專利名稱：一種高順式-1,4-聚丁二烯橡膠聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠聚合催化劑體系，具體的是采用該催化劑體系的丁二烯聚合制備高順式-1，4聚丁二烯橡膠的方法。
背景技術(shù)：
目前鎳系順丁橡膠是采用:環(huán)烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼.乙醚絡(luò)合物(N1-AL-B)的三組分催化體系，采用N1-AL 二元陳化，稀B單加的加料方式，催化丁二烯在烷烴介質(zhì)中聚合得到產(chǎn)品。但在生產(chǎn)過程中三氟化硼-乙醚絡(luò)合物在烷烴溶劑中溶解性和分散性均不好，導(dǎo)致硼的利用率低，且凝膠含量高、A1/B的可調(diào)范圍窄、催化體系穩(wěn)定性差，產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)常波動，聚丁二烯的分子量難以有效調(diào)控；而我國生產(chǎn)門尼粘度為45左右的中門尼順丁橡膠，實際生產(chǎn)中存在聚合穩(wěn)定性差，產(chǎn)品質(zhì)量波動，聚合液掛膠比較嚴重，產(chǎn)品高順式_1，4含量相對較低(94%-96%)，凝膠含量較高，聚合物分子量可調(diào)范圍窄，產(chǎn)品牌號單一(BR-9000)，極大地限制了順丁膠的系列化產(chǎn)品的開發(fā)。中國石化公司在CN1425698公開了一種鎳系低門尼高順式1，4_聚丁二烯橡膠的制備工藝，以羧酸鎳鹽、有機鋁化合物和三氟化硼.乙醚絡(luò)合物或三氟化硼.丁醚絡(luò)合物為催化劑，在加入催化劑后向聚合體系中加入分子量調(diào)節(jié)劑D，D可以是含基的化合物或烯烴類，通過調(diào)節(jié)其加入量以及調(diào)節(jié)AI/B比制備出門尼粘度25-40的低門尼順丁橡膠，同時在聚合體系中加入偶聯(lián)劑C，C為二乙烯基化合物，使制備的低門尼順丁橡膠保持較高的拉伸強度，達到與門尼粘度41-50的順丁橡膠相同的強度，同時具有較低的凝膠含量(小于
0.5%)。其特定的含羥基的分子量調(diào)節(jié)劑D有醇類、酚類，常用的有C4I12的脂肪酸(優(yōu)選戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇)、烷基酚(優(yōu)選甲酚)，也可能是烯烴類，常用的有丁烯-1、丁烯_2、異丁烯等來調(diào)節(jié)分子量。KOREA KUMHO PETR0CHEM 公司在 KR20020003481 中公開一種調(diào)節(jié)劑聚丁二烯支化度的方法，連續(xù)地加入有機鎳化合物、有機鋁化合物和三氟化硼化合物(三氟化硼.二丁醚)、二烷基鋅與主催化劑鎳的摩爾比是0.5 10，可以使溶液粘度與門尼粘度之比(SV/MV)值由9下降到3左右，即增加了聚丁二烯的支化度，同時聚丁二烯的順式含量保持在97%左右。Goodyear 公司在 EP0093075、EP0093073 和 CN87101920 中公開了采用烯烴調(diào)節(jié)高順式聚丁二烯分子量的方法，其中烯烴類包含有乙烯(基)、丙烯、1-丁烯，順式2-丁烯，反是2-丁烯等。在溶液聚合體系中，以有機鋁化合物，有機鎳化合物、鎳的羧酸鹽或者鎳的四羰基化物和氟化氫或者氟化氫的化合物組成催化劑體系。在這個體系中烷基鋁化合物與鎳化合物的摩爾比為26-70，氟化氫及氟化氫的化合物與烷基鎳的摩爾比為86-121，其中氟化氫與其配體的比例為1-4。通過催化劑用量和反應(yīng)溫度來控制分子量、支化度和凝膠含量，降低鎳用量和聚合溫度，用制備線性較好和高分子量的彈性體，凝膠含量可從54.0%降至1.2%。該催化體系制備的聚丁二烯的凝膠含量比傳統(tǒng)鎳系體系(N1-Vl-B)的高，催化劑中Al和HF用量很大，即Al、 NI=26-70，HF/Ni=86-121，使成本顯著增加，沒有競爭優(yōu)勢。
Goodyear公司在US2006047033中公開了一種在鎳系催化體系(N1-Al-HF)中用烷基化二苯胺來降低聚丁二烯分子質(zhì)量和提高支化度的方法，使得聚丁二烯具有較好的加工性能而保持它的低溫流動特性。中國石化公司在CN1635004中公開了一種高順式聚丁二烯的生產(chǎn)工藝，以環(huán)烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼'D絡(luò)合物，其中D為C6-C18的醇(己醇、正辛醇、異辛醇、壬醇)、由C2-C4的烷基酸與C4- C6的烷基醇形成的酯(乙酸丁酯、乙酸己酯丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸己酯、丁酸丁酯、丁酸己酯)或R3N叔胺類物質(zhì)，其中R為C4- C8的烷基(如三丁胺、三己按、三辛胺等)。在加氫汽油中進行1，3 丁二烯聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40-120°C，Ni與丁二烯的摩爾比為(0.5-8.0) X 10_4’A1與丁二烯的摩爾比為(0.1-8.0) XlO'通過調(diào)節(jié)三氟化硼'D絡(luò)合物用量可合成出門尼粘度25-100。凝膠含量小于0.05%的高順式聚丁二烯橡膠，順式-1，4含量為94%-97%。但是，三氟化硼'D絡(luò)合物需要將三氟化硼與D在密閉、耐壓0.5MPa的容器內(nèi)和200-400°C條件下進行充分反應(yīng)來制得，制備條件要求苛刻。此外，聚合反應(yīng)體系的溫度波動較大，在預(yù)熱溫度為40°C時聚合體系的最高溫度達到85-120°C。KOREA KUHMO PETR0CHEM 公司在 KR2004103511 中公開了一種采用雙(1，4_ 環(huán)辛二烯)鎳作為催化劑的比為2-5，以至少一種芳香香族碳氫化合物、鹵化芳香碳氫化合物、脂環(huán)族碳氫化合物等為惰性溶劑，在0-60°C下進行聚合。但制備出聚丁二烯順式含量僅為90%左右。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高順式-1，4-聚丁二烯橡膠聚合催化劑。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種高順式-1，4-聚丁二烯橡膠聚合催化劑，催化體系的組成為:
