專利名稱：一種用于塑料薄膜復(fù)合的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠及其制備方法、應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠，具體涉及一種用于塑料薄膜復(fù)合的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠及其制備方法、應(yīng)用，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
食品包裝主要使用復(fù)合袋，以提供封口、阻隔、耐侯性等性能。復(fù)合袋是由聚酯、聚丙烯、鍍鋁薄膜等薄膜用膠粘劑通過干式復(fù)合工藝制成復(fù)合膜，然后經(jīng)熟化、分切制得。國內(nèi)軟包裝塑-塑復(fù)合膜主要采用有機(jī)溶劑型復(fù)膜膠制得，但溶劑型復(fù)膜膠可能使復(fù)合膜中殘余溶劑，污染環(huán)境，易影響食品安全。隨著消費(fèi)者對綠色健康需求的重視及國家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)苛，復(fù)膜膠的環(huán)?；?、無毒化、性能多元化將是必然趨勢。這就對水性復(fù)膜膠提出了更高的要求，以適應(yīng)各種食品包裝用復(fù)合膜的需求。國內(nèi)外對水性復(fù)膜膠的研究主要集中在水性丙烯酸酯類膠乳類。如曾小君等在《水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成研究》中制備的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能明顯提高，但聚氨酯分子與丙烯酸酯分子鏈交聯(lián)不夠，乳液涂層容易龜裂而使得剝離強(qiáng)度不穩(wěn)定。專利申請CN200910083336是通過丙烯酸單體預(yù)乳化、VAE乳液處理等過程制得的復(fù)膜膠，其具有 VAE乳液的經(jīng)濟(jì)性和丙烯酸乳液的優(yōu)異粘接性能，剝離強(qiáng)度不會(huì)發(fā)生明顯衰退；專利申請CN201010100539的復(fù)膜膠是用由丙烯酸硬單體、丙烯酸軟單體和丙烯酸功能單體制得的丙烯酸共聚物與增粘樹脂復(fù)配制得，其分子鏈上具有-C00H、-OH、-NH等多種化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，可以形成多種分子間作用力，能與各種復(fù)合材料進(jìn)行粘接，粘接性能優(yōu)異；專利申請CN200810247380制備了用于復(fù)合薄膜軟包裝的水性聚氨酯-丙烯酸共聚乳液，通過聚氨酯-丙烯酸酯共聚使乳膠粒子具備復(fù)相結(jié)構(gòu)，氨基甲酸酯鏈與丙烯酸鏈在分子水平上緊密纏結(jié)，兩者間的協(xié)同效應(yīng)使其涂膜比共混涂膜性能更優(yōu)，剝離強(qiáng)度可達(dá)2_5N/15mm。目前水性丙烯酸酯復(fù)合膠的應(yīng)用還非常有限，主要原因是水性復(fù)合膠的粘接強(qiáng)度都不及溶劑型膠粘劑，水性復(fù)合膠中都會(huì)殘留一些小分子物質(zhì)，如乳化劑以及其他助劑，成膜之后會(huì)析出或向表面遷移，影響材料表面的粘接；另外水的表面張力較大，導(dǎo)致膠乳與薄膜表面的粘附性低，影響粘接強(qiáng)度；還存在著合成過程復(fù)雜、成本高、對基材的剝離強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差、涂布性不好、長時(shí)間放置易發(fā)霉等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠，該復(fù)膜膠合成工藝簡單，成本低，各組分間的相容性好，對薄膜基材的粘附性好，粘接強(qiáng)度高，剝離強(qiáng)度高，且該復(fù)膜膠的穩(wěn)定性和涂布性好，可有效抑制膠乳發(fā)霉現(xiàn)象，延長保質(zhì)期。為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用以下方案—種改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠，由下述質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制成
乙烯-丙烯酸乳液(EAA乳液)和丙烯酸酯乳液按質(zhì)量比為20-30%: 70-80%配成的復(fù)配乳液98-99. 5% ；交聯(lián)劑聚醚亞胺0. 5-2% ；其中，該丙烯酸酯乳液由下述質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制成軟單體24-30%，硬單體17-22%，交聯(lián)單體1-5%，引發(fā)劑0. 1-0. 5%，乳化劑0. 1-0. 5%，緩沖劑0. 01-0. 1%，防霉劑
