專利名稱：一種高級阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料及其制備方法，屬于聚氨酯泡沫領域。
背景技術：
中國是世界上最大的建筑市場，但目前中國新建筑中卻有95%以上仍是高能耗建筑。我國城鄉(xiāng)住房建設部建筑節(jié)能具體目標，2010年我國全國城鎮(zhèn)新建建筑實現(xiàn)節(jié)能50%，到2020年北方和沿海經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)新建的建筑要實現(xiàn)節(jié)能65%。因此國內(nèi)硬泡將在建筑領域保溫材料中應用比例在10%左右，未來聚氨酯保溫材料行業(yè)發(fā)展可觀。(文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng))聚氨酯保溫材料環(huán)保，符合國家發(fā)展戰(zhàn)略。由于普通的聚氨酯硬質(zhì)泡沫是一種高分子材料，在不添加阻燃劑的情況下氧指數(shù)只有17左右，在通常情況下極易燃燒。隨著聚氨酯硬質(zhì)泡沫這一保溫材料的不斷推廣和廣泛應用，對其阻燃性能的要求也越來越高。隨著GB20286-2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求及標識》和GB8624-2006《建筑材料燃燒性能分級方法》的頒布實施后，聚氨酯在阻燃防火性能方面面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。因此具有較高阻燃性能的聚氨酯硬質(zhì)泡沫保溫材料將會得到越來越廣泛的應用和重視。專利CN200910186702.2公開了一種高效無鹵阻燃聚氨酯硬泡及制備方法，該聚氨酯硬泡通過添加無機阻燃劑紅磷、以及阻燃劑甲基磷酸二甲酯(簡稱DMMP)來實現(xiàn)泡沫的高阻燃，這一方法的 優(yōu)點是能夠制得阻燃較好的泡沫，但是由于添加無機劑顆粒則增加了工藝混合難度，并且添加DMMP后系統(tǒng)料的儲存穩(wěn)定性和泡沫的尺寸穩(wěn)定性都會有一些影響，不利于泡沫的大規(guī)模生產(chǎn)使用。專利CN201210196201.4公開了一種聚氨酯噴涂保溫材料，該噴涂聚氨酯采用在阻燃劑DMMP體系下的發(fā)泡工藝，該工藝制得的泡沫尺寸穩(wěn)定性較好，但是阻燃等級較低，只能滿足GB8624-2006中E級使用要求。目前市場上的聚氨酯保溫材料基本都是通過添加阻燃劑，例如DMMP、三(2-氯丙基)磷酸酯(簡稱TCPP)來提高泡沫的阻燃能力，隨著這些阻燃劑的加入會導致泡沫收縮，尺寸穩(wěn)定性滿足不了使用需求，并且單純的使用DMMP、TCPP等阻燃劑最高也只能達到GB8624-2006中D級阻燃，不能滿足高阻燃的使用需求。本發(fā)明通過引入溴磷復合阻燃聚醚多元醇、曼尼烯聚醚多元醇、聚酯多元醇這一復配體系，解決了泡沫收縮、尺寸穩(wěn)定性差和阻燃能力低的這一系列難題，使泡沫在滿足C級阻燃的同時尺寸穩(wěn)定性還能滿足使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，通過使用曼尼烯聚醚多元醇、溴磷復合阻燃聚醚多元醇、聚酯多元醇這一復合的多元醇體系，并添加了阻燃劑，調(diào)控優(yōu)化其中的氮、磷、溴的比例，制備的泡沫在燃燒過程中能夠迅速的形成致密的碳層，阻止燃燒的進一步進行，進而使制備的聚氨酯泡沫能夠達到GB8624-2006中C級阻燃要求，單體燃燒試驗中燃燒增長速率指數(shù)小于250 ff/s,600s內(nèi)總熱釋放量小于10MJ，尺寸穩(wěn)定性收縮小于1.5%，煙密度SDR等級在10 30，導熱系數(shù)在0.020 0.024 ff/m.K，氧指數(shù)大于32。本發(fā)明還提供一種制備高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料的方法。本發(fā)明通過如下的技術方案實現(xiàn):
本發(fā)明所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其包括A組分和B組分，A組分為異氰酸酯組分，B組分為組合白料；B組分中各成分的質(zhì)量用量相對于B組分總質(zhì)量的百分比為:多兀醇組合40 75 wt %
阻燃劑10 30 wt %
水0.Γ0.8wt%
催化劑1.5 7wt%
泡沫穩(wěn)定劑0.5 4wt%
發(fā)泡劑l(T25wt%。本發(fā)明所述的多元醇組合包括聚酯多元醇1、曼尼烯聚醚多元醇2以及溴磷復合阻燃聚醚多元醇3。本發(fā)明所述的各多元醇組分質(zhì)量用量相對于多元醇組合總質(zhì)量的百分比為: 數(shù)均分子量為50(Γ2000，官能度為2 4的聚酯多元醇I為 3(T75 wt%,
數(shù)均分子量為40(Γ1500，官能度為Γ5的曼尼烯聚醚多元醇2為15 45wt%，