A:可溶性含鎳化合物，選自乙酸鎳、苯甲酸鎳、辛酸鎳、新葵酸鎳、環(huán)烷酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰丙酮酸鎳或四羥基鎳；
B:有機招化合物，選自二乙基招、二丙基招、二異丁基招、二己基招或氣化_■異丁基
招;
C:三氟化硼的配合物，其中配體選自含氧化合物RlOH(醇)、R20R3 (醚)、R40R5 (酮)、R6C00R7(酯)中任何兩類化合物的混合物，這里RfR7表示含f 20各碳原子的烷基、環(huán)烷
基、芳基、燒芳基或芳燒基，可相同可不同。醇類化合物選自正丙醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇、甲基異丁基甲醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、葵醇、苯酚、苯甲醇或環(huán)己醇；醚類化合物選自二甲醚、二乙基醚、甲基丙烯米、乙烯丙烯醚、二丁基醚、甲基正丁基醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、二丁醚、二戊基醚、二異戊醚、乙二醇二乙醚、乙二醇異丙醚、苯甲醚或二苯醚；酮類化合物選自丙酮、丁酮、3-甲基-2- 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丁基酮、甲基異丁基酮、2，4- 二甲基-3-戊酮、2-辛酮、3-辛酮、二丁基酮、2，3-辛二酮、乙基辛基酮、2，4-戊二酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、環(huán)庚酮、環(huán)己二酮、甲基苯基酮、頂級苯基酮、戊基苯基酮、苯基甲苯基酮；酯選自甲酸正丙酯、甲酸正丁酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸乙酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸苯酯或鄰苯二甲酸二甲酯。催化劑各組分的摩爾比為:B組份/A組份=1-30，C組份/A組份=1-50 ;優(yōu)秀為B組份/A組份=3-22，C組份/A組份=1.5_41。兩種配體之間的摩爾比為0.1_25，優(yōu)選為
0.2-18。具體步驟為:
在丁二烯的烷烴溶液中，按照鎳鋁陳化和稀硼單加的方式將催化劑加入到丁二烯的烷烴溶液中混合均后，在-20-90攝氏度下聚合，終止反應(yīng)，在真空烘箱中干燥至恒重，收集產(chǎn)物，制得高順式丁二烯橡膠；催化劑的加入量以催化劑組份A與單體丁二烯之摩爾比值來計算，為1*10_5 2*10-3 ;優(yōu)選2*10_5-1.2*10-3 ;更優(yōu)選2.5*10_5-1.0*10_3 ;上述制備方法所用丁二烯的烷烴溶液中，丁二烯單體濃度為0.8m0L/L-4m0L/L，所用的烷烴溶劑為環(huán)己烷、正己烷、庚烷或他們的混合液。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的催化劑在常溫下易于制備，催化劑在烷烴中溶解性好，催化劑貯存穩(wěn)定，并有利于提高催化聚合的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的鎳系劑具有較高的催化活性，即使在-20攝氏度下也可啟動丁二烯聚合反應(yīng)，聚合過程中溫度波動相對小，反應(yīng)容易控制，聚合液不易掛膠。本發(fā)明提供的鎳系催化劑用于丁二烯溶液聚合所制備的聚丁二烯，微觀結(jié)構(gòu)順式-1，4含量在97%以上，可達99%，凝膠含量低，甚至不含凝膠，特性粘度在1.5-7.0,重均分子量為1.0*105-1.5*106，分子量分布指數(shù)為2.0-5.0。通過調(diào)節(jié)催化劑用量、催化劑各組分的配比及聚合溫度等方法可以有效調(diào)節(jié)聚丁二烯的分子量。
具體實施方式
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種高順式-1，4-聚丁二烯橡膠聚合催化劑，催化體系的組成為:
A:可溶性含鎳化合物，選自乙酸鎳、苯甲酸鎳、辛酸鎳、新葵酸鎳、環(huán)烷酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰丙酮酸鎳或四羥基鎳；
B:有機招化合物，選自二乙基招、二丙基招、二異丁基招、二己基招或氣化_■異丁基
招;
C:三氟化硼的配合物，其中配體選自含氧化合物RlOH(醇)、R20R3(醚)、R40R5(酮)、R6C00R7 (酯)中任何兩類化合物的混合物，這里Rf R7表示含f 20各碳原子的烷基、環(huán)烷
