低介電樹脂組合物及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無鹵素樹脂組合物，其包含：(A)100重量份的萘型環(huán)氧樹脂；(B)10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及(C)30至70重量份的含DOPO官能團的雙酚F酚醛樹脂。本發(fā)明通過包含特定的組成份及比例，從而可以達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性的特性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
【專利說明】低介電樹脂組合物及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無鹵素樹脂組合物，尤指一種應用于銅箔基板及印刷電路板的無鹵素樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]為符合世界環(huán)保潮流及綠色法規(guī)，無鹵素(Halogen-free)為當前全球電子產業(yè)的環(huán)保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續(xù)對其電子產品，制定無鹵素電子產品的量產時程表。歐盟的有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances, RoHS)實施后，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯(lián)苯與聚溴二苯醚等物質，已不得用于制造電子產品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board, PCB)為電子電機產品的基礎,無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制對象，國際組織對于印刷電路板的鹵素含量已有嚴格要求，其中國際電工委員會(IEC) 61249-2-21規(guī)范要求溴、氯化物的含量必須低于900ppm，且總鹵素含量必須低于1500ppm ;日本電子回路工業(yè)會(JPCA)則規(guī)定溴化物與氯化物的含量限制均為900ppm;而綠色和平組織現(xiàn)階段大力推動的綠化政策，要求所有的制造商完全排除其電子產品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前從業(yè)者的重點開發(fā)項目。
[0003]新時代的電子產品趨向輕薄短小，并適合高頻傳輸，因此電路板的配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴謹的需求。高頻電子組件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板的基板材料必須兼具較低的介電常數(dielectricconstant, Dk)及介電損耗(又稱損失因子，dissipation factor, Df)。同時，為了在高溫、高濕度環(huán)境下依然維持電子組件正常運作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環(huán)氧樹脂由于接著性、耐熱性、成形性優(yōu)異，因此廣泛使用于電子零組件及電機機械的覆銅箔積層板或密封材。就防止火災的安全性觀點而言，要求材料具有阻燃性，一般是以無阻燃性的環(huán)氧樹脂，配合外加阻燃劑的方式達到阻燃的效果，例如，在環(huán)氧樹脂中通過導入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環(huán)氧基的反應性。另外，在高溫下經長時間使用后，可能會引起鹵化物的解離，而有微細配線腐蝕的危險。再者使用過后的廢棄電子零組件，在燃燒后會產生鹵化物等有害化合物，對環(huán)境也不友好。為取代上述的鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯(臺灣專利公告1238846號)或紅磷(臺灣專利公告322507號)于環(huán)氧樹脂組合物中。然而，磷酸酯會因產生水解反應而使酸離析，導致影響其耐遷移性；而紅磷的阻燃性雖高，但在消防法中被指為危險物品，在高溫、潮濕環(huán)境下因為會發(fā)生微量的膦氣體。
[0004]已知的銅箔基板(或稱銅箔積層板)制作的電路板技術，是利用環(huán)氧基樹脂與硬化劑作為熱固性樹脂組合物原料，將補強材(如玻璃纖維布)與該熱固性樹脂組成加熱結合形成半固化膠片(Pr印reg)，再將該半固化膠片與上、下兩片銅箔在高溫高壓下壓合而成?，F(xiàn)有技術一般使用環(huán)氧基樹脂與具有羥基(-OH)的酚醛(phenol novolac)樹脂硬化劑作為熱固性樹脂組成原料，酚醛樹脂與環(huán)氧基樹脂結合會使環(huán)氧基開環(huán)后形成另一羥基，羥基本身會提高介電常數及介電損耗值，且易與水分結合，增加吸濕性。
[0005]臺灣專利公告第1297346號公開一種使用氰酸酯樹脂、二環(huán)戊二烯基環(huán)氧樹脂、硅石以及熱塑性樹脂作為熱固性樹脂組合物，這種熱固性樹脂組合物具有低介電常數與低介電損耗等特性。然而這制造方法在制作時必須使用含有鹵素(如溴)成份的阻燃劑，例如四溴環(huán)己烷、六溴環(huán)癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1, 3，5-三氮雜苯，而這些含有溴成份的阻燃劑在產品制造、使用甚至回收或丟棄時都很容易對環(huán)境造成污染。為了提高銅箔基板的耐熱難燃性、低介電損耗、低吸濕性、高交聯(lián)密度、高玻璃轉化溫度、高接合性、適當的熱膨脹性，環(huán)氧樹脂、硬化劑及補強材的材料選擇成了主要影響因素。
[0006]就電氣性質而言，主要需考慮的包括材料的介電常數以及介電損耗。一般而言，由于基板的訊號傳送速度與基板材料的介電常數的平方根成反比，因此基板材料的介電常數通常越小越好；另一方面，由于介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，因此介電損耗較小的材料所能提供的傳輸質量也較為良好。
[0007]因此，如何開發(fā)出具有低介電常數以及低介電損耗的材料，并將其應用于高頻印刷電路板的制造，乃是現(xiàn)階段印刷電路板材料供貨商亟欲解決的問題。

【發(fā)明內容】
[0008]鑒于上述已知技術的不足，發(fā)明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業(yè)多年的累積經驗，進而研發(fā)出一種無鹵素樹脂組合物，以期達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性的目的。
[0009]本發(fā)明的主要目的在提供一種無鹵素樹脂組合物，其通過包含特定的組成份及比例，從而可達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其包含:(A) 100重量份的萘型(naphthalene-type)環(huán)氧樹脂；(B) 10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐(SMA)共聚物；以及
(C)30至70重量份的含DOPO (9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)官能團的雙酚F酚醛(BPFN)樹脂。