數(shù)均分子量為500 2000，官能度為2 3的溴磷復合阻燃聚醚多元醇3為10 50被％。本發(fā)明所述的各多元醇組分質(zhì)量用 量相對于多元醇組合總質(zhì)量的百分比優(yōu)選為:
數(shù)均分子量為600 1000，官能度為2 4的聚酯多元醇I為 4(T60wt%，
數(shù)均分子量為600 900，官能度為4 5的曼尼烯聚醚多元醇2為20 35被％，
數(shù)均分子量為60(Γ1000，官能度為2 3的溴磷復合阻燃聚醚多元醇3為15 40wt%。本發(fā)明所述的聚酯多元醇I是酸(酐)和多元醇縮合而成的聚酯多元醇；所述的酸(酐)為鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸(酐)、對苯二甲酸、己二酸(酐)、戊二酸(酐)和丁二酸(酐)中的一種兩種或多種，優(yōu)選鄰苯二甲酸(酐)、己二酸(酐)和對苯二甲酸中的一種兩種或多種，所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇中的一種兩種或多種，優(yōu)選二甘醇和一縮二丙二醇中的一種或兩種。本發(fā)明所述的聚酯多元醇I優(yōu)選鄰苯二甲酸(酐)聚酯多元醇或對苯二甲酸聚酯多元醇，更優(yōu)選南京康塑德化工公司生產(chǎn)的聚酯多元醇CF6255、CF6245、CF6300、CF6200、CF6365，斯泰潘公司生產(chǎn)的聚酯多元醇PS3152、PS2412、PS2352和英威達公司生產(chǎn)的聚酯多元醇HT1100中的一種兩種或多種。本發(fā)明所述的酸(酐)表示酸和/或酸酐，即包括酸、酸酐、酸和酸酐這三種狀態(tài)。本發(fā)明所述的曼尼烯聚醚多元醇2中氮含量為相對于曼尼烯聚醚多元醇2質(zhì)量的rilwt% ;本發(fā)明所述的曼尼烯聚醚多元醇2為酚類、甲醛、二乙醇胺和環(huán)氧丙烷聚合而成的聚醚多元醇；所述的酚類為苯酚、對苯二酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚和癸基酚中的一種兩種或多種，優(yōu)選壬基酚和苯酚中的一種或兩種。本發(fā)明所述的曼尼烯聚醚多元醇2優(yōu)選壬基酚、甲醛、二乙醇胺和環(huán)氧丙烷聚合而成的聚醚多元醇，更優(yōu)選寧波萬華容威聚氨酯有限公司牌號為A7的聚醚多元醇。本發(fā)明所述的溴磷復合阻燃聚醚多元醇3中溴含量為相對于溴磷阻燃聚醚多元醇3質(zhì)量的15 40wt%，磷含量為溴磷阻燃聚醚多元醇3質(zhì)量的f 7wt%，所述的溴磷復合阻燃聚醚多元醇3為四溴苯酐、三溴苯酚、四溴雙酚A中的一種兩種或多種與二甘醇、磷酸三乙酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合而成的阻燃聚醚多元醇，優(yōu)選四溴雙酚A與二甘醇、磷酸三乙酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合而成的阻燃聚醚多元醇。本發(fā)明所述的溴磷復合阻燃聚醚多元醇3優(yōu)選寧波萬華容威聚氨酯有限公司W(wǎng)anol FR-130和美國Albemarle公司RB7980中的一種或兩種。本發(fā)明所述的催化劑為叔胺類催化劑和有機金屬鹽類催化劑。所述的叔胺類催化劑包括五甲基二乙烯三胺、N, N-二甲基環(huán)己胺、三乙烯二胺、三乙胺、1，4-二甲基哌嗪、N, N-二甲基芐胺和雙二甲胺基乙基醚中的一種兩種或多種；所述的有機金屬鹽類催化劑包括異辛酸鉀、甲酸季銨鹽、醋酸鉀、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫和油酸鉀中的一種兩種或多種。 本發(fā)明所述的阻燃劑包含甲基磷酸二甲酯(DMMP )、磷酸三乙酯(TEP )、三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP )和乙基磷酸二乙酯(DEEP )中的一種兩種或多種。本發(fā)明所述的泡沫穩(wěn)定劑為在泡沫形成過程中促進形成規(guī)整泡孔結構的物質(zhì)，優(yōu)選含聚硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有機聚硅氧烷，更優(yōu)選德美世創(chuàng)硅油AK8803、德固賽硅油B8533、空氣化工硅油Lk221。本發(fā)明所述的發(fā)泡劑為1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC_141B)、1，I, 1，3，3_五氟丙烷(HFC- 245fa)、l，I, I , 3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)和 I, I, I, 2-四氟丁烷(HFC_134a)中的一種兩種或多種。本發(fā)明所述的異氰酸酯組分A組分為多亞甲基多苯基異氰酸酯，優(yōu)選煙臺萬華聚氨酯股份有限公司牌號為PM200、PM400, BASF公司牌號為M20s和Huntsman公司牌號為5005的異氰酸酯中的一種兩種或多種。本發(fā)明所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其異氰酸酯組分A組分與組合白料組分B組分的質(zhì)量比為1:fl.5:1。本發(fā)明制備所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料的方法，包括以下步驟:
(1)將多元醇組合、水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑按照比例混合均勻，制得組合白料B組分；
(2)將步驟(I)制得的組合白料B組分和A組分異氰酸酯組分按照質(zhì)量比I1.5:1分別通過高壓噴涂機噴在木板或者水泥板上制備而成；優(yōu)選固瑞克噴涂機按照科研人員和施工工藝人員熟知的噴涂工藝，如A組分和B組分料溫控制在25-40°C，噴在水泥板或者木板上形成聚氨酯噴涂泡沫。本發(fā)明中的聚氨酯噴涂原料各組分按照質(zhì)量單位比例配置。
實施例
下面的實施例將對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明，但本發(fā)明不限于所列出的實施例，還應包括在本發(fā)明所要求的權利范圍內(nèi)其它任何公知的改變。實施例使用原料:
聚酯多元醇:南京康塑德化工公司的聚酯多元醇牌號為CF6300，CF6255，斯泰潘公司的聚酯多元醇牌號為PS3152、PS2412
曼尼烯聚醚多元醇:寧波萬華容威聚氨酯有限公司的牌號A7，氮含量為4.6%。溴磷復合阻燃聚醚多元醇:寧波萬華容威聚氨酯有限公司的Wanol FR130，溴含量為30%，磷含量為6%，美國Albemarle公司的RB7980，溴含量為36%，磷含量為1.9%
阻燃劑:TCPP、TEP、DMMP 水:蒸餾水
泡沫穩(wěn)定劑:德美世創(chuàng)的硅油AK8803，德固賽的硅油B8533，空氣化工的硅油Lk221催化劑:五甲基二乙烯三胺牌號為PC5、氮，氮二甲基環(huán)己胺牌號為PC8、三乙烯二胺牌號為A33、醋酸鉀牌號為LCM-1，甲酸季銨鹽牌號為TMR-2，辛酸亞錫牌號為T9發(fā)泡劑:HCFC-141B，HFC-245fa, HFC_365mfc，HFC-134a
多亞甲基多苯基異氰酸酯(又稱為聚合MDI):煙臺萬華聚氨酯股份有限公司的PM-200、PM-400，德國BASF公司的M20s，美國Huntsman公司的5005。表一實施例1-6 制備產(chǎn)品的配方:
權利要求
1.一種高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其包括A組分和B組分，A組分為異氰酸酯組分，B組分為組合白料組分，其特征在于:B組分中各成分的質(zhì)量用量相對于B組分總質(zhì)量的百分比為: 多兀醇組合40 75wt % 阻燃劑10 30wt %水0.Γ0.8wt% 催化劑1.5 7wt% 泡沫穩(wěn)定劑0.5 4wt% 發(fā)泡劑10 25wt%。
2.根據(jù)權利要求1所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其特征在于:B組分中多元醇組合中各多元醇的質(zhì)量用量相對于多元醇組合總質(zhì)量的百分比為: 數(shù)均分子量為50(Γ2000，官能度為2 4的聚酯多元醇I為3(T75 wt%, 數(shù)均分子量為40(Γ1500，官能度為Γ5的曼尼烯聚醚多元醇2為15 45wt%， 數(shù)均分子量為500 2000，官能度為2 3的溴磷復合阻燃聚醚多元醇3為10 50被％。
3.根據(jù)權利要求2所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其特征在于，B組分中多元醇組合中各多元醇的質(zhì)量用量相對于多元醇組合總質(zhì)量的百分比為: 數(shù)均分子量為600 1000，官能度為2 4的聚酯多元醇I為 4(T60wt%， 數(shù)均分子量為600 900，官能度為4 5的曼尼烯聚醚多元醇2為20 35被％， 數(shù)均分子量為60(Γ1000，官能度為2 3的溴磷復合阻燃聚醚多元醇3為15 40wt%。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其特征在于:所述的聚酯多元醇I是酸(酐)和多元醇縮合而成的聚酯多元醇；所述的酸(酐)為鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸(酐)、對苯二甲酸、己二酸(酐)、戊二酸(酐)和丁二酸(酐)中的一種兩種或多種，優(yōu)選鄰苯二甲酸(酐)、己二酸( 酐)和對苯二甲酸中的一種兩種或多種，所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇中的一種兩種或多種，優(yōu)選二甘醇和一縮二丙二醇中的一種或兩種。