基、芳基、燒芳基或芳燒基，可相同可不同。醇類化合物選自正丙醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇、甲基異丁基甲醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、葵醇、苯酚、苯甲醇或環(huán)己醇；醚類化合物選自二甲醚、二乙基醚、甲基丙烯米、乙烯丙烯醚、二丁基醚、甲基正丁基醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、二丁醚、二戊基醚、二異戊醚、乙二醇二乙醚、乙二醇異丙醚、苯甲醚或二苯醚；酮類化合物選自丙酮、丁酮、3-甲基-2- 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丁基酮、甲基異丁基酮、2，4- 二甲基-3-戊酮、2-辛酮、3-辛酮、二丁基酮、2，3-辛二酮、乙基辛基酮、2，4-戊二酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、環(huán)庚酮、環(huán)己二酮、甲基苯基酮、頂級苯基酮、戊基苯基酮、苯基甲苯基酮；酯選自甲酸正丙酯、甲酸正丁酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸乙酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸苯酯或鄰苯二甲酸二甲酯。催化劑各組分的摩爾比為:B組份/A組份=1-30，C組份/A組份=1-50 ;優(yōu)秀為B組份/A組份=3-22，C組份/A組份=1.5_41。兩種配體之間的摩爾比為0.1_25，優(yōu)選為
0.2-18。具體步驟為:
在丁二烯的烷烴溶液中，按照鎳鋁陳化和稀硼單加的方式將催化劑加入到丁二烯的烷烴溶液中混合均后，在-20-90攝氏度下聚合，終止反應(yīng)，在真空烘箱中干燥至恒重，收集產(chǎn)物，制得高順式丁二烯橡膠；催化劑的加入量以催化劑組份A與單體丁二烯之摩爾比值來計算，為1*10_5 2*10-3 ;優(yōu)選2*10_5-1.2*10-3 ;更優(yōu)選2.5*10_5-1.0*10_3 ;上述制備方法所用丁二烯的烷烴溶液中，丁二烯單體濃度為0.8m0L/L-4m0L/L，所用的烷烴溶劑為環(huán)己烷、正己烷、庚烷或他們的混合液。利用烏氏粘度計算測試30攝氏度下聚合物-甲苯溶液的特性粘度，利用凝膠滲透色譜GPC表征共聚物的相對分子質(zhì)量MW、分子量分布MWD，以PS標樣為校正曲線；利用傅里葉紅外進行微觀結(jié)構(gòu)表征，并計算出聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)含量。實施例1
在惰性氣體保護下由三氟化硼與復(fù)合配體在正己烷溶劑中于室溫下配置三氟化硼配合物，復(fù)合配體為辛醇和甲基丁基酮，其中辛醇與甲基丁酮的摩爾比為I。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為2.5moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入3 .9*10_6mOL的環(huán)烷酸鎳和2.4*10_5mOL的三異丁基鋁的陳化液，然后再加入3.9*IO^moL的三氟化硼配合物，聚合18小時，終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為74%，聚丁二烯產(chǎn)物的特性粘度為5.61dL/g，凝膠檢測不出，順式-1，4含量為98.2%，反式-1，4含量為0.7%。實施例2
以摩爾比為I的2-庚酮、己醇為配體，配制成三氟化硼配合物。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為2.5moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有9.8*10_5的環(huán)烷酸鎳和5.9*IO^moL的三異丁基鋁的陳化液，然后再加入9.8*1(Γ4應(yīng)moL的三氟化硼配合物,聚合18小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為94%,聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為3.35dL/g，凝膠檢測不出，Mw6.5*105g/moL, Mw/Mn為3.3，順式_1，4含量為97.7%，反式-1, 4含量為1.3%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為1.0%。實施例3
以摩爾比為I的甲基異丁酮、葵醇為配體，配制成三氟化硼配合物。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為2.5moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有9.8*10_6環(huán)烷酸鎳和5.9*10_5mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入9.8*l(T5moL的三氟化硼配合物,聚合18小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為20%,聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為4.32dL/g，凝膠檢測不出，Mw為7.4*105g/moL, Mw/Mn為2.4，順式_1，4含量為98.1%，反式-1, 4含量為1.1%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為0.8%。實施例4以摩爾比為I的辛醇、2-庚酮為配體，配制成三氟化硼配合物。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為2.5moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有9.8*10_6環(huán)烷酸鎳和2.0*10_5mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入9.8*l(T5moL的三氟化硼配合物,聚合5小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為21%,聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為6.lldL/g，凝膠含量為0.3%，Mw為1.l*106g/moL，Mw/Mn為2.7，順式-1,4含量為98.2%，反式-1, 4含量為0.8%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為1.0%。實施例5
