一種聚合物電解質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種新型聚合物電解質(zhì)，該聚合物電解質(zhì)含有多嵌段共聚物和電解質(zhì)鹽，該多嵌段共聚物由含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段A和不含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段B組成。這種新型聚合物電解質(zhì)使用了嵌段數(shù)大于3的多嵌段共聚物，由于開創(chuàng)性的增加了嵌段數(shù)目，該多嵌段聚合物固體電解質(zhì)可以在含氧乙烯單元的傳導(dǎo)鏈段含量變化更大的范圍內(nèi)取得共連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)，由此可以調(diào)節(jié)并兼顧離子傳導(dǎo)性能和機(jī)械性能，使得聚合物固體電解質(zhì)的綜合性能大幅改善。
【專利說明】一種聚合物電解質(zhì)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子二次電池的聚合物電解質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一種具有良好經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和戰(zhàn)略意義的綠色化學(xué)電源。但由于鋰離子電池使用易燃、易揮發(fā)、反應(yīng)活性高的有機(jī)液體電解液，從而引發(fā)了諸多安全問題。
[0003]目前的解決方法是采用固體或半固體電解質(zhì)材料來代替有機(jī)液體電解液，如凝膠電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)(全固體)、無機(jī)電解質(zhì)等。其中無機(jī)電解質(zhì)具有最高的鋰離子傳導(dǎo)率，但不易加工，與電極的界面電阻較大。而凝膠電解質(zhì)是液體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)的過渡階段，具有高的鋰離子傳導(dǎo)率，低的自放電速率和電化學(xué)穩(wěn)定性，但由于使用小分子增塑劑導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性仍不理想。聚合物電解質(zhì)則可以避免凝膠電解質(zhì)的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)全固體化，而且相比無機(jī)電解質(zhì)具有柔軟、易加工、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]自20 世紀(jì) 70 年代 Wright (Polymer, 1973, 14:589 ?591)等發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯(PEO)與堿金屬鹽的絡(luò)合物具有離子導(dǎo)電性以及Armand(Fast 1n Transport in Solids.NewYork:North Holland Publishers C0., 1979:131 ?134)等提出可將 PEO 用于鋰電池的電解質(zhì)以來，PEO-LiX體系聚合物電解質(zhì)受到了極大的關(guān)注，相關(guān)研究工作取得了很大進(jìn)展。但由于PEO的結(jié)晶度較高，鏈段運(yùn)動受限，鋰離子傳導(dǎo)率低，限制了其應(yīng)用發(fā)展。于是基于主鏈含或側(cè)鏈含聚氧乙烯單元的聚合物電解質(zhì)成為降低結(jié)晶性、提高鋰離子傳導(dǎo)率的兩個主要研究方向。主鏈方向，Bal sara教授等研究了分子量等因素對PE0_b_PS兩嵌段共聚物(MacromoIecules, 2007 (40) 4578?4585)相分離行為的影響，該體系目前已由美國SEEO公司推進(jìn)并進(jìn)入開發(fā)階段；而PS-b-PE0-b-PS三嵌段共聚物(CN200780020101.3)表現(xiàn)出與PE0-b-PS兩嵌段共聚物不同的相分離及力學(xué)、電化學(xué)性能。但主鏈型聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率仍低于lX10_5S/cm。另外，基于側(cè)鏈含聚氧乙烯單元的聚合物電解質(zhì)也取得了一定的成果。如以甲氧基聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯(A)中的聚氧乙烯單元為離子傳導(dǎo)鏈段和以苯乙烯(B)作為強(qiáng)度支撐鏈段共聚得到的ABA型(Makromo1.Chem.，1989(190) 1069?1078)及 BAB 型(CN0381732.3 和 Journal of Power Sources, 2005 (146) 386 ?390)共聚物，作為聚合物電解質(zhì)時鋰離子傳導(dǎo)率相對PEO提高了 I?2個數(shù)量級，達(dá)到了 1X10_4S/cm。專利CN0381732.3還報道了共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)特別是網(wǎng)絡(luò)型的微相分離結(jié)構(gòu)(共連續(xù)相分離結(jié)構(gòu))有助于提高電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性、物理特性等性能。但在該三嵌段共聚物中，僅當(dāng)A含量大于70%時聚合物固體電解質(zhì)膜具有共連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)(Journal of PowerSources, 2005 (146) 386?390)，但此時作為強(qiáng)度支撐鏈段的B含量過低，這使得該聚合物電解質(zhì)的膜強(qiáng)度很低，綜合性能仍不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明提出了一種新型聚合物固體電解質(zhì)，使用了嵌段數(shù)大于3的多嵌段共聚物。由于開創(chuàng)性的增加了嵌段數(shù)目，發(fā)現(xiàn)該多嵌段聚合物固體電解質(zhì)可以在鏈段A含量變化更大的范圍內(nèi)取得共連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)，由此可以調(diào)節(jié)并兼顧離子傳導(dǎo)性能和機(jī)械性能，使得聚合物固體電解質(zhì)的綜合性能大幅改善。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種聚合物電解質(zhì)，含有多嵌段共聚物和電解質(zhì)鹽，該多嵌段共聚物由含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段A和不含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段B組成，具有以式(PD所示的結(jié)構(gòu):
[0007]Bb- (A-B)n-Aa (PD
[0008]式(Pl)中，當(dāng)η > I, a等于O或I, b等于O或I ;當(dāng)n=l時，a=b=l。
[0009]上述式(Pl)結(jié)構(gòu)中，含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段A具有以式(I)或(II )所示的重
復(fù)單元:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物電解質(zhì)，其特征在于:含有多嵌段共聚物和電解質(zhì)鹽，該多嵌段共聚物由含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段A和不含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段B組成，具有以式(Pl)所示的結(jié)構(gòu): Bb-(A-B)n-Aa (PD 式(Pl)中，當(dāng)n> I,a等于O或I, b等于O或I ;當(dāng)n=l時，a=b=l。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于:含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段A具有以式(I)或(II )所示的重復(fù)單元:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于:含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段A具有以式(I)所示的重復(fù)單元:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于:不含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段B具有以式(III)所示的重復(fù)單元:
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于:不含有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的鏈段B具有以式(ΠΙ)所示的重復(fù)單元:
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于:所述高分子固體電解質(zhì)具有微相分離結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于:所述電解質(zhì)鹽為鋰鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于:所述鋰鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰中的一種或幾種。
【文檔編號】C08F293/00GK103872377SQ201210537254
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月13日
【發(fā)明者】楊揚(yáng), 范少夫, 陳橋, 吳剛, 出原大輔, 梅田浩明 申請人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司