專利名稱：一種氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工涂料膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
采用乳液聚合法制備的丙烯酸酯乳液具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，成膜性、耐光性、耐候性、耐腐蝕、柔韌性和保光保色性，在涂料、粘合劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但其耐沾污性、耐水性和低溫變脆、高溫變粘，粘性不夠等缺點(diǎn)，影響了其使用范圍。國外的研究主要是通過使用改性高分子共聚物制備丙烯酸酯乳液，如引入有機(jī)硅，但其成本較高。國內(nèi)使用水性樹脂來改性乳膠涂料，如用水性醛酸樹脂，但混合體穩(wěn)定性差，且工藝要求高。松香及其衍生物以其價廉、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，早已廣泛用于油性漆中。有人將松香乳液和丙烯酸酯乳液進(jìn)行共混，來改性丙烯酸酯乳液的性能。其方法是先將松香乳化制備松香乳液，然后松香乳液與丙烯酸酯聚合物乳液進(jìn)行共混，這種方法是在丙烯酸酯聚合物乳液中加入松香乳液，由于松香乳液粒子與聚合物乳液粒子的粒徑大小不同，松香乳液易于從共混體系中析出，導(dǎo)致分層，貯存穩(wěn)定性下降，同時由于此種原因，該乳液成膜后松香在膜中分布不均，導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度和粘接性能下降。申請?zhí)枮?1127009. 8、名稱為“松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液的制造方法”的國家發(fā)明專利公開了一種松香基丙烯酸系復(fù)合高分子乳液的制造方法，其將松香與丙烯酸單體共聚合，但是由于松香分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，因其雙鍵位的C-H鍵在聚合過程中容易形成穩(wěn)定的自由基而起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，使丙烯酸酯單體的轉(zhuǎn)化率降低，很難得到實(shí)用的乳液產(chǎn)品。同時天然松香中含有酚類化合物，酚類化合物容易形成酚氧自由基，然后與其它自由基反應(yīng)偶合終止反應(yīng)的進(jìn)行，對反應(yīng)有明顯的阻聚作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法得到的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液。該氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液具有核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的再一目的在于提供所述的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的制備方法，設(shè)計通過兩步聚合法，采用微乳液聚合將氫化松香與含有交聯(lián)單體的丙烯酸酯共聚成核，再在核上聚合一層不含氫化松香的殼，形成一種核層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高、殼層Tg較低的核殼結(jié)構(gòu)乳液，具體包括如下步驟(I)核預(yù)乳液配制①將2 4質(zhì)量份乳化劑與80 100質(zhì)量份水混合均勻，得到乳化劑溶液；
②將I 30質(zhì)量份氫化松香加入到70 100質(zhì)量份丙烯酸酯單體中，得到氫化松香-單體溶液；③將步驟②制備的氫化松香-單體溶液加入到步驟①制備的乳化劑溶液中，得到核單體預(yù)乳液；(2)核微乳液聚合在反應(yīng)容器中加入5 20質(zhì)量份乳化劑和50質(zhì)量份水；接著將步驟(I)制備的核單體預(yù)乳液質(zhì)量的1/10 1/3和核引發(fā)劑溶液I加入到反應(yīng)容器中，于70 80°C反應(yīng)得到微藍(lán)透明的種子微乳液；然后同時滴加入核引發(fā)劑溶液II和剩余的步驟(I)制備的核單體預(yù)乳液，溫度控制為70 80°C，在2 4小時內(nèi)滴加完畢，得到核微乳液；(3)殼乳液聚合①將2 4質(zhì)量份乳化劑與40 100質(zhì)量份水混合均勻，得到乳化劑溶液；②將50 100質(zhì)量份丙烯酸酯單體加入步驟①制備的乳化劑溶液中，攪拌使其形成殼單體預(yù)乳液；③將步驟②制備的殼單體預(yù)乳液與殼引發(fā)劑溶液同時滴加入溫度為80°C的步驟
(2)制備的核微乳液中，在2 4小時內(nèi)滴加完畢；于85 90°C繼續(xù)反應(yīng)I 2小時，冷卻，得到核殼結(jié)構(gòu)的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液。步驟(I)和步驟(3)中所述的丙烯酸酯單體由軟單體、硬單體及交聯(lián)單體組成；所述的軟單體優(yōu)選為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸異辛酯中的一種或至少`兩種混合物；所述的硬單體優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或至少兩種混合物；所述的交聯(lián)單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或至少兩種，其中，(甲基)丙烯酸羥乙酯指的是丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯，相同表述的其他物質(zhì)解釋同前；優(yōu)選為丙烯酸羥丙酯；步驟(I)中所述的丙烯酸酯單體中軟單體的含量優(yōu)選為質(zhì)量百分比20 45% ;交聯(lián)單體含量優(yōu)選為質(zhì)量百分比0 5% ;余下為硬單體；步驟(2)中所述的核引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鉀和亞硫酸鈉中的一種或兩種混合物；步驟(2)中所述的核引發(fā)劑溶液I優(yōu)選為將O. 3 O. 8質(zhì)量份核引發(fā)劑溶于5質(zhì)量份水中得到；步驟(2)中所述的核引發(fā)劑溶液II優(yōu)選為將O. 3 O. 8質(zhì)量份核引發(fā)劑溶于10質(zhì)量份水中得到；步驟(3)中所述的丙烯酸酯單體中軟單體的含量優(yōu)選為質(zhì)量百分比50 85% ;交聯(lián)單體含量優(yōu)選為質(zhì)量百分比0 5% ;余下為硬單體；步驟(3)中所述的殼引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和亞硫酸鈉中的一種或兩種混合物；步驟(3)中所述的殼引發(fā)劑溶液優(yōu)選為將O. 3 O. 8質(zhì)量份殼引發(fā)劑溶于10質(zhì)量份水中得到；步驟(I)、(2)和(3)中所述的乳化劑優(yōu)選為烷基酚基聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或至少兩種混合物；所述的氫化松香的化學(xué)結(jié)構(gòu)為式I或式II所示
