專利名稱：輻照型陶瓷化耐火硅橡膠、其制備方法及在電線電纜中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備電線電纜耐火層的材料，具體是一種輻照型陶瓷化耐火硅橡膠、其制備方法及在電線電纜中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著火災(zāi)事故的頻發(fā)，人們對電線電纜火災(zāi)危險(xiǎn)性認(rèn)識不斷加深，有關(guān)部門對電線電纜防火阻燃等性能的要求也越來越高。由于電纜火災(zāi)具有蔓延快、撲救難、產(chǎn)生二次危害、恢復(fù)時(shí)間長等特點(diǎn)會給國民經(jīng)濟(jì)及人民群眾的生命財(cái)產(chǎn)帶來巨大的損失。因此人們對電線電纜的防火特性、安全可靠性提出了更加苛刻的運(yùn)行條件。如防火、防爆、過載能力強(qiáng)， 使用壽命長，在火災(zāi)條件下，消防電梯、消防泵需保持一定時(shí)間內(nèi)的正常運(yùn)行，電纜在燃燒后具有低煙低鹵低毒特性，甚至達(dá)到無煙無鹵無毒等特殊要求。電纜防火措施是減少電纜著火延燃的重要手段，關(guān)鍵在以防為主，根據(jù)這一思路，各類耐火電纜、防火電纜得到廣泛應(yīng)用。目前，該領(lǐng)域中國內(nèi)外多采用的是云母帶繞包的耐火電纜和氧化鎂礦物絕緣防火電纜。云母帶繞包的耐火電纜，電纜燃燒時(shí)云母燒結(jié)變硬可以繼續(xù)起到絕緣的作用，從而達(dá)到耐火的效果，但是，不管是合成云母帶、金云母帶、白云母帶或其他云母帶都具有以下主要缺點(diǎn)(1)云母吸水性強(qiáng)，吸水后容易失效；(2)云母帶的加工方法是將云母粉利用粘合劑進(jìn)行粘貼，因此較硬，在繞包以及隨后的加工和使用過程中，云母粉極易剝落，只要存在剝落即喪失了絕緣的功能，達(dá)不到使用要求；同時(shí)也不易繞包平整、勻貼、緊密，容易起皺，特別是小截面軟導(dǎo)體加工難度較大；(3)在遇火燃燒后，有機(jī)材料高分子材料被燒失后，會造成電纜內(nèi)部結(jié)構(gòu)松動，導(dǎo)致云母絕緣層的破碎脫落，尤其各類震動的作用，因而喪失絕緣性能，無法繼續(xù)保持在火焰中的供電功能，因此其應(yīng)用受到一定限制。氧化鎂礦物絕緣防火電纜是采用高導(dǎo)電率的銅作導(dǎo)體，無機(jī)物氧化鎂作絕緣，無縫銅管作護(hù)套，經(jīng)特殊工藝制作而成的現(xiàn)代建筑布線電纜和特殊行業(yè)(冶金、化工、石油等)用電纜。礦物絕緣電纜雖然具有高的使用溫度，著火后保持長時(shí)間的供電能力也很好，但是這種電纜其制造工藝落后復(fù)雜，導(dǎo)體采用實(shí)芯銅桿，護(hù)套為銅管拉拔，因此，電纜呈剛性，柔軟性差，難以彎曲，加工、敷設(shè)難度較大。由于外護(hù)套采用銅管拉拔而成，受廠房面積限制，電纜制造長度有限，使用時(shí)需增加中間接頭，接觸電阻增大，降低了輸電的效率，增加了輸電故障隱患點(diǎn)，難以符合《電力工程電纜設(shè)計(jì)規(guī)范》等相關(guān)規(guī)范要求。此外，氧化鎂礦物絕緣電纜受加工外徑限制，很難采用多芯電纜。硅橡膠具有良好的電絕緣性，在電纜中廣泛用作絕緣、護(hù)套等，其分子主鏈由硅和氧原子交替構(gòu)成，燃燒后變成SiO2,具有一定的耐火作用。中國專利申請CN02287645. 6公開的一種硅橡膠耐火電纜采用常規(guī)的硅橡膠材料作為耐火層和絕緣層。雖然燃燒后變成SiO2具有耐火性能，但燃燒后的SiO2呈現(xiàn)粉狀，沒有附著力，容易脫落，因此耐火效果還是有較大距離。中國專利CN 101503573 B公開了ー種可供擠出的電纜用耐火絕緣料，原料包括以下組分及含量重量份甲基こ烯基硅橡膠100份，偶聯(lián)劑0. 15 2份，氣相法白炭黑30 40份，超微細(xì)云母粉40 50份，結(jié)構(gòu)控制劑2 4份，硫化劑0. 5 2份。