碳酸鈣表面改性劑及其制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳酸鈣表面改性劑及其制備和使用方法，采用本發(fā)明的碳酸鈣改性劑處理后的碳酸鈣粒子可用于填充到聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等極性稍高的聚合物中，由于碳酸鈣粒子的表面極性與基體聚合物接近，故分散較好，可以起到增韌增強(qiáng)的作用，如填充到聚氯乙烯中，可以用于制作塑料門窗、電纜等制品，所述碳酸鈣表面改性劑為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物。
【專利說明】碳酸鈣表面改性劑及其制備和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于碳酸鈣的表面改性劑。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸鈣是一種使用廣泛的無機(jī)填料，可應(yīng)用到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚合物涂料等橡塑制品中，特別是納米碳酸鈣，由于粒徑小、比表面積大、表面活性高，添加適量到基體材料中后可以明顯提高材料的強(qiáng)度、模量、熱變形溫度、加工流動(dòng)性能等。但碳酸鈣的親水性強(qiáng)，極性比一般的聚合物高，至納米級(jí)別后更具有很高的表面活性，在聚合物制品的加工過程中，熔體與碳酸鈣的相容性差，難以自動(dòng)潤濕碳酸鈣表面，碳酸鈣粒子非常容易團(tuán)聚，對(duì)制品力學(xué)性能的提高幫助不大，甚至?xí)驗(yàn)閳F(tuán)聚而形成結(jié)構(gòu)缺陷，在制品受力時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中導(dǎo)致性能下降，所以碳酸鈣的表面改性就成為了其對(duì)聚合物基體填充效果好壞的關(guān)鍵因素，實(shí)質(zhì)為實(shí)現(xiàn)其表面的疏水親油性質(zhì)的適當(dāng)轉(zhuǎn)變，改善其在基體中的分散情況，同時(shí)提高其與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，如此才能最大限度地發(fā)揮聚合物和無機(jī)材料的復(fù)合效應(yīng)，提高材料的性能或者在滿足制品應(yīng)用性能的前提下降低成本。
[0003]碳酸鈣的表面改性方法主要有表面活性劑法和聚合物表面包覆改性法等，專利文獻(xiàn)CN200510023580采用磷酸酯鹽對(duì)碳酸鈣粒子進(jìn)行表面改性；專利文獻(xiàn)CN200410084711采用鈦酸酯鹽、鋁酸酯鹽和硼 酸酯鹽對(duì)碳酸鈣粒子進(jìn)行表面改性；專利文獻(xiàn)CN02104084中將碳酸鈣粒子與聚合物在溶劑中攪拌，溶解的聚合物在碳酸鈣粒子表面形成膜層進(jìn)行改性；專利文獻(xiàn) CN200810202324、CN200810139994、CN200910010550 和 CN200910044155 中將碳酸鈣粒子與聚合物乳液混合攪拌對(duì)碳酸鈣粒子進(jìn)行改性；另有在碳酸鈣粒子表面通過單體聚合形成聚合物包覆層的方法進(jìn)行改性[丁鳳翔等，微懸浮法CaCO3表面接枝PMMA及其在PVC中的應(yīng)用，高分子材料科學(xué)與工程，2006，22 (6)，192-196]。但這些方法或者改性劑價(jià)格較高，或者改性工藝繁瑣，所以目前碳酸鈣粒子大部分是采用價(jià)格低廉的硬脂酸進(jìn)行表面處理，碳酸鈣于水相中生成后對(duì)其進(jìn)行包覆，然后過濾、干燥，例如專利文獻(xiàn)CN200910196953和CN201110061918都采用硬脂酸或鹽對(duì)碳酸鈣粒子表面進(jìn)行改性。經(jīng)過硬脂酸改性后，碳酸鈣表面極性明顯降低，但是在極性稍高的聚合物如聚氯乙烯中，改性碳酸鈣較低的表面極性又難以與此類聚合物相容，在加工時(shí)又會(huì)形成團(tuán)聚體，降低制品的力學(xué)性能，所以要針對(duì)碳酸鈣填充的基體來設(shè)計(jì)碳酸鈣的改性劑，使其表面性質(zhì)與基體材料相容，才能達(dá)到最好的填充效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)對(duì)碳酸鈣粒子表面改性的不足，公開一種碳酸鈣表面改性劑及其制備方法和使用方法。
[0005]本發(fā)明所述碳酸鈣表面改性劑，為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物:
[0006]
【權(quán)利要求】
1.碳酸鈣表面改性劑，其特征在于，為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣表面改性劑，其特征在于， 所述η為0-5的整數(shù)； R1 為亞苯基、亞環(huán)己基、(CH2)2、(CH2)4、(CH2)6 ；
R2 為(CH2) 2、CHCH3、CH2CH2OCH2CH2, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 ；
R3 為(CH2)5CH3^ CH2CHCH2CH3 (CH2)3CH3^ (CH2)11CH3^ (CH2)13CH3^ (CH2) 15CH3、(CH2) 17CH3、CH2CH2O (CH2) 3CH3、(CH2CH2)2O (CH2) 3CH3、(CH2CH2)3O (CH2) 3CH3o
3.碳酸鈣表面改性劑，其特征在于，包括:
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述碳酸鈣表面改性劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在催化劑存在下，將含有R1基團(tuán)的二元羧酸或者酸酐、含有R2基團(tuán)的二元醇與含有R3基團(tuán)的一元醇在80-210°C下反應(yīng)0.5-10小時(shí)，加入含有M原子的堿或者鹽的水溶液，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的PH值近中性，獲得酯化物； 若選用酸酐只和一元醇進(jìn)行反應(yīng)，溫度范圍為90-130°C ； 所述含有R1基團(tuán)的二元羧酸或者酸酐為具有2-20個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸或者酸酐，或者是具有2-20個(gè)碳原子雜碳鏈二元羧酸或者酸酐，或者是具有8-20個(gè)碳原子的取代或未取代的芳香族二元羧酸或者酸酐； 所述二元羧酸或者酸酐選自草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、辛二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，4-環(huán)己二酸、1，2-環(huán)己二甲酸、1，2-環(huán)己二乙酸、1，2-環(huán)己二甲酸酐、1,2-環(huán)己二乙酸酐； 所述含有R2基團(tuán)的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400的單獨(dú)使用或組合； 所述含有R3基團(tuán)的一元醇SC4-C18的脂肪醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚的組合； (2)在步驟(1)的產(chǎn)物中，加入碳酸氫鈉水溶液進(jìn)行洗滌和相分離，除去未反應(yīng)的酸性反應(yīng)物質(zhì)，然后加入堿性物質(zhì)水溶液中和至pH為6~8，獲得所述的碳酸鈣表面改性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、濃硫酸、鈦酸四丁酯或鈦酸四戊酯，所述堿性物質(zhì)選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉或碳酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，各種反應(yīng)物質(zhì)的摩爾數(shù)用量的計(jì)算方法為: 設(shè)定二元醇的物質(zhì)的摩爾數(shù)為n，n為0-7的整數(shù)，可以為0，即反應(yīng)體系中可以不加入二元醇，則二元羧酸的物質(zhì)的摩爾數(shù)為n+1，一元醇的物質(zhì)的摩爾數(shù)為1.05。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述碳酸鈣表面改性劑的使用方法，包括如下步驟: 在55~90°C溫度下，向碳酸鈣懸浮液中加入所述改性劑，攪拌混合l_5h,使改性劑包覆在碳酸鈣表面，然后過濾、干燥，改性劑的加入量為碳酸鈣質(zhì)量的l_20wt%。
【文檔編號(hào)】C08L33/08GK103896776SQ201210575697
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月26日
【發(fā)明者】欒英豪, 吳秋芳, 周朋朋, 楊景輝, 馬新勝 申請(qǐng)人:上海華明高技術(shù)（集團(tuán)）有限公司