I,2-苯異噻唑-3-酮0. 1-0. 5%及去離子水50-57%。所述的EAA乳液固含為24-26%，pH值為8_9。所述的軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯的一種或任意組合；所述的硬單體為醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的一種或任意組合；所述的交聯(lián)性單體為甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的一種或任意組合；所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀和過硫酸銨的一種或任意組合；所述乳化劑為醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽、2-烯丙基醚-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉和烷基酚烯丙基聚醚硫酸鈉一種或任意組合；所述的緩沖劑為碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉和醋酸鈉的一種或任意組合。本發(fā)明還提供一種改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠的制備方法，具體制備步驟為1.將0. 1-0. 5%的乳化劑、24-30%軟單體、部分硬單體(占硬單體總量的90-95%)及
1-5%交聯(lián)單體混合攪拌0. 5小時(shí)，攪拌速度控制300-500轉(zhuǎn)/分鐘得到預(yù)乳化液A，備用；2.將0. 1-0. 5%的引發(fā)劑用部分去離子水(占去離子水總量的60-80%)溶解配成溶液B，備用；3.將剩余的硬單體、5-10%溶液B、0. 01-0. 1%緩沖劑及剩余去離子水加入到反應(yīng)釜中，攪拌速度控制在100-150轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至73-78°C反應(yīng)約0. 5-1小時(shí)得到乳白色泛藍(lán)光乳液。同時(shí)開始滴加預(yù)乳化液A及剩余溶液B，4-7小時(shí)內(nèi)滴完，并控制預(yù)乳化液A先滴完，保持85-88°C繼續(xù)反應(yīng)1-2小時(shí)，降溫至75°C，提高攪拌速度至200 250轉(zhuǎn)/分鐘，最后加入氨水調(diào)pH值至6-8，最后添加0. 1-0. 5%防霉劑，過濾出料，得到丙烯酸酯乳液，備用；4.按復(fù)配乳液的比例將70-80%的丙烯酸酯乳液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將速度調(diào)為200-300轉(zhuǎn)/分鐘，然后添加20-30%的EAA乳液，攪拌0. 5小時(shí)，過濾出料，得到EAA-丙烯酸酯復(fù)配乳液。5.將質(zhì)量比為98-99. 5%EAA_丙烯酸酯復(fù)配乳液與0. 5-2%的交聯(lián)劑聚醚亞胺混配，得到改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠。本發(fā)明進(jìn)一步提供改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠的應(yīng)用，該改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠用于塑料薄膜復(fù)合。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種復(fù)合的塑料薄膜，該塑料薄膜用上述改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠復(fù)合。由于EAA乳液對薄膜基材的粘附能力強(qiáng)，與丙烯酸酯乳液體系相容性好，且制備過程中添加了交聯(lián)劑聚醚亞胺和防霉劑1，2-苯異噻唑-3-酮，因此本發(fā)明制得的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠各組分間相容性好，干燥成膜時(shí)可使EAA與丙烯酸酯長鏈分子交聯(lián)在一起，復(fù)膜膠同時(shí)具有丙烯酸乳液的穩(wěn)定性和EAA乳液的強(qiáng)韌性，對薄膜基材的粘附性好，粘接強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度高，穩(wěn)定性(鈣離子穩(wěn)定性)和涂布性好，可有效抑制膠乳發(fā)霉現(xiàn)象，延長保質(zhì)期。
