專利名稱：用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法。
背景技術(shù)：
氯磺化聚乙烯是橡膠類聚合物產(chǎn)品之一，目前工業(yè)生產(chǎn)采用溶劑法工藝，溶劑四氯化碳(CCl4)的毒性及對環(huán)境的污染等問題已使溶劑法受到許多限制，目前仍沒有具體有效的解決方法。伴隨著高分子合成技術(shù)的發(fā)展，高分子材料工業(yè)日新月異，氯磺化聚乙烯產(chǎn)品牌號也隨著含氯量和含硫量的不同在逐漸增加，市場應用領域越來越廣，消費量逐年增加。目 前，世界上CSM總生產(chǎn)能力約6. 8萬t/a，以溶液法生產(chǎn)為主，溶液法技術(shù)的關(guān)鍵在于溶解聚乙烯的溶劑，一種低沸，低揮發(fā)的溶劑一直是我們研究的目標，對于使用溶劑的具體成分和配比也一直是國外企業(yè)的技術(shù)秘密。國內(nèi)最大的氯磺化聚乙烯生產(chǎn)廠家一吉林石化公司，采用的也是溶液法，后處理采用濕法水蒸汽氣提法，此法是將膠液分散于熱水中，吹入水蒸汽氣提帶走CCl4，膠液經(jīng)單釜凝聚或雙釜凝聚或多釜凝聚(也可負壓操作)，凝聚膠塊和水經(jīng)震動篩脫水再洗滌經(jīng)二級螺桿擠壓干燥機即得成CSM。該法工藝比較成熟，屬傳統(tǒng)脫溶劑干燥工藝，缺點是水循環(huán)量大，能耗大，CCl4發(fā)散點多且發(fā)散量大，操作環(huán)境惡劣，成品膠外觀較差。該法生產(chǎn)CSM逐漸被淘汰，并且有一部分四氯化碳溶解在水中，使四氯化碳大量損失，經(jīng)濟效益嚴重降低，同時對大氣臭氧層有著巨大的污染。溶劑法的專利最早見于美國專利US2，212，786(1940年);US2，503, 252,2, 503, 253(1950年)；2, 640, 048 (1953年)；上述專利公開了使用催化劑(AZO)產(chǎn)生氯離子進行氯化及氯磺化聚乙烯反應的方法。US2,879, 261 (1959年)綜合上述專利，提出了比較完善的溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法。美國專利US2，889，259 (1959年)，4，584，351 (1986年)公開了一種用流化床生產(chǎn)氯磺化聚乙烯的方法，這種方法還需要用紫外光幫助進行氯磺化聚乙烯反應。目前的傳統(tǒng)制備氯磺化聚乙烯的方法是以(12和SO2為氯磺酰劑的液相制造工藝，即將Cl2和SO2混合氣體鼓入已溶解在有機溶劑(四氯化碳)中并加入催化劑的聚乙烯溶液中，聚乙烯溶液含量(質(zhì)量分數(shù))為O. 2% O. 5%、反應壓力100 200kPa、溫度控制在接近沸騰溫度，反應持續(xù)至聚合物中氯與硫含量達一定值，向反應液中鼓入水蒸汽，脫除溶劑并分離得到產(chǎn)品。該工藝的缺點是溶劑CCl4能破壞大氣臭氧層，反應液聚乙烯含量(質(zhì)量分數(shù))最高允許值僅為4%，且工藝復雜、溶劑消耗量大、產(chǎn)量低、SO2利用率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的制備氯磺化聚乙烯的方法聚乙烯含量低、工藝復雜、溶劑消耗量大的問題，而提供一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法。本發(fā)明提供一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，包括如下
