專(zhuān)利名稱(chēng)：端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液的制備方法，屬精細(xì)高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超支化聚合物是一類(lèi)具有三維結(jié)構(gòu)、高度支化的高分子，具有一些特殊的性質(zhì)，如具有良好的流體力學(xué)性能、低黏度、容易成膜以及多功能性等。超支化聚合物作為一種新型功能高分子材料，因其具有異于線(xiàn)型高分子的三維橢球結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而備受矚目。至今，已有大量的超支化聚合物被合成，如超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚酯酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚脲、超支化聚酯胺、超支化聚醚酮、超支化聚丙烯酸酯等。在超支化聚合物中，超支化聚氨酯因兼具聚氨酯材料的優(yōu)異性能及超支化聚合物的特點(diǎn)，如黏度低、溶解能力好、成膜性能佳、無(wú)毒、不燃、良好的耐水性、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，使其在功能高分子材料方面的研究和應(yīng)用極具潛力。同時(shí)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，及各國(guó)政府紛紛立法限制有機(jī)揮發(fā)物的排放，超支化水性聚氨酯的研究更符合未來(lái)發(fā)展要求。隨著聚氨酯新的合成方法的出現(xiàn)，人們已經(jīng)合成出許多具有不同結(jié)構(gòu)的超支化聚氨酯，但仍存在一些不足。美國(guó)專(zhuān)利 US6534600B2、US20020161113A1、US20030069370A1 分別公開(kāi)了一種以三(2-氨基乙基)胺、二異氰酸酯及有機(jī)硅氧烷為原料制備的含端氨基及端硅氧烷基的超支化聚氨酯；中國(guó)專(zhuān)利CN1385451、CN1232558C以二異氰酸酯及單胺基多元醇為原料合成了超支化聚氨酯；但這些方法在制備過(guò)程中均使用了大量的有機(jī)溶劑，所制備的超支化聚氨酯含有過(guò)多的硬段，柔韌性差，且不能在水中分散。中國(guó)專(zhuān)利CN1966544A公開(kāi)了一種利用二異氰酸酯、低聚物二元醇、bB2型單體共聚合制備超支化聚氨酯，提高了軟段含量，使柔韌性有所增加，但合成的聚氨酯不含親水基團(tuán)，仍不能分散在水中。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(2011年7月，V ol. 32，1639 1644)、中國(guó)專(zhuān)利CN101440150A分別公開(kāi)了一種含有親水性羧酸鹽結(jié)構(gòu)的超支化水性聚氨酯，但其硬段含量較高，柔韌性差。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液。其特征在于，增加了的超支化水性聚氨酯的軟段含量，其膜具有良好的柔韌性；親水基團(tuán)磺酸鹽官能處于超支化水性聚氨酯的端基上，且在分子主鏈上含統(tǒng)計(jì)分布的羧酸鹽官能；具有1000(T500000g/mol的數(shù)均分子量。
根據(jù)本發(fā)明提供的一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液，適宜單獨(dú)使用；或經(jīng)本領(lǐng)域技術(shù)員通過(guò)公知的技術(shù)改性后與其他水性樹(shù)脂乳液配合使用。所述的其他水性樹(shù)脂乳液包括水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液、水性丙烯酸樹(shù)脂乳液、水性氨基樹(shù)脂乳液、水性醇酸樹(shù)脂乳液、聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂乳液，或其任何混合物。根據(jù)本發(fā)明提供的一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液，還可以在不破壞儲(chǔ)存性的范圍內(nèi)，使用無(wú)機(jī)粉體、染料、顏料、增塑劑、增稠劑、增粘劑、消泡劑、防氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、阻燃劑、防腐劑；還可以引入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣愿纳迫橐旱氖┕ば阅?。所述的無(wú)機(jī)粉體包括炭黑、石墨、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫化物，如氧化鋅、二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、碳酸鈣、碳酸鋇、硫化鋅、硫化鎘、硫化鉛等的一種或一種以上。根據(jù)本發(fā)明提供的一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的水性聚氨酯含親水性離子O. 0r8mmol/g聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液的制備方法，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)a.含雙官能端基的聚多元醇與至少含一個(gè)羧基的二元醇及含雙官能的多異氰酸酯在催化劑存在下，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在6(Γ100 反應(yīng)r5h，得到含雙官能端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體I (A2單體)，所述的含雙官能端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體I具有100(Γ20000的數(shù)均分子量; b.采用帶單官能活潑氫的磺酸鹽于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在3(T90°C反應(yīng)l 6h，對(duì)含雙官能端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體I進(jìn)行部分封端，得到部分磺酸鹽封端的端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體II ;在3(T60°C經(jīng)三乙胺中和離子化后加丙酮降低黏度，并在3(T60°C進(jìn)一步加水乳化，得白色乳液。c.往上述乳液中加入至少含三官能小分子多元醇或多元胺(Bn單體，η 3 3)，在3(T60°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)O. 5飛h，然后于1(T6(TC減壓蒸餾除去丙酮，得到端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液。根據(jù)本發(fā)明適用的含雙官能端基的聚多元醇包括本技術(shù)領(lǐng)域公知的含雙官能端基的聚酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇及含雙官能端基的具有與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)活性氫的任何共聚物；或其任何混合物。分子量為 50(T5000g/mol，優(yōu)選 100(T3000g/mol。