分別以B0PP//PE、B0PP//CPP、B0PP//VMCPP、B0PP//VMPET、PET//CPP、PET//PE、PA//PE、PA//CPP為復(fù)合基材，改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠干涂布量均為1. 8-2. 5g/m2時(shí)，剝離強(qiáng)度都可達(dá)>2. 5N/15mm。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1丙稀Ife酷乳液反應(yīng)原料
肩燥酸r_12kg
平SW烯酸甲_4kg
麵IlFi乙*藤2kg
兩烯酸-1l2kg
甲基兩烯_Ikg
過硫酸鑛0.1kg 醇議*基琥對_單S1:鈉.故0.05kg
1> 苯異嘯,-3- 0.3kg
WBMM0.03kg
上 離/ 水25kg1.將4kg甲基丙烯酸甲酯、2kg醋酸乙烯酯以及2kg丙烯酸甲酯充分混合，得到混合單體A，備用；2.將0. 05kg醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽、12kg丙烯酸丁酯、7. 3kg混合單體A及Ikg甲基丙烯酸混合攪拌0. 5小時(shí)，攪拌速度控制300轉(zhuǎn)/分鐘得到預(yù)乳化液B，備用；3.將0.1kg過硫酸銨用15kg去離子水溶解配成溶液C，備用；4.將剩余的0. 7kg混合單體A、l. Okg溶液C、0. 03kg碳酸氫鈉及剩余的IOkg去離子水加入到反應(yīng)釜中，攪拌速度控制在100轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至78V反應(yīng)約0. 5小時(shí)得到乳白色泛藍(lán)光乳液。同時(shí)開始滴加預(yù)乳化液B及剩余溶液C，4小時(shí)內(nèi)滴完，并控制預(yù)乳化液A先滴完，保持85°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，降溫至75V，提高攪拌速度至200轉(zhuǎn)/分鐘，加入氨水調(diào)pH值至6-8,最后添加0. 3kgl, 2-苯異噻唑-3-酮,過濾出料得到丙烯酸酯乳液,備用。5.按復(fù)配乳液的比例將45kg的丙烯酸酯乳液導(dǎo)入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將速度調(diào)為200轉(zhuǎn)/分鐘，然后添加15kg的EAA乳液，攪拌0. 5小時(shí)，過濾出料，得到EAA-丙烯酸復(fù)配乳液。6.將質(zhì)量比為9. 9kg的EAA-丙烯酸酯復(fù)配乳液與0.1kg的交聯(lián)劑聚醚亞胺混配，得到改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠。。實(shí)施例2丙稀Ife酷乳液反應(yīng)原料兩爆酸nii2kg
內(nèi)烯酸乙rtli0.6kg
1丨1 內(nèi)tt 酸屮酷1.5kg
內(nèi)'烯酸 lHftIiOJkg
MfM0.1 kg
過硫酸鉀0.03kg 2-烯內(nèi)],_|-3-羥坫丨Aj烷-1-磺酸輸 0.047kg
1，2-苯異_噸-3-酬OJlkg _酸氫鈉O.CW3kg
去離子水5 kg1.將1. 5kg甲基丙烯酸甲酯及0. 3kg丙烯酸甲酯充分混合,得到1. 8kg混合單體A,備用；2.將0. 047kg2-烯丙基醚_3_羥基丙烷_1_磺酸鈉、2kg丙烯酸丁酯、0. 6kg丙烯酸乙酯、1. 65kg混合單體A及0.1kg丙烯酸混合攪拌0. 5小時(shí),攪拌速度控制350轉(zhuǎn)/分鐘得到預(yù)乳化液B，備用；3.將0. 03kg過硫酸鉀用4kg去離子水(占去離子水總量的80%)溶解配成溶液C，備用;4.將剩余的0. 15kg混合單體A、0. 4kg溶液C、0. 003kg磷酸氫二鈉及剩余的Ikg去離子水加入到反應(yīng)釜中，攪拌速度控制在120轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至78°C反應(yīng)約40分鐘得到乳白色泛藍(lán)光乳液。開始同時(shí)滴加預(yù)乳化液B及剩余溶液C，5小時(shí)內(nèi)滴完，并控制預(yù)乳化液B先滴完，保持86°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，降溫至75°C，提高攪拌速度至220轉(zhuǎn)/分鐘，加入氨水調(diào)pH值至6-8,最后添加0. Olkg的1，2-苯異噻唑-3-酮,過濾出料得到丙烯酸酯乳液，備用。5.按復(fù)配乳液的比例將8kg的丙烯酸酯乳液加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將速度調(diào)為200轉(zhuǎn)/分鐘，然后添加2kg的EAA乳液，攪拌0. 5小時(shí)，過濾出料得到EAA-丙烯酸復(fù)配乳液。6.將質(zhì)量比為9. 8kg的EAA-丙烯酸酯復(fù)配乳液與0. 2kg的交聯(lián)劑聚醚亞胺混配，得到改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠。實(shí)施例3丙烯酸酯乳液反應(yīng)原料內(nèi)'烯酸 Wt Y'- Ah5.4kg