在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為2.5moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有9.8*10_6環(huán)烷酸鎳和19.6*IO^moL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入3.9*10_4moL實施例4中所述的三氟化硼配合物，聚合5小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為92%，聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為2.98dL/g，凝膠含量為0.25%,Mw為6.7*105g/moL，Mw/Mn為
3.9，順式-1，4含量為98.0%，反式-1, 4含量為1.2%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為0.8%。實施例6
在N2保護下，在5L聚合反應(yīng)器中加入3.5L 丁二烯濃度為2.5moL/L的己烷溶液，先加入含有5.3*IO^moL環(huán)烷酸鎳和3.2*IO^moL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入4.3*IO^moL的實施例4中三氟化硼配合物，聚合體系溫度達到82攝氏度，1.5小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為78%，門尼粘度為53，Mw為7.0*105g/moL，Mw/Mn為2.6，順式-1，4含量為97.5%，反式-1, 4含量為1.1%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為1.4%
實施例7
以摩爾比為I的己醇、苯甲酸乙酯為配體，配制成三氟化硼配合物。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為1.9moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有7.7*10_6環(huán)烷酸鎳和6.2*10_5mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入6.2*l(T5moL的三氟化硼配合物,聚合3小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為80%,聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為3.53dL/g，凝膠檢測不出，Mw為7.5*105g/moL，Mw/Mn為3.1，順式_1，4含量為97.9%，反式-1, 4含量為0.6%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為1.5%。實施例8
以摩爾比為I的己醇、苯甲醚為配體，配制成三氟化硼配合物。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為1.9moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有7.7*10_6環(huán)烷酸鎳和6.2*10_5mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入4.6*l(T5moL的三氟化硼配合物,聚合3小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為87%,聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為3.23dL/g，凝膠檢測不出，Mw為8.0*105g/moL, Mw/Mn為3.3，順式_1，4含量為97.9%，反式-1, 4含量為0.6%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為1.5%。實施例9
以摩爾比為I的苯甲酸乙酯、苯甲醚為配體，配制成三氟化硼配合物。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為1.9moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有7.7*10_6環(huán)烷酸鎳和6.2*10_5mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入7.7*10_5moL的三氟化硼配合物 ，聚合3小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為61%，聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為2.92dL/g，凝膠檢測不出，Mw為6.2*105g/moL, Mw/Mn為3.8，順式_1，4含量為97.5%，反式-1, 4含量為1.2%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為1.3%。
實施例10