[0011]上述組合物的用途，是用于制造半固化膠片、樹脂膜、銅箔基板及印刷電路板。因此，本發(fā)明的樹脂組合物，其通過包含特定的組成份及比例，從而可達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性等特性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
[0012]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，成分(A)萘型環(huán)氧樹脂，是具有萘環(huán)結構的環(huán)氧樹脂，如DIC生產的商品名EXA-9900、HP-5000及HP-5000L。
[0013]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，是使用100重量份的萘型環(huán)氧樹脂，成分(A)萘型環(huán)氧樹脂的特征在于其分子結構中具有萘環(huán)結構，相較于一般為苯環(huán)結構的環(huán)氧樹脂，如BPA (bisphenol A,雙酌?)環(huán)氧樹脂、BPAN(bisphenol A novolac,雙酌.A 酌.醒)環(huán)氧樹脂、PN(phenol novolac,苯酌.酌.醒)環(huán)氧樹脂、CN(cresol novolac,甲酌.酌.醒)環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂的萘環(huán)較難裂解，因此耐熱性很高，玻璃轉化溫度也較高，且也具有較低(較好)的介電特性(Dk及Df)。因此本發(fā)明的樹脂組成，通過使用萘型環(huán)氧樹脂，可達到高耐熱性及較好的介電特性。本發(fā)明所述的無鹵素樹脂組合物，是使用萘型環(huán)氧樹脂，該無鹵素樹脂組合物制作的基板，能達到較低的介電特性及較好的耐熱性、阻燃性。一般使用苯環(huán)結構的環(huán)氧樹脂所制作的基板，其介電特性較差，耐熱性、阻燃性也較差，因此為了達到UL94V-0阻燃等級的阻燃效果，需添加更多的阻燃劑，因此會造成介電特性更差。
[0014]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，成分(B)苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例，可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，如Sartomer生產的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60 及 EF-80 等的苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物也可以是酯化的苯乙烯馬來酸酐共聚物，如商品名SMA1440, SMA17352, SMA2625, SMA3840及SMA31890。本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中的苯乙烯馬來酸酐共聚物，其添加種類可為上述的其中一種或其組合。
[0015]此外，相較于一般環(huán)氧樹脂所搭配使用的交聯(lián)劑(硬化劑)，例如酚醛樹脂、胺類硬化劑(例如雙氰胺(DICY)或二氨基二苯基砜(DDS))，苯乙烯馬來酸酐共聚物具有較低的介電特性。
[0016]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的萘型環(huán)氧樹脂為基準，是添加10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物，在此添加范圍內的苯乙烯馬來酸酐共聚物含量，可以與萘型環(huán)氧樹脂搭配達到預期的低介電特性。若苯乙烯馬來酸酐共聚物的含量不足10重量份，則達不到預期的低介電特性要求，若超過100重量份，會造成該樹脂組合物制作的半固化膠片外觀不好且易掉粉，造成半固化膠片的產品合格率降低。更具體的，本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，優(yōu)選添加15至70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物。
[0017]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，成分(C)是含DOPO官能團的雙酚F酚醛樹脂，SPD0P0-BPFN(D0P0-bisphenoI F novolac，DOPO-雙酚 F 酚醛)樹脂，如 Shin-A 生產的商品名XLC-950。D0P0分子結構具有阻燃性并且為環(huán)保材料不含溴，當樹脂燃燒時可生成磷焦碳層結構覆蓋燃燒部位阻絕空氣中的氧氣，以達到阻燃效果。此外其同時兼具熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，搭配其結構中的羥基官能團，可做為苯乙烯馬來酸酐共聚物的共交聯(lián)劑，其可以分別與苯乙烯馬來 酸酐共聚物及環(huán)氧樹脂鍵結交聯(lián)，同時作為共硬化劑及阻燃劑使用。其更進一步的功效，相較于一般使用的D0P0-BPA或D0P0-BPAN樹脂，D0P0-BPFN樹脂具有較好的柔韌性，可增加本發(fā)明樹脂組成的柔韌性。搭配萘型環(huán)氧樹脂一起使用，可具有緩和萘環(huán)結構的環(huán)氧樹脂的剛性太強、柔韌性太低的功效。
[0018]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準，是添加30至70重量份的含D0P0官能團的BPFN樹脂，在此添加范圍內，可使該無鹵素樹脂組合物達到阻燃效果，若含D0P0官能團的BPFN樹脂的含量不足30重量份，則達不到阻燃效果，若超過70重量份則吸水率上升且基板耐熱性變差。
[0019]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準，進一步可添加10至70重量份的苯并噁嗪樹脂，在此添加范圍內的苯并噁嗪樹脂含量，可使該無鹵素樹脂組合物的Df再稍微下降，達到更好的介電特性，若苯并噁嗪樹脂不足10重量份，則達不到明顯的Df降低效果，若超過70重量份，則該樹脂組合物制作的基板耐熱性變差。
[0020]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，可再進一步包含無機填充物(hller)、硬化促進劑(curing accelerator)、硅烷偶合劑(silane coupling agent)、增韋刃劑(tougheningagent)、溶劑(solvent)的其中一種或其組合。
[0021]本發(fā)明的無鹵素樹脂 組合物進一步添加無機填充物的主要作用，在于增加樹脂組合物的熱傳導性、改善其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物優(yōu)選均勻分布于該樹脂組合物中。其中，無機填充物可包含二氧化硅(熔融態(tài)、非熔融態(tài)、多孔質或中空型)、氧化招、氫氧化招、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸韓、氮化招、氮化硼、碳化招娃、碳化娃、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、云母、勃姆石(boehmite，A100H)、煅燒滑石、滑石、氮化硅、段燒高嶺土。并且，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀，并可選擇性經過硅烷偶合劑預處理。
