專利名稱：可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑及其可發(fā)泡酚醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑及其可發(fā)泡酚醛樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚合物泡沫因其多孔、質(zhì)輕、傳熱系數(shù)低而被用作保溫隔熱材料。目前常用的幾種聚合物泡沫材料有聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、酚醛樹脂泡沫等。其中聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯泡沫雖然保溫效果好、強度高，但均存在著耐熱溫度低、易燃燒、燃燒易滴落、發(fā)煙量大等缺點，使其在實際應(yīng)用中，特別是在高溫管道保溫、建筑等方面的應(yīng)用受到了限制。而酚醛泡沫材料在具有保溫效果好的同時，還具有優(yōu)良的耐熱性，使用溫度可達250°C。更可貴的是其具有優(yōu)良的耐燃燒性，能自熄、燃燒時發(fā)煙量小、遇火無滴落物、低煙低毒、耐火焰穿透等。因而使其在隔熱保溫領(lǐng)域具有獨特的地位，在發(fā)達國家的研究開發(fā)相當(dāng)活躍，歐美及中東各國指定建筑設(shè)計中優(yōu)先選用酚醛泡沫作為隔熱保溫材料。酚醛泡沫材料是以液態(tài)甲階酚醛樹脂為主要原料與發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、固化劑及其他助劑配合加工而成的熱固性閉孔泡沫材料?？砂l(fā)性酚醛樹脂在一定溫度及在固化劑的引發(fā)下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，同時放出大量熱，促使低沸點發(fā)泡劑氣化，并在穩(wěn)泡劑的作用下形成微泡孔結(jié)構(gòu)并被樹脂所固定，得到泡孔結(jié)構(gòu)均勻的酚醛泡沫體。能夠引發(fā)液態(tài)甲階酚醛樹脂進行固化反應(yīng)的固化劑一般為無機酸如硫酸、磷酸、氫溴酸、硼酸等，也可以是有機酸如苯磺酸、對甲苯磺酸、醋酸、萘磺酸等。無機酸具有誘導(dǎo)期短、發(fā)泡速度快、固化完全、不易產(chǎn)生塌泡現(xiàn)象和尺寸穩(wěn)定性好等特點；而有機酸則具有較長的誘導(dǎo)期、發(fā)泡緩慢，容易產(chǎn)生塌泡現(xiàn)象和收縮等現(xiàn)象。也有將無機酸和有機酸復(fù)合使用以改善其效果。但無論是有機酸、無機酸還是其復(fù)合物作為固化劑，在酚醛樹脂組合物發(fā)泡成型后固化劑仍以游離態(tài)存在于泡沫體中，泡沫體PH值低，酸性大，而且游離的酸性物質(zhì)容易滲透至表面而對某些基材產(chǎn)生較強的腐蝕性，從而限制了酚醛泡沫在軍事、航天、建筑等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。長期以來，酚醛泡沫材料對基材的腐蝕問題一直是人們關(guān)注的熱點。為解決這一問題，國內(nèi)外學(xué)者進行了一系列的研究。US7605189提供了一種酚醛泡沫的制備工藝，將酚醛樹脂和熱分解的固態(tài)發(fā)泡劑經(jīng)熱輥混煉均勻后在壓延機上制備凝膠狀板材，再加熱使發(fā)泡劑分解成氣體形成酚醛泡沫體，并進一步經(jīng)170°C的高溫?zé)崽幚砗笮纬筛邚姸?、質(zhì)輕及低酸性的酚醛泡沫。該方法利用羥甲基高溫下自身縮合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，無需使用酸性固化劑，從而避免了酸性固化劑帶來的腐蝕性問題，但該方法對設(shè)備的要求高，工藝復(fù)雜，控制難度大，固化溫度高，能耗大，成本較高；W09404604提供了一種通過酚醛樹脂、烷基-烷氧基酚類表面活性劑和硅醇共聚物類表面活性劑、正戊烷、無機酸和芳香磺酸制備酚醛泡沫，再將固化的泡沫在63 71V下置于NH3中36h,中和反應(yīng)中的剩余酸的方法，降低酚醛泡沫的酸性。但該方法需要將制備的酚醛泡沫再在NH3環(huán)境下中和36小時，生產(chǎn)周期長，工序較復(fù)雜，生產(chǎn)效率低；JP2010285496提供了一種通過酚醛樹脂、 正戊烷、二甲苯磺酸、有機硅及碳酸鈣制備酚醛泡沫的方法，該方法所制得的酚醛泡沫酸性低，pH達6. O ;CN101305034A和CN101305035A公開了一種酚醛泡沫體，其原料配比為酚醛樹脂100份；發(fā)泡劑廣20份；催化劑5 25份；無機填料f 20份；表面活性劑Γ6份。催化劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、乙苯磺酸和苯酚磺酸中的至少一種；無機填料為下列物質(zhì)中的至少一種金屬氧化物如氧化鋁或氧化鋅；金屬粉末如鋅；金屬氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鎂；或金屬碳酸鹽如碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋅，該方法制備的酚醛泡沫PH值大于或等于5。以上方法是通過添加堿性無機物金屬粉末、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽等中的一種或幾種，使得在酚醛發(fā)泡后緩慢中和剩余酸，以降低酚醛泡沫的酸性，減少其腐蝕性。