以摩爾比為0.3的3-戊酮、辛醇為配體，配制成三氟化硼配合物。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為1.9moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有1.5*10_5環(huán)烷酸鎳和8.8*10_5mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入1.2*l(T4moL的三氟化硼配合物,聚合反應(yīng)22小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為78%,聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為3.61dL/g，凝膠檢測不出，Mw為8.8*105g/moL, Mw/Mn為2.8，順式-1，4含量為98.4%，反式-1, 4含量為0.7%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為0.9%。實施例11
以摩爾比為I的甲基異丁酮、葵醇為配體，配制成三氟化硼配合物。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為1.9moL/L的正己烷溶液，在50攝氏度下先加入含有7.7*10_6環(huán)烷酸鎳和4.6*10_5mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入4.6*l(T5moL的三氟化硼配合物,聚合12小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為85%,凝膠檢測不出，Mw為9.5*105g/moL，Mw/Mn為3.3，順式-1，4含量為97.8%，反式-1, 4含量為1.4%，1，2-結(jié)構(gòu)含量為0.8%。實施例12
在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為1.9moL/L的正己烷溶液，在-14攝氏度下先加入含 有7.7*10_6環(huán)烷酸鎳和6.2*10_5mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入6.2*10_5mOL的實施例4所述的三氟化硼配合物，聚合28小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為39%，聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為6.29dL/g，凝膠檢測不出，Mw為9.6*105g/moL，Mw/Mn為4.4，順式-1，4含量為99.0%，反式-1, 4含量為0.6 %，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為0.4%。實施例13
在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為2.5moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有9.8*10_6環(huán)烷酸鎳和5.9*10_5mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入6.2*10_5mOL的實施例4所述三氟化硼配合物，聚合28小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為39%，聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為6.29dL/g，凝膠檢測不出，Mw為9.6*105g/moL，Mw/Mn為4.4，順式-1，4含量為99.0%，反式-1, 4含量為0.6%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為0.4%。實施例13
在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為2.5moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有9.8*IO^moL環(huán)烷酸鎳和5.9*10_5moL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入3.96*IO^moL的實施例3中三氟化硼配合物，聚合18小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為92%，聚丁二烯產(chǎn)物的粘度為3.21dL/g，凝膠檢測不出，Mw為3.8*105g/moL，Mw/Mn為4.0，順式-1，4含量為98.3%，反式-1，4含量為1.0%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為0.7%。實施例14
以摩爾比為I的丙酮、辛醇為配體，配制成三氟化硼配合物。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為0.93moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有2.9*10_5環(huán)烷酸鎳和1.8*10_4mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入1.5*10_4mOL的三氟化硼配合物，聚合6小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為36%,聚丁二烯產(chǎn)物的特性粘度為2.89dL/g，凝膠檢測不出，Mw為7.9*105g/moL, Mw/Mn為3.2，順式-1，4含量為98.7%，反式-1, 4含量為0.9%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為0.4%。