[0022]無機填充物可為粒徑100 μ m以下的顆粒粉末，且優(yōu)選為粒徑Inm至20 μ m的顆粒粉末，最優(yōu)選為粒徑I μ m以下的納米尺寸顆粒粉末；針須狀無機填充物可為直徑50 μ m以下且長度I至200 μ m的粉末。
[0023]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準，是添加10至1000重量份的無機填充物。若無機填充物的含量不足10重量份，則無顯著的熱傳導性，且未改善熱膨脹性及機械強度等特性；若超過1000重量份，則該樹脂組合物的填孔流動性變差，與銅箔的接著變差。
[0024]本發(fā)明所述的硬化促進劑可包含路易斯堿或路易斯酸等催化劑(catalyst)。其中，路易斯堿可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺復合物、氯化乙基三苯基鱗(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2_ 甲基咪唑(2-methylimidazole, 2MI)>2-苯基-1H-咪唑(2-phenyl-lH-1midazole, 2PZ)、2_ 乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl imidazole, 2E4MI)、三苯基勝(triphenylphosphine, TPP)與 4- 二甲基氨基吡唳(4-dimethylaminopyridine, DMAP)中的一種或多種。路易斯酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。
[0025]本發(fā)明所述的硅烷偶合劑，可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane),依官能團種類又可分為氨基硅烷化合物(amino silane)、氨基硅氧烷化合物(amino siloxane)、環(huán)氧基硅烷化合物(epoxy silane)及環(huán)氧基硅氧烷化合物(epoxysiloxane)。
[0026]本發(fā)明所述的增韌劑，選自:橡膠(rubber)樹脂、端羧基聚丁二烯丙烯臆(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber, CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等添加物。
[0027]本發(fā)明所述的溶劑可選自甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
[0028]本發(fā)明所述的無鹵素樹脂組合物，可再進一步包含下列樹脂的一種或其組合:酚(phenol)樹脂、酹醒(phenol novolac)樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、異氰酸酯(isocyanate ester)樹脂、馬來酰亞胺(maleimide)樹脂、聚酯(polyester)樹脂、苯乙烯(styrene)樹脂、丁二烯(butadiene)樹脂、苯氧(phenoxy)樹脂、聚酰胺(polyamide)樹脂、聚酰亞胺(polyimide)樹脂。
[0029]本發(fā)明的再一個目的在于公開一種半固化膠片(pr印reg，PP)，其具有低介電常數與低介電損耗、耐熱難燃 性、低吸濕性及不含鹵素等特性。據此，本發(fā)明所公開的半固化膠片可包含補強材及前述的無鹵素樹脂組合物，其中該無鹵素樹脂組合物是以含浸等方式附著于該補強材上，并經過高溫加熱形成半固化態(tài)。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，例如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片的機械強度。此外，該補強材可選擇性經過硅烷偶合劑或硅氧烷偶合劑進行預處理，如經硅烷偶合劑預處理的玻璃纖維布。
[0030]前述的半固化膠片經過高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或固態(tài)絕緣層，其中無鹵素樹脂組合物若含有溶劑，則該溶劑會在高溫加熱過程中揮發(fā)移除。
[0031]本發(fā)明的又一個目的在于公開一種銅箔基板(copper clad laminate),其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且特別適用于高速度高頻率訊號傳輸的電路板。據此，本發(fā)明提供一種銅箔基板，其包含兩個或兩個以上的銅箔及至少一個絕緣層。其中，銅箔可進一步包含銅與鋁、鎳、鉬、銀、金等至少一種金屬的合金；絕緣層是由前述的半固化膠片在高溫高壓下固化而成，例如將前述半固化膠片迭合于兩個銅箔之間且在高溫與高壓下進行壓合而成。
[0032]本發(fā)明所述的銅箔基板至少具有以下優(yōu)點中的一種:低介電常數與低介電損耗、優(yōu)良的耐熱性及難燃性、低吸濕性、較高的熱傳導率及不含鹵素的環(huán)保性。該銅箔基板進一步經過制作路線等過程加工后，可形成電路板，且該電路板與電子組件接合后在高溫、高濕度等苛刻環(huán)境下操作而并不影響其質量。
[0033]本發(fā)明的再一個目的在于公開一種印刷電路板(printed circuit board),其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且適用于高速度高頻率的訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個前述的銅箔基板，且該電路板可由已知的過程制作而成。
[0034]為進一步公開本發(fā)明，以使本發(fā)明所屬【技術領域】的技術人員可據以實施，以下謹以數個實施例進一步說明本發(fā)明。但是應注意，以下實施例僅是用以對本發(fā)明做進一步的說明，并非用以限制本發(fā)明的實施范圍，且任何本發(fā)明所屬【技術領域】的技術人員在不違背本發(fā)明的精神下所作的修飾及變化，均屬于本發(fā)明的范圍。
【具體實施方式】
[0035]為充分了解本發(fā)明的目的、特征及功效，現(xiàn)通過下述具體的實施例，對本發(fā)明做進一步詳細說明，說明如后:
[0036]實施例1 (El)
[0037]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0038]⑷100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0039](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0040](C) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0041](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0042](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0043](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0044]實施例2 (E2)