但上述方法中僅使用有機酸作為固化劑，且部分固化劑在酚醛樹脂固化前的混料過程中已被中和劑消耗，要達到同樣的發(fā)泡速度，需大大增加固化劑的用量甚至高達25% ；CN102675821A提供了一種低酸性酚醛泡沫的制備方法，其原料配比為可發(fā)性酚醛樹脂100份；表面活性劑2 8份；發(fā)泡劑5 10份；中和劑10 50份；吸酸劑Γ5份；固化劑10 20份。中和劑為氫氧化鋇、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣等中的至少一種；吸酸劑為戊二醛交聯(lián)的含胺基聚合物顆粒，制備的酚醛泡沫酸性低，pH為5 6。該方法是在CN101305034A、CN101305035A和JP2010285496的基礎(chǔ)上，以有機堿吸酸劑代替部分無機中和劑，可減少混料時對固化劑的消耗，降低固化劑的用量，可降至20%，但所謂的吸酸劑實質(zhì)上也是一種中和劑，只是為一種有機弱堿，與固化劑的反應(yīng)較緩慢，可減少混料過程中對固化劑的消耗，但并沒有解決酸性固化劑用量大的問題，且上述方法中加入無機中和劑或吸酸劑后所制得的酚醛泡沫的表觀密度增大，安全性和保溫性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑。本發(fā)明的目的之二在于提供一種低酸性低腐蝕性的可發(fā)泡酚醛樹脂組合物。本發(fā)明以可聚合的有機強酸與少量硫酸復(fù)合物作為固化劑，可聚合的有機強酸為苯酚磺酸或間甲酚磺酸，是由苯酚或間甲酚在略過量的濃硫酸中直接磺化而得，并在磺化結(jié)束后加入部分可聚合的稀釋劑促溶，以保證復(fù)合固化劑為均相以方便使用。苯酚磺酸和間甲酚磺酸具有以下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑，其特征在于該固化劑由苯酚磺酸或間甲酚磺酸、硫酸及稀釋劑組成，其中苯酚磺酸或間甲酚磺酸與硫酸的摩爾比為1:0.1 O. 3 ;所述的稀釋劑為乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇中的至少一種，其用量占固化劑總質(zhì)量的 20% 35%。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑的方法，其特征在于該方法的具體步驟為將苯酚或間甲酚預(yù)熱至75 85°C，攪拌下I小時內(nèi)緩慢加入濃硫酸，加完后繼續(xù)反應(yīng)2. 5 3. 5小時；再加入稀釋劑，攪拌均勻后冷卻出料，得到可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑；所述的苯酚或間甲酚與硫酸的摩爾比為1:1.1 1:1. 3。
3.一種可發(fā)泡酚醛樹脂組合物，由根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑為固化劑，其特征在于該組合物的組成及其質(zhì)量份數(shù)為 液態(tài)甲階酚醛樹脂100份；發(fā)泡劑7、份；穩(wěn)泡劑2 6份； 可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑 6 10份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述的液態(tài)甲階酚醛樹脂固含量為80 85%，25°C的粘度為 200(T5000mpa· S。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述的發(fā)泡劑為低沸點溶劑正戊烷、二氯甲烷、石油醚中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述的穩(wěn)泡劑為吐溫類表面活性劑、硅酮類表面活性劑或司班類表面活性劑中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述的吐溫類表面活性劑為吐溫-80、吐溫-60、吐溫-20中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述的硅酮類表面活性劑為DC-193、DC-198、DC-2525 中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述的司班類表面活性劑為司班-80、司班-60、司班-20中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑及其可發(fā)泡酚醛樹脂組合物，該組合物組成為液態(tài)甲階酚醛樹脂100份；發(fā)泡劑7~9份；穩(wěn)泡劑2~6份；可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑6~10份?？删酆嫌袡C強酸/硫酸復(fù)合固化劑由苯酚或間甲酚在略過量濃硫酸中磺化得到，無需經(jīng)分離等后處理工序，制備工藝簡單，成本低。本發(fā)明的可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑在發(fā)泡過程中可與酚醛樹脂化學(xué)鍵合直接引入到泡沫體的結(jié)構(gòu)中，不易滲透，所得到的泡沫體pH值高至5.8，對基材腐蝕性小，且發(fā)泡速度快，無塌泡和收縮現(xiàn)象。
文檔編號C08K5/42GK103059338SQ20121055947
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者胡和豐, 黃洪亮, 方琳, 邱鄭富, 劉瑞瑞 申請人:上海大學(xué)