將聚乙烯和有機溶劑加入反應容器中，通入氮氣排空，加熱并開始攪拌升溫至100 130°C，待聚乙烯完全溶解后，在助催化劑吡啶或喹啉作用下向反應容器中滴入氯磺化劑，并加入引發(fā)劑，所述的氯磺化劑的滴定時間為2 3小時，滴定完成后再反應3 5個小時，用氮氣排空，得到膠液，將膠液預濃縮后采用雙螺桿真空脫揮擠出機進行脫溶劑，即得到氯磺化聚乙烯，所述的氯磺化劑為磺酰氯，所述的聚乙烯的質(zhì)量g :氯磺化劑體積1111為1:(1 1.5)。本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，該方法是采用一步法以磺酰氯作為氯磺化劑，在吡啶或喹啉助催化劑作用下，與溶解于溶劑中的均相聚乙烯進行反應，在一定條件下即可得到氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。副產(chǎn)物二氧化硫與氯氣反應生成硫酰氯可循環(huán)回反應器內(nèi)再反應，利用率高，由于采用一步法液-液反應，本發(fā)明的方法工藝簡單、反應時間短，可提高反應物濃度，反應結(jié)束后，通過閃蒸罐對膠液進行閃蒸預濃縮后，采用雙螺桿真空脫揮擠出機進行深度脫溶劑，由于該處理方法是在非水下操作，流程簡單，能耗低，產(chǎn)品外觀好。實驗結(jié)果表明本發(fā)明反應液聚乙烯含量(質(zhì)量分數(shù))可以提高到15%，同時，由本發(fā)明的方法制備得到的氯磺化聚乙烯含硫O. 5°/Γ2%，含氯25°/Γ45%，拉伸強度為25MPa 30MPa，門尼粘度為30M 90M。


圖1為本發(fā)明實施例3得到的氯磺化聚乙烯的紅外光譜圖；圖2為本發(fā)明實施例3得到的氯磺化聚乙烯的應力-應變曲線。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，包括如下將聚乙烯和有機溶劑加入反應容器中，通入氮氣排空，加熱并開始攪拌升溫至100 130°C，待聚乙烯完全溶解后，在助催化劑吡啶或喹啉作用下向反應容器中滴入氯磺化劑，并加入引發(fā)劑，所述的氯磺化劑的滴定時間為2 3小時，滴定完成后再反應3 5個小時，用氮氣排空，得到膠液，將膠液預濃縮后采用雙螺桿真空脫揮擠出機進行脫溶劑，即得到氯磺化聚乙烯，所述的氯磺化劑為磺酰氯，所述的聚乙烯的質(zhì)量g:氯磺化劑體積ml為1:(1 1. 5)。本發(fā)明對聚乙烯沒有特殊限制，線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯都可以作為本發(fā)明的原料使用，優(yōu)選為線形低密度聚乙烯。本發(fā)明對有機溶劑沒有特殊限制，只要能溶解聚乙烯即可，優(yōu)選的為氯仿、鹵代乙烷或氯苯，更優(yōu)選的為氯苯，所述的聚乙烯和有機溶劑的質(zhì)量比為1:(20 25)。所述的攪拌速率優(yōu)選為130 140n / min。本發(fā)明的氯磺化劑為磺酰氯，將氯磺化劑加入反應器之前，優(yōu)選的是，先將氯磺化劑和有機溶劑按體積比為1: (2 3)進行混合，形成混合溶液，然后在助催化劑劑吡啶或喹啉作用下將氯磺化劑和有機溶劑的混合溶液在2 3小時內(nèi)加入到反應容器中，和聚乙烯發(fā)生反應，所述的有機溶劑優(yōu)選為氯仿、鹵代乙烷或氯苯，更優(yōu)選的為氯苯。所述的聚乙烯質(zhì)量g:助催化劑的體積ml為(100 320) :1。本發(fā)明通過控制氯磺化劑的加入量和反應時間來改變反應產(chǎn)物氯磺化聚乙烯中的氯、硫含量。本發(fā)明對所選擇的引發(fā)劑沒有特殊限制，優(yōu)選為過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN)，更優(yōu)選為AIBN，本發(fā)明在向反應器加入引發(fā)劑之前，要先將引發(fā)劑溶入有機溶劑中溶解，所述的有機溶劑優(yōu)選為氯仿、鹵代乙烷或氯苯，更優(yōu)選的為氯苯，所述的引發(fā)劑和有機溶劑的質(zhì)量體積比為1: (1500 1700)。所述的引發(fā)劑加入量為聚乙烯含量的O. 15%。本發(fā)明產(chǎn)生的副產(chǎn)物二氧化硫與氯氣反應生成硫酰氯一部分可循環(huán)回反應器內(nèi)再反應，所產(chǎn)生的尾氣可進行處理，優(yōu)選的是，所述的反應產(chǎn)生的尾氣用2 3mol / L亞硫酸氫鈉和氫氧化鈉的溶液吸收。