專利名稱：光活性可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，尤其是一種具有光引發(fā)活性的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)試劑的合成及其制備的可自修復(fù)聚合物。
背景技術(shù)：
制備分子量大小可控、分子量分布窄的高分子，具有重要的應(yīng)用價值。實現(xiàn)上述可控聚合的方法之一是活性/可控自由基聚合(L/CRP)，該法具有適用單體廣、反應(yīng)條件易于實現(xiàn)、可在水等不同體系中進(jìn)行等諸多優(yōu)點。(Ouchi, M; Terashima, T; Sawamoto, M. Acc.Chem. Res. 2008. 41, 1120-1132.)。自從近年來發(fā)現(xiàn)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)活性自由基聚合以來，這種方法得到了廣泛而深入的研究。RAFT活性自由基聚合的突出優(yōu)點表現(xiàn)為1)適用單體種類非常廣，包括(甲基)丙烯酸及其酯類、醋酸乙烯酯類、苯乙烯及其衍生物類單體等；2)所制聚合物分子量分布窄；3)無需 金屬催化劑及較貴的配體；4)所制聚合物末端可進(jìn)行多種官能團(tuán)轉(zhuǎn)換；5)可制備多種拓樸結(jié)構(gòu)的共聚物(如嵌段、無規(guī)、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交聯(lián)、水溶性共聚物等)和均聚物(如遙爪、新型末端官能化聚合物等)；6)可在水基等不同體系中進(jìn)行(M. Semsarilar and S. Perrier. Nature Chem. , 2010, 2,811-820.)。高分子材料在使用過程中會產(chǎn)生微裂紋，而這種微小的損傷難以用宏觀的手段進(jìn)行檢測，因此模仿生物組織的自修復(fù)功能，進(jìn)行自修復(fù)材料的研制具有重要的應(yīng)用價值。自修復(fù)材料實現(xiàn)自修復(fù)功能主要有四種方法(I)、熱壓焊接技術(shù)；(2)、可逆的高交聯(lián)聚合物；(3)、液芯纖維技術(shù)；(4)、微膠囊技術(shù)。利用可逆的高交聯(lián)聚合物進(jìn)行材料的自修復(fù)是近幾年發(fā)展起來的一種新技術(shù)，具有操作簡單、可以進(jìn)行多次重復(fù)修復(fù)等優(yōu)點(桂泰江，劉希燕·現(xiàn)代涂料與涂裝，2007，10(12)，29-31·)。光化學(xué)反應(yīng)利用清潔的光能，具有綠色、高效的優(yōu)點。其中，利用紫外光進(jìn)行材料的固化，具有無惰性溶劑揮發(fā)、固化時間短、可低溫固化等傳統(tǒng)固化技術(shù)不可比擬的優(yōu)點。光固化技術(shù)已廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、粘合劑、印刷板材、電子工業(yè)、微細(xì)加工和快速成型等許多領(lǐng)域(吳世康.高分子光化學(xué)導(dǎo)論-基礎(chǔ)和應(yīng)用[Μ].科學(xué)出版社2003年10月第I版.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有光引發(fā)活性的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)試劑的合成及其制備的可自修復(fù)交聯(lián)聚合物。為了利用RAFT試劑制備可自修復(fù)的聚合物，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物
2.—種權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式(I)化合物的制備方法，所述方法包括如下步驟 (1)將結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)反應(yīng)所用鹵化試劑為氯氣、溴素、氯丁二酰亞胺(NCS)、N-溴丁二酰亞胺(NBS)、或氫溴酸，溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、氯仿、四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、乙腈、二甲基亞砜二甲基甲酰胺中的一種或幾種；步驟(2)所述在堿性條件下與二硫化碳反應(yīng)，所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、卩比唳、三乙胺、二異丙基乙基胺，反應(yīng)所用溶劑為四氫呋喃、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯中的一種或幾種，反應(yīng)溫度為-30 0C至溶劑的回流溫度，優(yōu)選25 °C。
4.結(jié)構(gòu)式(I)的化合物作為光引發(fā)劑和RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑在可自修復(fù)聚合物制備中的應(yīng)用。
5.結(jié)構(gòu)式(I)的化合物作為光引發(fā)劑和RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑在制備結(jié)構(gòu)式(IV)的線型聚合物中的應(yīng)用，其特征在于采用普通自由基聚合或活性自由基聚合方式獲得結(jié)構(gòu)式(IV)的線型聚合物，所用單體為丙烯酸二元或多元醇酯、甲基丙烯酸二元或多元醇酯中的一種或多種，其它單體選自丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、苯乙烯類、醋酸乙烯酯，其中丙烯酸酯為C1-C18的直鏈、支鏈或環(huán)烷基醇酯、C1-C6的二元或多元醇酯，甲基丙烯酸酯為C1-C18的直鏈、支鏈或環(huán)烷基醇酯、C1-C6的二元或多元醇酯；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述普通自由基聚合為進(jìn)行本體聚合、溶液聚合、乳液聚合，引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈中的一種或幾種；所述活性自由基聚合為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)、電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合、氮氧自由基活性聚合(NMP)、碘引發(fā)的活性自由基聚合(ITP)、單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP);所述活性自由基聚合為進(jìn)行本體聚合、溶液聚合、乳液聚合，活性自由基聚合的溶劑或介質(zhì)為四氫呋喃、苯、甲苯、乙腈、苯甲醚、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、水。
7.結(jié)構(gòu)式⑴的化合物作為光引發(fā)劑和RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑在制備結(jié)構(gòu)式1
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于化合物(I)與聚合物(IV)的摩爾比為(1-100) : (1-10)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于制備結(jié)構(gòu)式(V)的聚合物所用溶劑選自四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、苯甲醚、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有光引發(fā)活性的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑及其制備方法與應(yīng)用，以甲基二苯甲酮與鹵化試劑為原料進(jìn)行α-鹵代反應(yīng)合成鹵甲基二苯甲酮，然后與二硫化碳進(jìn)行反應(yīng)，得到具有光引發(fā)活性的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑。本發(fā)明還公開了該試劑在可自修復(fù)聚合物制備中的應(yīng)用。本發(fā)明可制備具有三硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物，作為一類新型的可多次自修復(fù)的聚合物，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F220/28GK103058902SQ20121056140
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者程傳杰, 黃慶華, 王曉季, 蒲守智 申請人:江西科技師范大學(xué)