專利名稱：抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土外加劑--聚羧酸系超塑化劑及其制備方法，尤其是涉及一種以甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、有機(jī)硅類單體、羧酸類單體、羧酸酯類單體、磺酸類單體等為原料制備的新型抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
混凝土是世界上用量最大、應(yīng)用最廣泛的建筑材料，數(shù)十年來，混凝土技術(shù)進(jìn)入了新的發(fā)展階段，其應(yīng)用范圍也在進(jìn)一步擴(kuò)大。泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、噴射混凝土、聚合物混凝土、高強(qiáng)高性能混凝土等新技術(shù)的發(fā)展要求混凝土具有調(diào)凝、降低水化熱、流動(dòng)度、高強(qiáng)、輕質(zhì)和高耐久性等性能。同時(shí)還要求制備能耗低、成本低、適于·快速施工的混凝土。應(yīng)用外加劑是混凝土技術(shù)進(jìn)步的主要途徑，它能使混凝土滿足各種不同的施工要求，具有投資少，見效快，推廣應(yīng)用容易，技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益顯著等特點(diǎn)。而混凝土減水劑是混凝土外加劑中應(yīng)用面最廣、用量最大的一種。在減水劑近70年的發(fā)展歷程中，經(jīng)歷了從普通減水劑到高效減水劑的三個(gè)發(fā)展階段自20世紀(jì)30年代就開始使用的木質(zhì)素磺酸鹽、松香酸鈉、硬脂酸皂等第一代減水劑；從20世紀(jì)60年代開始使用的萘系、脂肪族系、三聚氰胺系等第二代高效減水劑；從20世紀(jì)90年代開始使用的聚羧酸系第三代高性能減水劑。減水劑的應(yīng)用對混凝土技術(shù)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，在混凝土發(fā)展歷史上，高效減水劑或超塑化劑的出現(xiàn)被公認(rèn)是繼鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土技術(shù)之后的第三次混凝土技術(shù)飛躍。減水劑已被認(rèn)為是混凝土材料中不可缺少第五組分。目前國內(nèi)常用的是傳統(tǒng)的萘系、三聚氰胺系、以及脂肪族高效減水劑，其雖然對新拌混凝土具有較好的分散效果，但是該類減水劑配制的混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失大，當(dāng)運(yùn)至施工現(xiàn)場時(shí)，必須采用現(xiàn)場加水、后摻法或加大緩凝劑來保證其流動(dòng)性，這種工藝會(huì)嚴(yán)重影響混凝土強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、收縮性能、耐久性等性能。而且該類型高效減水劑多采用有毒的甲醛物質(zhì)，通過縮聚反應(yīng)制備而成，不可避免地會(huì)對環(huán)境造成污染，不利于環(huán)境保護(hù)，不符合可持續(xù)發(fā)展。聚羧酸系高性能減水劑是混凝土外加劑行業(yè)的高技術(shù)產(chǎn)品，聚羧酸系高效減水劑主要具有以下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)低摻量(O. 2-0. 5%);高減水率，增強(qiáng)效果顯著；混凝土拌合物坍落度保持性能優(yōu)異，90min內(nèi)坍落度基本無損失；在相同流動(dòng)度下比較時(shí)，延緩凝結(jié)時(shí)間較少；低收縮、低含堿量、引氣量適中；分子結(jié)構(gòu)上自由度大，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，外加劑制造技術(shù)上可控因素多，高性能的潛力大；同時(shí)由于合成過程中不使用甲醛，因而對環(huán)境不造成污染，是一種綠色環(huán)保產(chǎn)品；使用聚羧酸類減水劑可用更多的礦渣、粉煤灰取代水泥，從而降低成本。因此，聚羧酸系高效減水劑成為目前國內(nèi)外化學(xué)外加劑研究與開發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。從1982年由日本花王公司Okada等人申請了聚羧酸系超塑化劑第一專利以來，各國研究者都對聚羧酸系超塑化劑展開深入研究。D. C. Darwin等發(fā)表專利USP5393343中，介紹了選擇一定分子量的帶有羧酸基團(tuán)的聚合物，通過酯化或酰化反應(yīng)合成接枝共聚物，使聚羧酸系減水劑的分散性和分散保持性能都得到大幅提高。T. Hirata等發(fā)表專利USP6362364中，介紹了一種特殊水溶性兩性型共聚物減水劑，可用于一般的高性能混凝土和超高性能混凝土，混凝土塌落度達(dá)到250mm，1. 5小時(shí)無損失，在減水、塌落度保持、強(qiáng)度發(fā)展方面均取得滿意效果。在國內(nèi)，呂生華等人將檸檬酸作為側(cè)基引入到聚羧酸大分子鏈中，合成了一種新型的聚羧酸系減水劑。將其最佳配比下所制得的減水劑應(yīng)用于混凝土中，減水率高達(dá)32%，同時(shí)具有5h的緩凝時(shí)間。張明等人研究了以醚類、酯類、胺類大單體與羧酸類單體合成新型聚羧酸系減水劑。在最佳配比η (醚類APEG) η (酯類MPEG) :η (胺類NPEG) =0. 5 1 0. 17，n (MPEG+APEG+NPEG) :n(丙烯酸)=1 :3，引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為2%和1. 5%時(shí)所制得的聚羧酸系減水劑，其對水泥的凈漿流動(dòng)度具有一個(gè)較高的保持率。