I AM#酸丨Ii 船3.6kg
醋酸乙烯酷Ikg
H1堪內(nèi)'怖酸0.6kg
過磺 _0.04kg 2-Mi IAf Jitftl-3-M Ji1-1AfK-1 -磺酸鈉 0.03kg
1,2-苯計(jì)嘯噸-3-fiH0.04kg
醋酸鈉0.01kg
去離子水11 kg1.將3. 6kg丙烯酸甲酯及Ikg醋酸乙烯酯充分混合,得到4. 6kg混合單體A,備用；2.將0.03kg的2-烯丙基醚-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉、5. 4kg丙烯酸異辛酯、4. 2kg混合單體A及0. 6kg甲基丙烯酸混合攪拌0. 5小時(shí)，攪拌速度控制400轉(zhuǎn)/分鐘得到預(yù)乳化液B，備用；3.將0. 04kg過硫酸鉀用8. 25kg去離子水(占去離子水總量的75%)溶解配成溶液C,備用；4.將剩余的0. 4kg混合單體A、0. 6kg溶液C、0. Olkg醋酸鈉及剩余的2. 75kg去離子水加入到反應(yīng)釜中，攪拌速度控制在130轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至75°C反應(yīng)約50分鐘得到乳白色泛藍(lán)光乳液。開始同時(shí)滴加預(yù)乳化液B及剩余溶液C，6小時(shí)內(nèi)滴完，并控制預(yù)乳化液B先滴完，保持88°C繼續(xù)反應(yīng)1. 5小時(shí)，降溫至75°C，提高攪拌速度至240轉(zhuǎn)/分鐘，加入氨水調(diào)pH值至6-8,最后添加0. 04kg的1，2-苯異噻唑-3-酮,過濾出料得到丙烯酸酯乳液，備用。5.按復(fù)配乳液的比例將7. 5kg的丙烯酸酯乳液加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將速度調(diào)為250轉(zhuǎn)/分鐘，然后添加2. 5kg的EAA乳液，攪拌0. 5小時(shí)，過濾出料，得到EAA-丙烯酸復(fù)配乳液。6.將質(zhì)量比為9. 9kg的EAA-丙烯酸酯復(fù)配乳液與0.1kg的交聯(lián)劑聚醚亞胺混配，得到改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠。實(shí)施例4
丙烯酸酯乳液反應(yīng)原料
權(quán)利要求
1.一種用于塑料薄膜復(fù)合的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠，其特征在于，由下述質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制成 乙烯-丙烯酸乳液和丙烯酸酯乳液按質(zhì)量比為20-30%:70-80%配成的復(fù)配乳液98-99. 5% ； 交聯(lián)劑聚醚亞胺0. 5-2% ； 其中，該丙烯酸酯乳液由下述質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制成軟單體24-30%，硬單體17-22%，交聯(lián)單體1-5%，引發(fā)劑0. 1-0. 5%，乳化劑0. 1-0. 5%，緩沖劑0. 01-0. 1%，防霉劑I, 2-苯異噻唑-3-酮0. 1-0. 5%及去離子水50-57%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸乳液固含為24-26%，pH值為8-9。
3.—種如權(quán)利要求1所述的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠，其特征在于，所述軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯的一種或任意組合。
4.一種如權(quán)利要求1所述的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠，其特征在于，所述硬單體為醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的一種或任意組合。
5.一種如權(quán)利要求1所述的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠，其特征在于，所述交聯(lián)性單體為甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的一種或任意組合。