[0045]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0046]⑷100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0047](B) 5重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0048](C) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0049](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；[0050](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0051](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0052]實施例3 (E3)
[0053]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0054](A) 100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0055](B) 100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0056](C) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0057](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0058](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0059](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0060]實施例4(E4)
[0061]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0062]⑷100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)； [0063](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0064](C) 25 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0065](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0066](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0067](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0068]實施例5 (E5)
[0069]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0070]⑷100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0071](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0072](C) 80 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0073](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0074](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0075](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0076]實施例6 (E6)
[0077]—種樹脂組合物，包含以下成份:
[0078](A100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0079](B) 40重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0080](C)45 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0081](D) 60重量份的苯并噁嗪樹脂(LZ8280)；
[0082](E) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0083](F)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0084](G) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0085]比較例I (Cl)
[0086]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0087](A) 100重量份的鄰甲酚環(huán)氧樹脂(N-680)；
[0088](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；[0089](C) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0090](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0091](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0092](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0093]比較例2 (C2)
[0094]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0095](A) 100重量份的鄰甲酚環(huán)氧樹脂(N-680)；
[0096](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0097](C) 68 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0098](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0099](Ε)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0100](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0101]比較例3 (C3)
[0102]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0103](A) 100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0104](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0105](C) 5O重量份的酚醛樹脂(TD-2O9O)；
[0106](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0107](E)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0108](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0109]比較例4 (C4)