本發(fā)明將在反應器中得到的膠液先進行預濃縮，優(yōu)選的是，采用閃蒸罐對膠液進行閃蒸預濃縮，所述的閃蒸過程為使壓力降低到低于液體的飽和蒸汽壓，液體呈過熱狀態(tài)， 使液體大量汽化的過程，達到使溶劑汽化并除去，使聚合物濃縮的目的。具體工藝為為了提供膠液中溶劑汽化所需的熱量和改善其流淌性，需先將反應結(jié)束后的膠液進行加熱至150 170 °C，然后將膠液放入到附帶有夾套加熱的閃蒸罐，并同時對其抽真空，使膠含量從10%提濃至30% 50%，然后將濃縮后的膠液放入雙螺桿真空擠出機進行深度脫溶劑，即得到氯磺化聚乙烯，所述的脫揮溫度為150 170°C。本發(fā)明中磺酰氯氯磺化的反應機理如下化學反應式為氯磺化反應R + SO2Cl2 — RCl + SO2 + HCl 或 RSO2Cl + HCl引發(fā)劑分解r—N =N —r — 2r · +N2自由基反應過程R -H+ Cl · — R · + HClR · + Cl2 — R —Cl + Cl ·R · + SO2 — R —SO2 ·RSO2 · + Cl2 — RSO2 · Cl + Cl ·R · + SO2Cl2 — R —Cl + SO2Cl ·SO2Cl · — SO2 + Cl ·通過本發(fā)明的用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，反應液聚乙烯含量(質(zhì)量分數(shù))可以提高到15%，同時，氯磺化聚乙烯含硫O. 5°/Γ2%，含氯25% 45%，拉伸強度為25MPa 30MPa，門尼粘度為30M 90M。下面結(jié)合實例和附圖對本發(fā)明作進一步描述，需要說明的是，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。實施例1將48g線性低密度聚乙烯和880ml氯苯溶劑加入2升反應釜中，通入氮氣排空，設置油浴120°C并設置攪拌漿140n / min升溫攪拌，待聚乙烯完全溶解后，在O. 16ml喹啉作用下向反應釜中滴入48ml磺酰氯和144ml氯苯的混合溶液，將O. 071gAIBN溶解于112. 8ml氯苯中，然后將溶解的AIBN加入反應釜中，140min磺酰氯滴定完畢，反應產(chǎn)生的尾氣用2mol/L亞硫酸氫鈉和氫氧化鈉溶液吸收，反應4小時后，用氮氣排空，得到膠液，然后將膠液加熱到160°C，放入到附帶有夾套加熱的閃蒸罐，并同時對其抽真空，使膠含量從10%提濃至30%，再將濃縮后的膠液放入雙螺桿真空脫揮擠出機中，在160°C條件下脫揮擠出，SP得到氯磺化聚乙烯。實驗結(jié)果表明實施例1得到的氯磺化聚乙烯Cl含量為30%，S含量為1. 14%，拉伸強度為25. 24MPa，門尼粘度為61. 5M。實施例2將45g線性低密度聚乙烯和8640ml氯仿溶劑加入2升反應釜中，通入氮氣排空，設置油浴100°c并設置攪拌漿130n / min升溫攪拌，待聚乙烯完全溶解后，在O. 15ml吡啶作用下向反應釜中滴入61. 6ml磺酰氯和156. 8ml氯仿混合溶液，將O. 067g BPO溶解于113. 9ml氯仿中，然后將溶解的BPO加入反應釜中，120min磺酰氯滴定完畢，反應產(chǎn)生的尾氣用2. 5mol/L亞硫酸氫鈉和氫氧化鈉溶液吸收，反應3h后，用氮氣排空，得到膠液，然后將膠液加熱到150°C，放入到附帶有夾套加熱的閃蒸罐，并同時對其抽真空，使膠含量從10% 提濃至40%，再放入雙螺桿真空脫揮擠出機中，在150°C條件下脫揮擠出，即得到氯磺化聚乙烯。實驗結(jié)果表明實施例2得到的氯磺化聚乙烯Cl含量為28%，S含量為O. 72%，拉伸強度為25. 13MPa，門尼粘度為62. 4M。實施例3將48g線性低密度聚乙烯和896ml氯苯溶劑加入2升反應釜中，通入氮氣排空，設置油浴130°C并設置攪拌漿140n / min升溫攪拌，待聚乙烯完全溶解后，在O. 35ml吡啶作用下滴入72ml磺酰氯和144ml氯苯混合溶液，將O. 074gAIBN溶解于114. 