綜上可知，國內(nèi)外學(xué)者對聚羧酸系超塑化劑已經(jīng)有了一定的研究，但是目前國內(nèi)外大部分專利及文獻(xiàn)主要集中在提高聚羧酸系超塑化劑的減水率和坍落度保持，而針對硫酸鹽影響聚羧酸系超塑化劑相容性問題的研究介紹較少，也沒有針對這個(gè)問題很有效的解決措施。 聚羧酸系超塑化劑因其優(yōu)良的性能優(yōu)勢而備受關(guān)注。但在實(shí)際工程使用中，影響聚羧酸系超塑化劑性能發(fā)揮的因素很多，工程應(yīng)用實(shí)踐表明，影響聚羧酸系超塑化劑與混凝土組成材料相容性的因素很多，如水泥比表面積和顆粒分布，水泥儲(chǔ)存時(shí)間、濕度，水泥粉磨溫度、砂石含泥量、硫酸鹽等等?？v觀所有因素，硫酸鹽是影響聚羧酸系超塑化劑與混凝土組成材料相容性最為顯著的因素之一。聚羧酸系超塑化劑在混凝土工程中應(yīng)用時(shí)無法避開與硫酸鹽的作用，這主要是因?yàn)橐皇腔炷林械乃?、摻合材均含有硫酸鹽，且硫酸鹽作為絕大部分水泥的調(diào)凝劑，其含量(以S03計(jì))限值為3. 5%，用于水泥和混凝土中的粉煤灰、磨細(xì)礦渣硫酸鹽含量(以S03計(jì))限值分別為3. 0%和4. 0% ;二是傳統(tǒng)的減水劑生廣時(shí)的橫化均米用硫fe，多余硫Ife經(jīng)喊中和后以硫Ife鹽形式存在，以奈系減水劑(粉劑母料)為例，其硫酸鹽含量可高達(dá)20% ;另外混凝土其他外加劑常含有硫酸鹽，如膨脹劑、早強(qiáng)劑等。硫酸鹽影響聚羧酸系超塑化劑相容性問題大大增加了聚羧酸系超塑化劑在混凝土中的使用成本，對聚羧酸系超塑化劑的大量推廣應(yīng)用產(chǎn)生了巨大的負(fù)面影響。因此，為了更好地指導(dǎo)聚羧酸系超塑化劑的工程應(yīng)用，擴(kuò)大聚羧酸系超塑化劑的應(yīng)用范圍，解決硫酸鹽影響聚羧酸系超塑化劑與混凝土組成材料相容性的問題迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種新型的可有效解決與混凝土組分材料相容問題的抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法。為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑，其結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.、一種抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑，其特征在于 結(jié)構(gòu)式如下式(I)所示
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 包括如下步驟 步驟一酯化反應(yīng)制備甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大單體 (1)備料 選用下列單體a和單體b以摩爾比為1:1-5的比例備料 單體a用通式(I)表示CH3O (CH2CH2O) aH (I) 式中，a為1-99的整數(shù)； 單體b用通式(2)表示 CH2=CH(R) COOH (2) 式中，R為氫或甲基； 阻聚劑的加入量為單體總量的O. 25-2. 5% ;催化劑選自濃硫酸、對甲苯磺酸中的一種或兩種以任意比例混合的混合物，加入量為單體總量的1-5% ； (2)酯化反應(yīng) 在裝有冷凝分流裝置的反應(yīng)器中加入單體a，升溫至80±5°C，加入阻聚劑攪拌均勻后，再加入單體b和催化劑，繼續(xù)升溫至125±5°C，酯化反應(yīng)5-8小時(shí)，然后降溫至95-100°C抽真空2-4h除去反應(yīng)生成的水，制得甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大單體C，單體c用通式(3)表示CH2=C(R)COO(CH2CH2O)aCH3 (3)； 步驟二 合成聚羧酸系超塑化劑 (I)備料按如下比例進(jìn)行備料單體C、單體d、單體e、單體f和單體g的摩爾比為1:3-6:0.5-1:0. 5-1:1-3 ； 單體d用通式(4)表示 CH2=CH(R) COOH (4) 式中，R為氫或甲基； 單體e用通式(5)表示 CH2=C(R) SO3M (5) 式中R為氫或甲基，M為鈉離子； 單體f為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，單體g為乙酸乙烯酯； (2)配置溶液 將單體c與單體d、單體e、鏈轉(zhuǎn)移劑及去離子水配成單體I水溶液，單體I溶液濃度為20%-80% ； 將單體f、單體g混合均勻制成單體2溶液； 引發(fā)劑選用濃度為O. 2-20%的過硫酸銨水溶液，加入量為單體總量的1-5 wt % ;鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為單體總量的O. 5-5 wt % (3)進(jìn)行聚合反應(yīng) 在反應(yīng)器中加入去離子水，升溫至60±5°C，將單體1、2溶液及引發(fā)劑水溶液分別滴加到反應(yīng)器中，其中單體1、2溶液在3-3. 5h內(nèi)加完，引發(fā)劑水溶液在4-4. 5h內(nèi)加完，引發(fā)劑水溶液滴加完后，在此溫度下繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后,用30%濃度的氫氧化鈉溶液中和至pH=7±0. 