[0110]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0111](A) 100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0112](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0113](C) 80重量份的間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(PX-200)
[0114](D) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0115](E) 0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0116](F) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0117]比較例5 (C5)
[0118]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0119](A) 100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0120](B) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)
[0121](C) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0122](D)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0123](E) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0124]比較例6 (C6)
[0125](A) 50重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0126](B) 50重量份的鄰甲酚環(huán)氧樹脂(N-680)；
[0127](C)40重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；[0128](D) 45 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0129](E) 2O重量份的酚醛樹脂(TD-2O9O)；
[0130](F) 60重量份的苯并噁嗪樹脂(LZ8280)；
[0131](G) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0132](H) 0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0133](1)60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0134]比較例7 (C7)
[0135]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0136](A) 100重量份的萘型環(huán)氧樹脂(EXA-9900)；
[0137](B) 70重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-40)；
[0138](C) 50 重量份的 D0P0-BPFN (XLC-950)；
[0139](D) 105重量份的苯并噁嗪樹脂(LZ8280)；
[0140](E) 50重量份的熔融二氧化硅(Fused silica)；
[0141](F)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0142](G) 60重量份的甲基乙基酮溶劑(MEK)。
[0143]分別將實施例1至6的樹脂組合物的組成列表于表一，比較例I至7的樹脂組合物的組成列表于表三。
[0144]將上述實施例1至6及比較例I至7的樹脂組合物，分批在攪拌槽中混合均勻后置入含浸槽中，再將玻璃纖維布通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著于玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態(tài)從而得半固化膠片。
[0145]將上述分批制得的半固化膠片，取同一批的半固化膠片四張及兩張18 μ m銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔的順序進行迭合，再在真空條件下經過200°C壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間的絕緣層。
[0146]分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻后的不含銅基板做物性測量，物性測量方法包括含銅基板浸錫測試(solder dip288°C，10秒，測耐熱回數，S/D)、不含銅基板PCT(壓力鍋蒸煮試驗)吸濕后浸錫測試(pressure cooking atl21°C, I小時后,測solder dip288°C,20秒觀看有無爆板，PCT)、介電常數(Dk，越低越好)、介電損耗(Df，越低越好)、阻燃性(flaming test，燃燒試驗，UL94，其中等級優(yōu)劣排列為V-0>V-1>V_2)及觀察半固化膠片外觀(PP外觀)。
[0147]分別將實施例1至6的樹脂組合物的測量結果列表于表二，比較例I至7的樹脂組合物的測量結果列表于表四。
[0148]表一
[0149]
【權利要求】
1.一種無鹵素樹脂組合物，其包含: (A)100重量份的萘型環(huán)氧樹脂； (B)10至100重量份的苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及 (C)30至70重量份的含DOPO官能團的雙酚F酚醛樹脂。
2.如權利要求1所述的無鹵素樹脂組合物，其中所述萘型環(huán)氧樹脂是具有萘環(huán)結構的環(huán)氧樹脂。
3.如權利要求1所述的無鹵素樹脂組合物，其中所述苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯與馬來酸酐的比例為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1。
4.如權利要求1所述的無鹵素樹脂組合物，其進一步包含10至70重量份的苯并噁嗪樹脂。
5.如權利要求1至4中任一項所述的無鹵素樹脂組合物，其進一步包含選自下列組中的至少一種:無機填充物、硬化促進劑、硅氧烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
6.如權利要求5所述的無鹵素樹脂組合物，其進一步包含選自下列組中的至少一種或其改性物:酚樹脂、酚醛樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來酰亞胺、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、苯氧樹脂、聚酰胺樹脂及聚酰亞胺樹脂。
7.一種半固化膠片，其包含權利要求1至6中任一項所述的無鹵素樹脂組合物。
8.一種銅箔基板，其包含權利要求7所述的半固化膠片。`
9.一種印刷電路板，其包含權利要求8所述的銅箔基板。
【文檔編號】C08G59/62GK103881059SQ201210562188
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權日:2012年12月21日
【發(fā)明者】王榮濤, 李澤安, 陳怡臻, 田文君, 馬子倩, 呂文峰 申請人:臺光電子材料(昆山)有限公司