雖然克服了云母帶繞包的缺點(diǎn)，但云母呈疊板狀或書冊狀晶型，即使是超微細(xì)的云母粉，仍然是一種片狀可剝離結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)與橡膠之間相容性差，難以分散，會降低絕緣材料的性能，同時(shí)云母粉是ー種天然礦物原料，形態(tài)復(fù)雜，性能不穩(wěn)定，也會造成絕緣材料性能的不穩(wěn)定。中國專利CN 101781463 B公開了ー種耐火硅橡膠及其制備方法和電纜，耐火硅橡膠主要由如下重量份原料制備獲得硅橡膠100、含氫硅油0. 1-3、羥基硅油2-15、氣相白炭黑10-30、硅微粉10-30、納米蒙脫土 20-50、碳化硅10-30、硫化劑1、與硅橡膠相比的按鉬量計(jì)的鉬化合物< 50ppm。這種材料是ー種阻燃膠和難燃膠，納米蒙脫土是ー種無機(jī)阻燃齊U，氣相白炭黑、硅微粉、碳化硅等也具有阻燃效果，通過阻燃劑的加入在燃燒的過程中，生 成的物質(zhì)可以使火焰逐漸熄滅，從而達(dá)到阻燃的效果，同時(shí)提高了硅橡膠材料熱氧化降解中的活化能，使材料的燃燒降解變得困難。但是，這種材料被燒以后仍然會成為粉體，沒有附著力，容易脫落，起不到消防、防火的作用?！妒澜缦鹉zエ業(yè)》第35卷第I期，梁喆、彭小弟、趙源“新型陶瓷化耐火硅橡膠的探索性研究”，該文獻(xiàn)中公開了ー種陶瓷化耐火硅橡膠，是在甲基こ烯基硅橡膠中加入白炭黑、硅油、瓷化粉及其他助劑，這種陶瓷化耐火硅橡膠是利用其有機(jī)硅鏈組合氧化硅家族，在火焰溫度500°C即開始發(fā)生催化燃燒結(jié)殼，“瓷化”成比熱容很小的隔溫?fù)趸鸸腆w，利用這一固體完成耐火使命。単一的利用有機(jī)硅鏈組合氧化硅家族其燒結(jié)而成的“陶瓷化”結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在燃燒后的陶瓷化硅橡膠比較脆，容易產(chǎn)生裂紋，形成導(dǎo)電通道，造成耐火性能的不穩(wěn)定。輻射交聯(lián)與化學(xué)硫化相比，具有環(huán)境污染少、交聯(lián)均勻性好、控制手段方便和可在室溫下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于橡膠交聯(lián)改性。硅橡膠擠出半成品柔軟而易變形，容易相互粘結(jié)，因此必須立即進(jìn)行硫化，但電纜行業(yè)在車間布局時(shí)，硅橡膠電纜生產(chǎn)線與輻照生產(chǎn)線之間距離較長，而且受生產(chǎn)計(jì)劃安排的限制，不能馬上進(jìn)行硫化，因此限制了硅橡膠輻照技術(shù)的應(yīng)用。硅橡膠是ー種可以用輻射交聯(lián)的聚合物，然而要使其達(dá)到較高的交聯(lián)程度、凝膠含量仍需要較高的吸收劑量，導(dǎo)致成本偏高，大劑量的輻照還會產(chǎn)生氧化降解、破壞材料中的添加劑等副反應(yīng)，影響材料的使用性能。電纜行業(yè)使用的輻照設(shè)備劑量較小，也無法進(jìn)行大劑量的輻照。在聚合物輻射交聯(lián)過程中加入敏化劑，可増大交聯(lián)反應(yīng)的比例，提高交聯(lián)反應(yīng)的輻射化學(xué)產(chǎn)額值，實(shí)現(xiàn)在低輻照劑量下聚合物的交聯(lián)改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供了一種輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，此種耐火硅橡膠材料具有陶瓷體致密、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐火性能穩(wěn)定、絕緣性能好等特點(diǎn)。此外本發(fā)明還提供了該硅橡膠材料的制備方法，及在在電線電纜中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的ー種輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，其包括以下組份和質(zhì)量份數(shù)甲基こ烯基硅橡膠100份，白炭黑60-100份，氧化鋁20-50份，結(jié)構(gòu)控制劑3-10份，燒結(jié)添加劑3-5份，表面處理劑0. 