5，通過減壓蒸餾蒸除溶劑并回收，即得抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述鏈轉(zhuǎn)移劑為3-巰基丙酸、3-巰基乙酸或二者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑，其特征在于 所述單體b和單體d為丙烯酸、甲基丙烯酸或兩者的混合物；所述單體e選自烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述步驟一中的阻聚劑為對苯二酚和吩噻嗪復(fù)合阻聚劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一所述的抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述步驟二(2)的聚合反應(yīng)中，在滴定前的水溶液中加入抗水解劑，抗水解劑選自丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一種或兩種或以上以任意比例混合的混合物，加入量為羧酸酯類單體和有機(jī)硅單體總量的50-300%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 包括如下步驟 步驟一酯化反應(yīng)制備甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大單體在裝有冷凝分流裝置的反應(yīng)器中加入甲氧基聚乙二醇，升溫至80±5°C，加入阻聚劑攪拌均勻后，再加入羧酸類單體和催化劑，繼續(xù)升溫至125±5°C，酯化反應(yīng)5-8小時(shí)，然后降溫至95-100°C抽真空2-4h除去反應(yīng)生成的水，制得甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大單體； 其中甲氧基聚乙二醇與羧酸類單體的摩爾比為1:1-5 ;阻聚劑采用對苯二酚和吩噻嗪復(fù)合阻聚劑，加入量為羧酸類單體總量的O. 25-2. 5 wt %;催化劑選自濃硫酸、對甲苯磺酸中的一種或兩種以任意比例混合的混合物，加入量為羧酸類單體和甲氧基聚乙二醇單體總量的 1_5 wt % ； 步驟二 合成聚羧酸系超塑化劑 (1)備料 按如下比例進(jìn)行備料甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大單體、羧酸類單體、烯基磺酸類單體、羧酸酯類單體和有機(jī)硅類單體的摩爾比為1:3 -6:0. 5-1:0. 5-1:1-3 ； 將步驟一中制得的甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯與羧酸類單體、烯基磺酸類單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及去離子水配成單體I水溶液，單體I溶液濃度為20 wt %-80 wt % ； 將有機(jī)硅類單體、羧酸酯類單體混合均勻制成單體2溶液； 鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、羧酸類單體、烯基磺酸類單體、有機(jī)硅類單體和羧酸酯類單體總量的O. 5-5 wt %。
引發(fā)劑加入量為甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、羧酸類單體、烯基磺酸類單體、有機(jī)硅類單體和羧酸酯類單體總量的1-5 wt %，引發(fā)劑溶液總濃度為O. 2-20%。
(2)進(jìn)行聚合反應(yīng) 在反應(yīng)器中加入去離子水，升溫至60±5°C，將單體1、2溶液及引發(fā)劑水溶液分別滴加到反應(yīng)器中，其中單體1、2溶液在3-3. 5h內(nèi)加完，引發(fā)劑水溶液在4-4. 5h內(nèi)加完，引發(fā)劑 水溶液滴加完后，在此溫度下繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后,用30%濃度的氫氧化鈉溶液中和至pH=7±0. 5，通過減壓蒸餾蒸除溶劑并回收，即得抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或兩者的混合物；所述烯基磺酸類單體選自烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽中的一種或兩種；所述有機(jī)硅類單體為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述羧酸酯類單體為乙酸乙烯酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述鏈轉(zhuǎn)移劑為3-巰基丙酸、3-巰基乙酸或二者的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一所述的抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述步驟二(2)的聚合反應(yīng)中，在滴定前的水溶液中加入抗水解劑，抗水解劑選自丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一種或混合物，加入量為羧酸酯類單體和有機(jī)硅單體總量的50-300wt%o
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗硫酸鹽型有機(jī)硅改性聚羧酸系超塑化劑及其制備方法，以甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、有機(jī)硅類單體、羧酸類單體、羧酸酯類單體、磺酸類單體等為原料采用自由基聚合制備新型聚羧酸系超塑化劑。本發(fā)明采用有機(jī)硅類單體與羧酸類單體進(jìn)行共聚，通過引入硅烷鍵與硅酸鹽形成強(qiáng)的化學(xué)鍵，抵抗硫酸鹽離子的競爭吸附作用，從而達(dá)到改善聚羧酸系超塑化劑與高硫酸鹽含量的混凝土材料不相容的目的。
文檔編號(hào)C08F228/02GK103011680SQ20121053948
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者王棟民, 劉治華 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)(北京)