5.根據(jù)權利要求2或3所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其特征在于:所述的曼尼烯聚醚多元醇2中氮含量為相對于曼尼烯聚醚多元醇2質(zhì)量的f I lwt%，所述的曼尼烯聚醚多元醇2為酚類、甲醛、二乙醇胺和環(huán)氧丙烷聚合而成的聚醚多元醇；所述的酚類為苯酚、對苯二酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚和癸基酚中的一種兩種或多種，優(yōu)選壬基酚和苯酚中的一種或兩種。
6.根據(jù)權利要求2或3所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其特征在于:所述的溴磷復合阻燃聚醚多元醇3中溴含量為相對于溴磷阻燃聚醚多元醇3質(zhì)量的15 40wt%，磷含量為溴磷阻燃聚醚多元醇3質(zhì)量的l 7wt%，所述的溴磷復合阻燃聚醚多元醇3為四溴苯酐、三溴苯酚和四溴雙酚A中的一種兩種或多種與二甘醇、磷酸三乙酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合而成的阻燃聚醚多元醇，優(yōu)選四溴雙酚A與二甘醇、磷酸三乙酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合而成的阻燃聚醚多元醇。
7.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其特征在于:所述催化劑為叔胺類催化劑和有機金屬鹽類催化劑；所述的叔胺類催化劑包括五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙烯二胺、三乙胺、1，4-二甲基哌嗪、N，N-二甲基芐胺和雙二甲胺基乙基醚中的一種兩種或者多種，所述的有機金屬鹽類催化劑包括異辛酸鉀、甲酸季銨鹽、醋酸鉀、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫和油酸鉀中的一種兩種或者多種。
8.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，所述發(fā)泡劑為1，1-二氯-1-氟乙烷、1，I, 1,3, 3-五氟丙烷、1，I, 1，3，3-五氟丁烷和1，I, 1，2-四氟丁烷中的一種兩種或多種。
9.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其特征在于:所述的阻燃劑為甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯和乙基磷酸二乙酯中的一種兩種或多種。
10.根據(jù)權利要求1所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料，其異氰酸酯組分A組分與組合白料組分B組分的質(zhì)量比為1:廣1.5:1，所述的異氰酸酯組分A為多亞甲基多苯基異氰酸酯。
11.一種制備權利要求f 10任一項所述的高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料的方法，包括以下步驟: (1)將多元醇組合、水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑按照比例混合均勻，制得組合白料B組分； (2)將步驟(1)制得的組合白料B組分和A組分異氰酸酯組分按照質(zhì)量比1:f1.5:1分別通過高壓噴涂機噴在木板或者水泥板上制備而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高阻燃聚氨酯噴涂泡沫材料及其制備方法，所述的高阻燃聚氨酯噴涂原料包含異氰酸酯組分和組合白料組分，主要用于外墻建筑保溫行業(yè)。依照本發(fā)明制得的泡沫阻燃性能均能滿足國標GB8624-2006中C級阻燃要求，單體燃燒試驗中燃燒增長速率指數(shù)小于250W/s，600s內(nèi)總熱釋放量小于10MJ；尺寸穩(wěn)定性收縮小于1.5%、煙密度SDR等級在10~30，導熱系數(shù)在0.020~0.024W/m·K，氧指數(shù)大于32。
文檔編號C08G18/42GK103073986SQ20121055255
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權日2012年12月19日
發(fā)明者劉賢波, 王軍豐, 齊旺順, 周明星, 朱霞林, 華衛(wèi)琦, 丁建生 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華容威聚氨酯有限公司, 廣東萬華容威聚氨酯有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司