25-1. 5份，敏化劑1-1. 5份。所述白炭黑，為氣相法白炭黑，更好為氣相法超微細(xì)白炭黑(氣相法納米ニ氧化硅)。所述氧化鋁，為電エ填料氧化鋁或電子陶瓷用氧化鋁，較好選用三氧化ニ鋁含量大于99. 7%的電子陶瓷用氧化鋁，更好為超細(xì)氧化鋁(納米氧化鋁)。用量為白炭黑的30%-50%。所述結(jié)構(gòu)控制劑為含有羥基或硼原子的低分子有機(jī)硅化合物，常用的有低分子羥基硅油、甲基苯基こ氧基硅烷、四甲基亞こ基氧二甲基硅烷、二苯基硅二醇等。用量為氣相法白炭黑的5%-10%。所述燒結(jié)添加劑為Fe203/Mn02/Cr203/Ti02等，最常用的為三氧化ニ鐵，用量為3 5份。所述表面處理劑為硅橡膠常用表面處理劑，較好選用硅烷類偶聯(lián)劑，如こ烯基ニ甲氧基硅烷(A171)、こ稀基ニこ氧基硅烷(A151)、Y-疏基丙基ニ甲氧基硅烷(Al89)、Y _ (1，2-環(huán)丙氧基)丙基ニ甲氧基硅烷(A187)等。所述敏化劑與現(xiàn)有技術(shù)相同，為硅橡膠常用敏化劑，可以使用単一化合物，或者兩種或多種不同化合物的組合。可以為多官能團(tuán)不飽和単體，如三烯丙基異腈脲酸酯(TAIC);苯甲?；衔铮?-羥基環(huán)己基苯基酮；有機(jī)氧化膦化合物例如2，4，6_三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦；苯偶姻醚化合物，如異丁基苯偶姻醚等。本發(fā)明還提供了所述輻照型陶瓷化耐火硅橡膠的制備方法，其包括以下步驟
1)將白炭黒、氧化鋁、燒結(jié)添加劑按份數(shù)分別與表面處理劑在捏合機(jī)中進(jìn)行處理后待
用；
2)將甲基こ烯基硅橡膠生膠放入雙輥開煉機(jī)中包輥混煉；
3)在步驟2)得到的包輥生膠中加入經(jīng)表面處理劑進(jìn)行處理的白炭黒、氧化鋁，混煉均勻，白炭黑的添加量為白炭黑總量的90%-95% ；
4)在步驟3)得到的混煉膠中加入結(jié)構(gòu)控制劑，混煉均勻；
5)在步驟4)得到的混煉膠中加入經(jīng)表面處理劑進(jìn)行處理的燒結(jié)添加剤，混煉均勻；
6)在步驟5)得到的混煉膠中加入著色劑，混煉均勻；
7)在步驟6)得到的混煉膠中加入敏化劑，混煉均勻，薄通后，下片；
8)將步驟7)得到的混煉膠進(jìn)行停放，使各種配合劑能與生膠充分起作用；
9)將步驟8)得到的停放后的膠料進(jìn)行返煉，恢復(fù)塑性，并加入剰余的經(jīng)表面處理劑進(jìn)行處理的白炭黑，得到陶瓷化耐火硅橡膠。一種優(yōu)選的方案，在步驟(6)與步驟(7)之間還包括，步驟(6)得到的混煉膠進(jìn)行熱處理，在步驟(7)加入敏化劑之間對熱處理后的混煉膠先進(jìn)行返煉。所述步驟2)、3)、4)、5)、6)、7)中，雙輥開煉機(jī)輥筒速比為1.2 1.4 1，快輥在后，較高的速比可以獲得較快的混煉，低速比可使膠片光滑；混煉溫度在40°C以下；混煉時(shí)開始輥距較小為1 5mm，然后逐步増大，以保證吃料方便、混煉均勻；總的混煉時(shí)間為20 40min。步驟7)中，薄通次數(shù)為3-7次。步驟8)中，硅橡膠膠料混煉結(jié)束后，停放時(shí)間不少于24h。
步驟9)中，雙輥開煉機(jī)輥筒速比為1. 2 1. 4 1，快輥在后；混煉溫度為室溫；混煉時(shí)開始輥距較大為3 5mm，隨著返煉時(shí)間的延長，膠料逐漸變軟，慢慢縮小輥距為
0.25 0.5mm，膠料很快包在后輥上，待膠料變軟，表面光滑平整后，即可下料出片，返煉不足，膠片表面有皺紋，返煉過度，則膠料發(fā)粘而粘輥。本發(fā)明還要求保護(hù)該輻照型陶瓷化耐火硅橡膠在電線電纜中的應(yīng)用。具體為在絕緣層和/或內(nèi)護(hù)層和/或護(hù)套層的內(nèi)層或外層，増加一層陶瓷化耐火硅橡膠耐火層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
