IS0179-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為80 X 10 X 4mm,缺口深度為試樣厚度的三分之一。各實(shí)施例及對(duì)比例配方及性能測(cè)試結(jié)果見下列各表表I實(shí)施例1-9 (重量％)
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于由下列重量百分比的原料組成聚丙烯55-94%超細(xì)無機(jī)填料5-40%彈性體增韌劑0-20%穩(wěn)定劑0. 1-2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于由下列重量百分比的原料組成聚丙烯59. 5-79. 5% 超細(xì)無機(jī)填料20% 彈性體增_劑0-5%穩(wěn)定劑0. 1-0. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的聚丙烯為230°C X 2. 16kg測(cè)試條件下，熔體流動(dòng)速率在0. 5-60g/10min之間的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚單體為乙烯，其含量為4-10mol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述超細(xì)無機(jī)填料選自碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、二氧化鈦、滑石粉、云母、蒙脫土、高嶺土中的一種或兩種以上的組合物，所述超細(xì)無機(jī)填料為平均粒徑0. 05-20 u m的無機(jī)填料。優(yōu)選平均粒徑0. 5-10 u m的碳酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述彈性體增韌劑為聚烯烴彈性體，選自聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠和乙烯辛烯共聚物中的一種或兩種以上的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于優(yōu)選POE彈性體，230°C X 2. 16kg測(cè)試條件下，熔體流動(dòng)速率為0. 5_50g/10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述穩(wěn)定劑包括主抗氧劑和輔助抗氧劑，其中主抗氧劑為受阻酚或硫酯類抗氧劑，輔助抗氧劑為亞磷酸鹽或酯類抗氧劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于還添加有所需的著色劑、成核劑、發(fā)泡劑、表面活性劑、增塑劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、力口工助劑、抗靜電助劑、抗微生物助劑、潤(rùn)滑劑中的一種或兩種以上的組合物。
9.一種制備權(quán)利要求1或2所述高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其步驟如下 按重量配比稱取原料；將原料置于高速混合器中干混3-15分鐘，將混合后的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融擠出后冷卻造粒；其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)190-200°C，二區(qū)190-210°C，三區(qū)190-210°C，四區(qū)190_210°C，機(jī)頭190_220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為100-1000 轉(zhuǎn) / 分。
10.一種制備權(quán)利要求1或2所述高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其`特征在于其步驟如下 按重量配比稱取原料；將除超細(xì)無機(jī)填料以外的原料置于高速混合器中干混3-15分鐘制得混合物A，將混合物A從螺桿尾部主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)，將超細(xì)無機(jī)填料從螺桿中部側(cè)向喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融擠出后冷卻造粒；其中螺筒內(nèi)溫度為一區(qū)190-200°C，二區(qū) 190-210°C，三區(qū) 190_210°C，四區(qū) 190_210°C，機(jī)頭 190_220°C，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為100-1000轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率聚丙烯復(fù)合材料，由下列重量百分比的原料組成聚丙烯55-94%，超細(xì)無機(jī)填料5-40%，彈性體增韌劑0-20%，穩(wěn)定劑0.1-2%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、使用超細(xì)碳酸鈣球形填料填充改性聚丙烯材料，與傳統(tǒng)滑石粉改性聚丙烯相比，具有明顯更高的沖擊韌性，尤其兼具超高的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)具有足夠的抗彎性能，剛韌平衡性好。2、采用超細(xì)碳酸鈣剛性粒子增韌聚丙烯材料，大大減少價(jià)格昂貴的橡膠彈性體的用量，同時(shí)具有更高的剛性和拉伸延展性。3、采用分段進(jìn)料方式，將超細(xì)碳酸鈣填料在螺桿下游加入擠出機(jī)，最大限度的避免了熔融共混過程中其它組分對(duì)超細(xì)球形粒子的剪切和分散過程所造成的影響，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的性能。
文檔編號(hào)C08L53/00GK103044769SQ20121052912
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者張鍇, 張鷹, 張祥福, 周文 申請(qǐng)人:上海普利特復(fù)合材料股份有限公司