6.一種如權(quán)利要求1所述的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀和過硫酸銨的一種或任意組合；所述乳化劑為醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽、2-烯丙基醚-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉和烷基酚烯丙基聚醚硫酸鈉一種或任意組合。
7.—種如權(quán)利要求1所述的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠，其特征在于，所述緩沖劑為碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉和醋酸鈉的一種或任意組合。
8.—種如權(quán)利要求1所述的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠的制備方法，其特征在于，具體制備步驟為 1)將0.1-0. 5%的乳化劑、24-30%軟單體、占硬單體總量的90-95%及1_5%交聯(lián)單體混合攪拌0. 5小時(shí)，攪拌速度控制300-500轉(zhuǎn)/分鐘得到預(yù)乳化液A，備用； 2)將0.1-0. 5%的引發(fā)劑用去離子水總量的60-80%溶解配成溶液B，備用； 3)將剩余的硬單體、5-10%溶液B、0.01-0. 1%緩沖劑及剩余去離子水加入到反應(yīng)釜中，攪拌速度控制在100-150轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至73-78°C反應(yīng)約0. 5-1小時(shí)得到乳白色泛藍(lán)光乳液。同時(shí)開始滴加預(yù)乳化液A及剩余溶液B，4-7小時(shí)內(nèi)滴完，并控制預(yù)乳化液A先滴完，保持85-88°C繼續(xù)反應(yīng)1-2小時(shí)，降溫至75°C，提高攪拌速度至200 250轉(zhuǎn)/分鐘，最后加入氨水調(diào)PH值至6-8，最后添加0. 1-0. 5%防霉劑，過濾出料，得到丙烯酸酯乳液，備用； 4)按復(fù)配乳液的比例將70-80%的丙烯酸酯乳液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將速度調(diào)為200-300轉(zhuǎn)/分鐘，然后添加20-30%的EAA乳液，攪拌0. 5小時(shí)，過濾出料，得到EAA-丙烯酸酯復(fù)配乳液。
5)將質(zhì)量比為98-99.5%EAA-丙烯酸酯復(fù)配乳液與0. 5-2%的交聯(lián)劑聚醚亞胺混配，得到改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠。
9.一種如權(quán)利要求1所述的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠的應(yīng)用，其特征在于，該改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠用于塑料薄膜復(fù)合。
10.一種復(fù)合的塑料薄膜，其特征在于，該塑料薄膜用所述改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠復(fù)合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于塑料薄膜復(fù)合的改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠及其制法和應(yīng)用，該復(fù)膜膠由含乙烯-丙烯酸乳液(EAA乳液)和丙烯酸酯乳液的復(fù)配乳液與交聯(lián)劑制得，其中，丙烯酸酯乳液由軟單體、硬單體、交聯(lián)單體、引發(fā)劑、乳化劑及防霉劑1,2-苯異噻唑-3-酮制得。由于EAA乳液對薄膜基材的粘附能力強(qiáng)，與丙烯酸酯乳液體系相容性好，且添加了交聯(lián)劑聚醚亞胺和防霉劑1,2-苯異噻唑-3-酮，因此所得改性水性丙烯酸酯復(fù)膜膠各組分間相容性好，干燥成膜時(shí)可使EAA與丙烯酸酯長鏈分子交聯(lián)在一起，復(fù)膜膠同時(shí)具有丙烯酸乳液的穩(wěn)定性和EAA乳液的強(qiáng)韌性，對薄膜基材的粘附性好，粘接強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度高，穩(wěn)定性和涂布性好，可有效抑制膠乳發(fā)霉現(xiàn)象，延長保質(zhì)期。
文檔編號C08F222/02GK103059783SQ201210571870
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者朱清梅, 胡連芹, 黃宏存, 馬俊超 申請人:海南必凱水性涂料有限公司