在常溫下具備硅橡膠的基本特性，如柔軟、無毒、無味、耐高低溫、耐臭氧老化、耐候老化、優(yōu)良的電絕緣性能及良好的加工性能等，電線、電纜在常態(tài)下仍具備硅橡膠的特性。本發(fā)明燃燒時(shí)不會產(chǎn)生有毒氣體和煙霧，可以通過耐火測試，在400 °C下引燃，火焰燒蝕下，白炭黒、氧化鋁、燒結(jié)添加劑的共同燒結(jié)使硅橡膠形成陶瓷化保護(hù)層，陶瓷體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，附著力強(qiáng)，堅(jiān)硬，不易脫落，致密性好，不易形成通道的從而起到隔絕火焰、防火的作用，在最高可達(dá)1100°C火焰下2h后，仍可持續(xù)傳導(dǎo)1000伏電壓而不會發(fā)生短路，在火災(zāi)情況下保證了電力、通訊的暢通。采用輻射交聯(lián)，與化學(xué)硫化相比，具有環(huán)境污染少、交聯(lián)均勻性好、控制手段方便和可在室溫下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。通過提高氧化鋁、白炭黑、燒結(jié)添加劑的總用量，白炭黑分二次加入，線芯之間用滑石粉隔離等手段，硅橡膠擠出半成品可以保持一定的硬度，不易變形。氧化鋁、白炭黑、燒結(jié)添加劑進(jìn)行表面處理，相容性好，在増加用量的時(shí)候物理機(jī)械性能下降的幅度小。
具體實(shí)施例方式下面這些實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為質(zhì)量単位，所有的設(shè)備均為電纜企業(yè)所常用，所有的原料均為電纜企業(yè)在市場中可以購得或是常用。實(shí)施例權(quán)利要求
1.一種輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，其特征在于包括以下組份和質(zhì)量份數(shù)甲基乙烯基硅橡膠100份，白炭黑60-100份，氧化鋁20-50份，結(jié)構(gòu)控制劑3_10份，燒結(jié)添加劑3_5份，表面處理劑O. 25-1. 5份，敏化劑1-1. 5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡膠為摩爾百分含量O. 05% O. 03%的甲基乙烯基硅橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡膠為乙烯基含量為O. 07%-0. 15% (moI)的甲基乙烯基硅橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，其特征在于，所述氧化鋁為三氧化二鋁含量大于99. 7%的電子陶瓷用氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，其特征在于，所述氧化鋁為納米氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)控制劑為低分子輕基娃油、甲基苯基~■乙氧基娃燒、四甲基亞乙基_■氧_■甲基娃燒或_■苯基娃二醇等。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，其特征在于，所述燒結(jié)添加劑為三氧化二鐵、二氧化猛、三氧化二鉻或二氧化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，其特征在于，所述表面處理劑為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒或Y - (I，2-環(huán)丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的輻照型陶瓷化耐火硅橡膠，其特征在于，所述敏化劑為三烯丙基異腈脲酸酯、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒒虍惗』脚家鲠劇?br> 10.