專利名稱：一種通過生物酶制備變性淀粉漿料的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及牛仔紗上漿用變性淀粉紡織漿料的制備，特別涉及一種通過生物酶制備接枝淀粉漿料的生產方法。
背景技術：
多數(shù)牛仔布是粗支高密織物，織物緊度系數(shù)較高，布面要求平整、紋路清晰，為達到這種效果，織造時要采用大張力、強打緯工藝，并多在速度快、張力大的無梭織機上織造。大多數(shù)牛仔布均采用氣流紗生產，其強力比環(huán)錠紗低10-20% ;而且牛仔布采用先染色后漿紗的工藝路線，經紗在漿紗前較本色織物受到更大的損傷，需要經過漿紗來彌補，以適應織造環(huán)境，因此經紗上漿是牛仔布生產的關鍵工序之一。通過上漿使經紗表面被覆一層光滑、耐磨、柔韌具有一定強度的漿膜，同時使部分漿料滲入紗線的內部，增加纖維間的粘附力，提高紗線的抗拉強度、摩擦強度和貼伏毛羽，進而達到降低織造斷頭率、提高生產效率、改善產品質量的目的。淀粉用于經紗上漿歷史悠久，原淀粉對親水性的天然纖維有較好的粘附性，具有一定的成膜能力，但淀粉漿料上漿后所得漿膜的強度雖高，但斷裂伸長率小，彈性模量大，斷裂功很小，屈服強度弱，韌性也差，常需要添加各種漿料助劑加以彌補或對淀粉進行變性處理。目前廣泛應用于紡織經紗上漿的多為變性淀粉，變性淀粉的發(fā)展歷經三代產品，第一代為分解淀粉，其以切斷淀粉大分子上的苷鍵，降低聚合度及粘 度，增加使用濃度和水分散性為主要目的，產品包括酸解淀粉、氧化淀粉、酶解淀粉等。第二代為淀粉衍生物，在淀粉分子中引入某些化學基團，以提高漿液的水分散性、抗凝膠性、漿膜特性及粘著力為主要目的，如醚化淀粉、酯化淀粉及陽離子淀粉等。接枝淀粉為第三代產品，接枝淀粉通常是采用乙烯基單體通過游離基引發(fā)在淀粉大分子主鏈上形成具有一定聚合度的合成高分子支鏈，這種產物具有天然淀粉和合成高分子的雙重性能，由于接枝支鏈具有一定聚合度，降低了淀粉大分子鏈堆砌的規(guī)整性，導致分子間堆積松散。另外，接枝支鏈一般由玻璃化溫度較低的柔性單體聚合而成，使得接枝變性淀粉的玻璃化溫度降低，柔性增加，因此淀粉接枝變性可以提高漿膜的柔韌性，大大改善淀粉漿料的成膜性。接枝淀粉本身具有兩相分離結構，極大地改善了淀粉的力學性能。由于這些潛在的優(yōu)勢，加上良好的生物可降解性，近年來接枝淀粉引起了紡織界的極大關注。接枝淀粉在經紗上漿上不但保有淀粉漿料的優(yōu)越性能，還擁有其他變性淀粉漿料沒有的對疏水性纖維良好的附著性。淀粉接枝共聚物的制備大多是以自由基聚合的方式進行，研制接枝淀粉的關鍵是尋找一種有效的引發(fā)劑或引發(fā)方式，在淀粉分子鏈上產生活性基。通常活性自由基的方法有化學法、物理法和生物法。物理引發(fā)方法是利用放射元素6°Co的Y —射線照射和電子束照射淀粉產生自由基，引發(fā)接枝聚合，即高能輻射引發(fā)接枝。物理引發(fā)方法因輻射能量高，反應不易控制，會影響淀粉的本體性能；并且輻照引發(fā)設備的投資較高，射線對操作者的健康有較大傷害而難以應用?；瘜W法引發(fā)產生自由基則是最常用的方法，這其中使用最廣泛的化學引發(fā)方法是淀粉與高價鈰離子反應，但目前高價鈰離子價格昂貴、產量有限而使其應用受到限制。化學引發(fā)方法同時還存在接枝物與均聚物分離提純的難題。生物引發(fā)主要是通過酶的作用引發(fā)聚合反應，與傳統(tǒng)的化學引發(fā)聚合相比，具有反應條件溫和、活性可控、產物選擇性好、高效、綠色等優(yōu)點，對于淀粉基接枝共聚物的進一步發(fā)展和應用具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對化學法和物理法生產接枝淀粉過程中存在的缺點，提供了一種利用生物酶生產適合牛仔紗上漿的接枝淀粉的方法，采用脫支酶對原淀粉進行預處理，隨后利用辣根過氧化物酶、雙氧水與β-二酮組成的混合體系引發(fā)淀粉與丙烯酸的接枝共聚生成接枝淀粉漿料。生物酶引發(fā)聚合反應可以有效的實現(xiàn)低溫條件下引發(fā)接枝反應，引發(fā)過程溫度控制平穩(wěn)，引發(fā)效果好，接枝淀粉產品分離過程簡單。本發(fā)明是為解決接枝淀粉制備過程引發(fā)劑價格昂貴，引·發(fā)效率較低，產物接枝效率低及接枝淀粉產物分離困難等缺點，提出采用脫支酶對原淀粉進行預處理，減少原淀粉中的支鏈結構，調整淀粉大分子的結構，使之形成分子量相對較低的直鏈淀粉。隨后利用辣根過氧化物酶、雙氧水與β-二酮組成的混合引發(fā)體系引發(fā)淀粉與丙烯酸類單體的接枝共聚反應，在淀粉大分子中接入聚丙烯酸類支鏈的接枝淀粉衆(zhòng)料，該接枝淀粉衆(zhòng)料可以直接替代傳統(tǒng)含有PVA的組合漿料用于牛仔紗的上漿。原淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。直鏈淀粉分子由脫水葡萄糖以α-1，4-苷鍵連接成鏈，支鏈淀粉由脫水葡萄糖以α-1,4-苷鍵或α-1，6_苷鍵連接成鏈，其支鏈連接點為α-1，6-苷鍵，支鏈淀粉的分子量比直鏈淀粉更高。多數(shù)原淀粉中支鏈淀粉的含量遠遠高于直鏈淀粉，淀粉分子量很大，而且其質量受多種因素影響而不穩(wěn)定，因此首先對原淀粉采用脫支酶預處理。脫支酶能夠選擇性的水解支鏈結構中的α-1，6_糖苷鍵，從而剪下支鏈淀粉的整個側枝，使支鏈淀粉變成直鏈淀粉，調節(jié)淀粉分子的分子量，改善淀粉使用過程流變學特性、提高漿料成膜性等。所謂的生物酶引發(fā)共聚接枝反應是利用辣根過氧化物酶(HRP)、雙氧水與β-二酮構成的新型酶促引發(fā)體系。辣根過氧化物酶是是一種含鐵血紅蛋白，由308個氨基酸組成的肽鏈，輔基為血紅素，相對分子質量約為44000，HRP的催化機理是一個過氧化循環(huán)過程，HRP活性位點在鐵血紅蛋白分子中的鐵元素與卟啉環(huán)上，H2O2分子在HRP分子作用下發(fā)生異裂，異裂的兩部分與HRP生成過渡態(tài)絡合物，然后在酶活性位點發(fā)生雙電子氧化過程，生成一個陽離子自由基HRP-1 ,HRP-1是一個高氧化態(tài)的催化中間體，包含一個含氧Fe(IV)中心和一個帶正電荷的卟啉。HRP-1能夠奪取二酮分子結構中的氫原子得到化合物HRP-1I和一個β-二酮初級自由基。HRP-1I同樣也是高氧化態(tài)的催化中間體，氧化還原電勢接近+IV，其能夠繼續(xù)通過單電子氧化還原反應奪取β - 二酮分子結構中的氫原子進而回復到初始態(tài)，而β-二酮分子被氧化成為二酮初級自由基，這樣一個酶促循環(huán)
就可以產生兩個初始自由基，如方程式1-4所示，方程式中的卟啉環(huán)以代替。
權利要求
1.一種變性淀粉漿料的制造方法，其包括如下步驟 1)將普通淀粉加入去離子水調成含淀粉30-40%的淀粉乳，在40-50°C超聲處理15-25min，用醋酸調節(jié)pH值為4-6，加入適量脫支酶，在40-55 °C反應4_10 h后，升溫至80 V反應30 min使脫支酶失活。
2)制得的淀粉乳中加入少量碳酸氫鈉，調節(jié)反應體系的pH值為8-9，通氮氣15-30min,除去體系中的溶解氧。
3)將適量的β- 二酮和辣根過氧化物酶溶液混合加入到淀粉乳中，攪拌均勻后，向體系中同時滴加質量濃度為30%的H2O2和丙烯酸類混合單體溶液，保持體系的溫度為35-45°C反應2-5 h，反應結束后，過濾水洗，得到疏松的接枝淀粉。
2.根據(jù)權利要求1所述的變性淀粉漿料的制造方法，其特征在于所述普通淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉中的任意一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的變性淀粉漿料的制造方法，其特征在于所用的脫支酶為支鏈淀粉酶、異淀粉酶、極限糊精酶中的一種或兩種酶的混合物，所述脫支酶的用量為干淀粉用量的O. 1-0. 5%。
4.根據(jù)權利要求1所述的變性淀粉漿料的制造方法，其特征在于所用辣根過氧化物酶、H2O2 (30%)與β-二酮的質量比為1:200:100，辣根過氧化物酶的用量為干淀粉用量的O.01-0. 1%。
5.根據(jù)權利要求1所述的變性淀粉漿料的制造方法，其特征在于所用丙烯酸類單體為丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或多種單體混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過生物酶制備接枝淀粉漿料的生產方法，該生產方法采用超聲輔助脫支酶對原淀粉進行預處理，調整淀粉大分子的結構與分子量，穩(wěn)定不同類型淀粉的質量；隨后利用辣根過氧化物酶、雙氧水與β-二酮組成的混合引發(fā)體系引發(fā)淀粉與丙烯酸類單體的接枝共聚反應，在淀粉大分子中接入聚丙烯酸類支鏈。該生產方法中，采用生物酶對淀粉進行變性處理，反應條件溫和、活性可控；辣根過氧化物酶引發(fā)聚合反應可以有效的實現(xiàn)低溫接枝聚合，引發(fā)過程溫度控制平穩(wěn)；聚合產物的粘度較低，產品分離較為容易。
文檔編號C08F251/00GK103045702SQ20121052971
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權日2012年12月11日
發(fā)明者張立勇, 楊書華, 寧福君, 談大勇, 孫麗娥, 楊強, 張明君, 楊帥, 劉宏亮, 姜宜寬 申請人:淄博蘭雁集團有限責任公司