實施例15
以摩爾比為I的丁酮、辛醇為配體，配制成三氟化硼配合物。在N2保護下，在150mL聚合反應(yīng)器中加入40mL 丁二烯濃度為3.1moL/L的正己烷溶液，在30攝氏度下先加入含有2.9*10_5環(huán)烷酸鎳和1.8*10_4mOL三異丁基鋁的陳化液，然后再加入4.6*l(T5moL的三氟化硼配合物,聚合6小時后終止反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為78%,聚丁二烯產(chǎn)物的特性粘度為2.70dL/g，凝膠檢測不出，Mw為6.2*105g/moL, Mw/Mn為3.4，順式-1，4含量為98.3%，反 式-1, 4含量為1.1%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量為0.6%。
權(quán)利要求
1.一種高順式-1，4-聚丁二烯橡膠聚合催化劑，其特征在于催化體系的組成為: A:可溶性含鎳化合物，選自乙酸鎳、苯甲酸鎳、辛酸鎳、新葵酸鎳、環(huán)烷酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰丙酮酸鎳或四羥基鎳； B:有機招化合物，選自二乙基招、二丙基招、二異丁基招、二己基招或氣化_■異丁基招; C:三氟化硼的配合物，其中配體選自含氧化合物RlOH(醇)、R20R3 (醚)、R40R5 (酮)、R6C00R7(酯)中任何兩類化合物的混合物，這里RfR7表示含f 20各碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、燒芳基或芳燒基，可相同可不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高順式-1，4-聚丁二烯橡膠聚合催化劑，其特征在于醇類化合物選自正丙醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇、甲基異丁基甲醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、葵醇、苯酚、苯甲醇或環(huán)己醇；醚類化合物選自二甲醚、二乙基醚、甲基丙烯米、乙烯丙烯醚、二丁基醚、甲基正丁基醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、二丁醚、二戊基醚、二異戊醚、乙二醇二乙醚、乙二醇異丙醚、苯甲醚或二苯醚；酮類化合物選自丙酮、丁酮、3-甲基-2- 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丁基酮、甲基異丁基酮、2 ，4- 二甲基-3-戊酮、2-辛酮、3-辛酮、二丁基酮、2，3-辛二酮、乙基辛基酮、2，4-戊二酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、環(huán)庚酮、環(huán)己二酮、甲基苯基酮、頂級苯基酮、戊基苯基酮、苯基甲苯基酮；酯選自甲酸正丙酯、甲酸正丁酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸乙酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸苯酯或鄰苯二甲酸二甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高順式-1，4-聚丁二烯橡膠聚合催化劑，其特征在于催化劑各組分的摩爾比為:B組份/A組份=1-30, C組份/A組份=1-50 ;優(yōu)秀為B組份/A組份=3-22，C組份/A組份=1.5-41 ;兩種配體之間的摩爾比為0.1_25，優(yōu)選為0.2_18。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高順式-1，4-聚丁二烯橡膠聚合催化劑，其特征在于具體步驟為:在丁二烯的烷烴溶液中，按照鎳鋁陳化和稀硼單加的方式將催化劑加入到丁二烯的烷烴溶液中混合均后，在-20-90攝氏度下聚合，終止反應(yīng)，在真空烘箱中干燥至恒重，收集產(chǎn)物，制得高順式丁二烯橡膠；催化劑的加入量以催化劑組份A與單體丁二烯之摩爾比值來計算，為1*10_5 2*10-3 ;優(yōu)選2*10_5-1.2*10-3 ;更優(yōu)選2.5*10_5-1.0*10_3 ;上述制備方法所用丁二烯的烷烴溶液中，丁二烯單體濃度為0.8m0L/L-4m0L/L，所用的烷烴溶劑為環(huán)己烷、正己烷、庚烷或他們的混合液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高順式-1,4-聚丁二烯橡膠聚合催化劑，在丁二烯的烷烴溶液中，按照鎳鋁陳化和稀硼單加的方式將催化劑加入到丁二烯的烷烴溶液中混合均后，在-20-90攝氏度下聚合，終止反應(yīng)，在真空烘箱中干燥至恒重，收集產(chǎn)物，制得高順式丁二烯橡膠；催化劑的加入量以催化劑組份A與單體丁二烯之摩爾比值來計算，為1*10-5-2*10-3；優(yōu)選2*10-5-1.2*10-3；更優(yōu)選2.5*10-5-1.0*10-3；本發(fā)明提供的催化劑在常溫下易于制備，催化劑在烷烴中溶解性好，催化劑貯存穩(wěn)定，并有利于提高催化聚合的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
文檔編號C08F136/06GK103172778SQ20121053799
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者尚吉永, 王朝文, 周曉山, 郝玉杰, 李曉峰, 謝豐鳴 申請人:萬達集團股份有限公司