權(quán)利要求1所述輻照型陶瓷化耐火硅橡膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟I)將白炭黑、氧化鋁、燒結(jié)添加劑按份數(shù)分別與表面處理劑在捏合機(jī)中進(jìn)行處理后待用； 2)將甲基乙烯基硅橡膠生膠放入雙輥開煉機(jī)中包輥混煉； 3)在步驟2)得到的包輥生膠中加入經(jīng)表面處理劑進(jìn)行處理的白炭黑、氧化鋁，混煉均勻，白炭黑的添加量為白炭黑總量的90%-95% ； 4)在步驟3)得到的混煉膠中加入結(jié)構(gòu)控制劑，混煉均勻； 5)在步驟4)得到的混煉膠中加入經(jīng)表面處理劑進(jìn)行處理的燒結(jié)添加劑，混煉均勻； 6)在步驟5)得到的混煉膠中加入著色劑，混煉均勻； 7)在步驟6)得到的混煉膠中加入敏化劑，混煉均勻，薄通后，下片； 8)將步驟7)得到的混煉膠進(jìn)行停放，使各種配合劑能與生膠充分起作用； 9)將步驟8)得到的停放后的膠料進(jìn)行返煉，恢復(fù)塑性，并加入剩余的經(jīng)表面處理劑進(jìn)行處理的白炭黑，得到陶瓷化耐火硅橡膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述輻照型陶瓷化耐火硅橡膠的制備方法，其特征在于，所述步驟2)、3)、4)、5)、6)、7)中，雙輥開煉機(jī)輥筒速比為1. 2 1.4 1，快輥在后，混煉溫度在40°C以下；混煉時(shí)開始輥距較小為I 5mm，然后逐步增大；總的混煉時(shí)間為20 40min。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述輻照型陶瓷化耐火硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟7)中，薄通次數(shù)為3-7次。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述輻照型陶瓷化耐火硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟8)中，硅橡膠膠料混煉結(jié)束后，停放時(shí)間不少于24h。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述輻照型陶瓷化耐火硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟9)中，雙輥開煉機(jī)輥筒速比為1. 2 1. 4 1，快輥在后；混煉溫度為室溫；混煉時(shí)開始輥距較大為3 5mm，隨著返煉時(shí)間的延長，膠料逐漸變軟，慢慢縮小輥距為O. 25 O. 5mm，膠料很快包在后輥上，待膠料變軟，表面光滑平整后，即可下料出片。
15.權(quán)利要求1所述的輻照型陶瓷化耐火硅橡膠在電線電纜中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種輻照型陶瓷化耐火硅橡膠、其制備方法及在電線電纜中的應(yīng)用，該橡膠包括甲基乙烯基硅橡膠100份，白炭黑60-100份、氧化鋁20-50份、結(jié)構(gòu)控制劑3-10份、燒結(jié)添加劑3-5份、表面處理劑0.25-1.5份、敏化劑1-1.5份。其制備方法為將甲基乙烯基硅橡膠生膠包輥混煉，依次加入表面處理劑處理后的白炭黑和氧化鋁、結(jié)構(gòu)控制劑、處理后燒結(jié)添加劑、敏化劑，混煉均勻，停放后的膠料進(jìn)行返煉，恢復(fù)塑性，加入剩余的白炭黑得到硅橡膠。此種耐火硅橡膠材料經(jīng)擠出加工，電子輻照硫化，具有陶瓷體致密、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐火性能穩(wěn)定、絕緣性能好、環(huán)境污染少、交聯(lián)均勻性好、控制手段方便和可在室溫下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08K3/22GK103013129SQ20121055950
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者陳曉軍, 夏亞芳, 劉軍, 吳麗芳 申請人:無錫江南電纜有限公司