16ml氯苯中，讓后將溶解的AIBN加入反應釜中，180min磺酰氯滴定完畢，反應產(chǎn)生的尾氣用3mol/L亞硫酸氫鈉和氫氧化鈉溶液吸收，反應5h后，用氮氣排空，得到膠液，然后將膠液加熱到170°C，放入到附帶有夾套加熱的閃蒸罐，并同時對其抽真空，使膠含量從10%提濃至40%，再放入雙螺桿真空脫揮擠出機中，在170°C條件下脫揮擠出，即得到氯磺化聚乙烯。實驗結(jié)果表明實施例3得到的氯磺化聚乙烯Cl含量為31%，S含量為1. 24%，門尼粘度為62. 7M。圖1為本發(fā)明實施例3得到的氯磺化聚乙烯的紅外光譜圖；從圖中可以看出，在1113. 8左右的特征峰為磺酰氯基團的特征峰，611. 7為氯基團的特征峰，說明以線性低密度聚乙烯為原料、磺酰氯為氯磺化劑成功的合成了氯磺化聚乙烯。圖2為本發(fā)明實施例3得到的氯磺化聚乙烯的應力-應變曲線，從圖中可以看出，本發(fā)明的氯磺化聚乙烯拉伸強度為25. 47MPa。
權(quán)利要求
1.一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，包括如下將聚乙烯和有機溶劑加入反應容器中，通入氮氣排空，加熱并開始攪拌升溫至100 130°C，待聚乙烯完全溶解后，在助催化劑吡啶或喹啉作用下向反應容器中滴入氯磺化劑，并加入引發(fā)劑，所述的氯磺化劑的滴定時間為2 3小時，滴定完成后再反應3 5個小時，用氮氣排空，得到膠液，將膠液預濃縮后采用雙螺桿真空脫揮擠出機進行脫溶劑，即得到氯磺化聚乙烯，所述的氯磺化劑為磺酰氯，所述的聚乙烯的質(zhì)量g :氯磺化劑體積ml為1: (I 1. 5)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的聚乙烯為線形低密度聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為氯仿、鹵代乙烷或氯苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，將氯磺化劑加入反應器之前，先將氯磺化劑和有機溶劑按體積比為1: (2 3)進行混合，形成混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為氯仿、鹵代乙烷或氯苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的雙螺桿真空脫揮擠出機的脫揮溫度為150 170°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的預濃縮是采用閃蒸罐對膠液進行閃蒸預濃縮。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用磺酰氯作氯磺化劑制備氯磺化聚乙烯的方法，屬于高分子材料領域。解決現(xiàn)有的制備氯磺化聚乙烯的方法聚乙烯含量低、工藝復雜、溶劑消耗量大的問題。該方法是將聚乙烯和有機溶劑加入反應容器中，通入氮氣排空，加熱并開始攪拌升溫至100～130℃，待聚乙烯完全溶解后，在吡啶或喹啉作用下向反應容器中滴入氯磺化劑，并加入引發(fā)劑，所述的氯磺化劑的滴定時間為2～3小時，滴定完成后再反應3～5個小時，得到膠液，將膠液預濃縮、脫溶劑后即得到氯磺化聚乙烯，所述的氯磺化劑為磺酰氯。本發(fā)明的方法工藝簡單、反應時間短，反應液聚乙烯含量可以提高到15%，得到的氯磺化聚乙烯拉伸強度為25MPa~30MPa，門尼粘度為30M~90M。
文檔編號C08F8/38GK103012630SQ201210574670
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者王哲, 白洪偉, 程海龍, 徐晶美, 馬麗 申請人:長春工業(yè)大學