權(quán)利要求
1.一種氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)核預(yù)乳液配制 ①將2 4質(zhì)量份乳化劑與80 100質(zhì)量份水混合均勻，得到乳化劑溶液； ②將I 30質(zhì)量份氫化松香加入到70 100質(zhì)量份丙烯酸酯單體中，得到氫化松香-單體溶液； ③將步驟②制備的氫化松香-單體溶液加入到步驟①制備的乳化劑溶液中，得到核單體預(yù)乳液； (2)核微乳液聚合在反應(yīng)容器中加入5 20質(zhì)量份乳化劑和50質(zhì)量份水；接著將步驟(I)制備的核單體預(yù)乳液質(zhì)量的1/10 1/3和核引發(fā)劑溶液I加入到反應(yīng)容器中，于70 80°C反應(yīng)得到微藍(lán)透明的種子微乳液；然后同時滴加入核引發(fā)劑溶液II和剩余的步驟(I)制備的核單體預(yù)乳液，溫度控制為70 80°C，在2 4小時內(nèi)滴加完畢，得到核微乳液； (3)殼乳液聚合 ①將2 4質(zhì)量份乳化劑與40 100質(zhì)量份水混合均勻，得到乳化劑溶液； ②將50 100質(zhì)量份丙烯酸酯單體加入步驟①制備的乳化劑溶液中，攪拌使其形成殼單體預(yù)乳液； ③將步驟②制備的殼單體預(yù)乳液與殼引發(fā)劑溶液同時滴加入溫度為80°C的步驟(2)制備的核微乳液中，在2 4小時內(nèi)滴加完畢；于85 90°C繼續(xù)反應(yīng)I 2小時，冷卻，得到核殼結(jié)構(gòu)的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的制備方法，其特征在于步驟(I)和步驟(3)中所述的丙烯酸酯單體由軟單體、硬單體及交聯(lián)單體組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的丙烯酸酯單體中軟單體的含量為質(zhì)量百分比20 45% ;交聯(lián)單體含量為質(zhì)量百分比O 5% ;余下為硬單體； 步驟(3)中所述的丙烯酸酯單體中軟單體的含量為質(zhì)量百分比50 85% ;交聯(lián)單體含量為質(zhì)量百分比O 5% ;余下為硬單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的制備方法，其特征在于 所述的軟單體為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸異辛酯中的一種或至少兩種混合物； 所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或至少兩種混合物； 所述的交聯(lián)單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或至少兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的制備方法，其特征在于 步驟(2)中所述的核引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和亞硫酸鈉中的一種或兩種混合物； 步驟(2)中所述的核引發(fā)劑溶液I為將O. 3 O. 8質(zhì)量份核引發(fā)劑溶于5質(zhì)量份水中得到； 步驟(2)中所述的核引發(fā)劑溶液II為將O. 3 O. 8質(zhì)量份核引發(fā)劑溶于10質(zhì)量份水中得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的制備方法，其特征在于 步驟(3)中所述的殼引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和亞硫酸鈉中的一種或兩種混合物； 步驟(3)中所述的殼引發(fā)劑溶液為將O. 3 O. 8質(zhì)量份殼引發(fā)劑溶于10質(zhì)量份水中得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的制備方法，其特征在于 步驟(I)、(2)和(3)中所述的乳化劑為烷基酚基聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或至少兩種混合物； 所述的水為去離子水。
8.一種氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液，通過權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的制備方法得到。
9.權(quán)利要求8所述的氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液的應(yīng)用，其特征在于，其在涂料、油漆、粘合劑和橡膠領(lǐng)域中進(jìn)行應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氫化松香改性丙烯酸酯雜化乳液及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過兩步聚合法，采用微乳液聚合將氫化松香與含有交聯(lián)單體的丙烯酸酯共聚成核，再在核上聚合一層不含氫化松香的殼，形成一種核層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高、殼層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的核殼結(jié)構(gòu)乳液。本發(fā)明提供的制備方法，無需催化劑，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，合成方法簡單，產(chǎn)物純度高，成本低，進(jìn)一步擴(kuò)大了丙烯酸酯聚合物的應(yīng)用范圍。通過該制備方法得到的產(chǎn)品穩(wěn)定性好，粘結(jié)性能好，涂膜光澤性、耐水性和膜的剝離性均優(yōu)良。
文檔編號C08F220/14GK103059212SQ201210571688
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者陳榮, 許凱, 陳鳴才, 何宇 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司