所述的聚酯多元醇可以通過(guò)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸等二元羧酸、該酸的酸酐、碳酰氯的一種或一種以上與小分子多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、雙酚A、l，4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2 -甲基-1，3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、或其同系物異構(gòu)體、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、或其任何混合物，使用已知的方法通過(guò)縮聚反應(yīng)得到。所述的聚內(nèi)酯多元醇，可以通過(guò)ε-己內(nèi)酯、烷基取代的ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯單體經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合得到。所述的聚醚多元醇，可通過(guò)上文提及的小分子多元醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或其任何混合物經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合得到。所述的聚碳酸酯多元醇，可通過(guò)上文提及的小分子多元醇與環(huán)碳酸酯如亞乙基環(huán)碳酸酯、甲基亞乙基環(huán)碳酸酯、1，2-二甲基亞乙基環(huán)碳酸酯、乙基亞乙基環(huán)碳酸酯、1，3-三亞甲基環(huán)碳酸酯、2，2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯、1，4-四亞甲基環(huán)碳酸酯、或其任何混合物經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合得到。所述的至少含一個(gè)羧基的二元醇是指二羥甲基丙酸。根據(jù)本發(fā)明適用的含雙官能的多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-或1，4- 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷-4，4- 二異氰酸酯(MDI)、雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI )、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI);或其任何混合物。根據(jù)本發(fā)明適用的可適用的催化劑包括金屬烷氧化物、鈦系、錫系、釩系、銻系、鋯系及稀土類(lèi)催化劑；優(yōu)選的催化劑為鈦酸正丁酯、二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫。根據(jù)本發(fā)明適用的帶單官能活潑氫的磺酸鹽優(yōu)選端羥基磺酸鹽、端氨基磺酸鹽；或其混合物。根據(jù)本發(fā)明提供的一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述的端羥基磺酸鹽具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液，其特征在于 增加了的超支化水性聚氨酯的軟段含量； 親水基團(tuán)磺酸鹽官能處于超支化水性聚氨酯的端基上，且在分子主鏈上含統(tǒng)計(jì)分布的羧酸鹽官能； 具有10000 500000的數(shù)均分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的水性聚氨酯含親水性離子O. 0r8mmol/g聚合物。
3.權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟 a.含雙官能端基的聚多元醇與至少含一個(gè)羧基的二元醇及含雙官能的多異氰酸酯在催化劑存在下，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在6(Γ100 反應(yīng)r5h，得到含雙官能端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體I，所述的含雙官能端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體I具有100(Γ20000的數(shù)均分子量； b.采用帶單官能活潑氫的磺酸鹽于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在3(T90°C反應(yīng)f6h，對(duì)含雙官能端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體I進(jìn)行部分封端，得到部分磺酸鹽封端的端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體II ;在3(T60°C經(jīng)三乙胺中和離子化后加丙酮降低黏度，并在3(T60°C進(jìn)一步加水乳化，得白色乳液。
c.往上述乳液中加入至少含三官能小分子多元醇或多元胺，在3(T60°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)O.5飛h，然后于1(T6(TC減壓蒸餾除去丙酮，得到端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述的至少含一個(gè)羧基的二元醇是指二羥甲基丙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述的含雙官能的多異氰酸酯選自1，6-六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述的帶單官能活 潑氫的磺酸鹽包括端羥基磺酸鹽、端氨基磺酸鹽；或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的3水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述的端羥基磺酸鹽具有如下結(jié)構(gòu)
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的3水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述的端氨基磺酸鹽具有如下結(jié)構(gòu)
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述的至少含三官能小分子多元醇選自丙三醇；所述的至少含三官能小分子多元胺選自二乙烯三胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種端磺酸鹽型超支化水性聚氨酯乳液及其制備方法。該水性聚氨酯乳液，增加了的超支化水性聚氨酯的軟段含量，親水基團(tuán)磺酸鹽官能處于超支化水性聚氨酯的端基上，且在分子主鏈上含統(tǒng)計(jì)分布的羧酸鹽官能，具有10000~500000的數(shù)均分子量。本發(fā)明所得的超支化水性聚氨酯乳液增加了超支化水性聚氨酯的軟段含量，使其膜柔韌性增加，且親水基團(tuán)磺酸鹽處于超支化水性聚氨酯的端基上，因而有利于在水中的分散。
文檔編號(hào)C08G18/32GK103030765SQ20121052999
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者夏建榮, 龔翠然, 高冬壽 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所