專利名稱：氧化石墨烯-聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯-聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池以其高效率和無(wú)污染等優(yōu)異性能，已成為汽油內(nèi)燃機(jī)動(dòng)力最具競(jìng)爭(zhēng)力的取代動(dòng)力源。其中，質(zhì)子交換膜是核心部件之一，它為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，其綜合性能對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能的燃料電池起著至關(guān)重要的作用。但是，在低濕度和/或較高溫度下(一般是指大于100°c)，質(zhì)子交換膜會(huì)因劇烈失水而致使其質(zhì)子傳導(dǎo)性能急劇下降，這極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用性。向質(zhì)子交換膜基體中加入一些強(qiáng)親水性的無(wú)機(jī)粒子，可以提高其在低濕度和/或高溫時(shí)下的保水能力，從而保證膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。 石墨烯是一種已被廣泛研究了的、具有獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的二維量子材料，其比表面積大，力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等各方面性能優(yōu)異。對(duì)于由含氧官能團(tuán)修飾了的石墨烯——氧化石墨烯，其因具有豐富的官能團(tuán)而能較容易地分散于聚合物溶液中，最終達(dá)到有效提高該聚合物材料特定性能的目的。將氧化石墨烯引入到質(zhì)子交換膜基體中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)膜基體中的微相分離結(jié)構(gòu)而使其有助于質(zhì)子的傳導(dǎo)，并有效地阻隔甲醇的滲透，這極大地提高了質(zhì)子交換膜的綜合性能。目前氧化石墨烯-聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法多是采用共混-澆鑄成膜法，即將制備好的氧化石墨烯加入到聚合物溶液中、待其分散均勻之后于特定模具上澆鑄成膜。該方法以其操作簡(jiǎn)單和容易控制等優(yōu)點(diǎn)，成為了現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用于制備此類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子交換膜的主要手段?！短肌?Carbon,2012, 15, 5395-5402.)報(bào)道了將氧化石墨烯通過(guò)共混的方法引入到Nafion (全氟磺酸樹(shù)脂)基體中，制備得到了雜化質(zhì)子交換膜，其在30 °C_100%濕度下具有O. 078 S/cm的質(zhì)子電導(dǎo)率，遠(yuǎn)高于相同條件下純Nafion 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率O. 043 S/cm?！禦SC 先進(jìn)》(RSC Advances, 2012, 23，8777-8782.)用同法制備了氧化石墨烯-Nafion 基雜化質(zhì)子交換膜,其膜的選擇性可提高至50500 s/cm3,而Nafion 112膜在相同條件下只有32200 s/cm3。上述工藝通過(guò)共混的方法將氧化石墨烯分散于聚合物基體中，容易出現(xiàn)無(wú)機(jī)組分團(tuán)聚或分散不均勻的情況，從而使得質(zhì)子交換膜的性能提高受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種性能優(yōu)異的氧化石墨烯-聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法。本發(fā)明的氧化石墨烯一聚合物雜化質(zhì)子交換膜，其特征在于無(wú)機(jī)粒子(氧化石墨烯)的引入，并沒(méi)有改變?cè)|(zhì)子交換膜無(wú)色透明的性狀。
本發(fā)明提供的氧化石墨烯一聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，其步驟為
(1)將氧化石墨烯分散于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，且用鋁箔紙密封，再放置于15 65 °C溫度下，蒸發(fā)時(shí)間為0.5tT2400 h (優(yōu)選蒸發(fā)時(shí)間為5tTl20 h)，將鋁箔取下，得到吸附于鋁箔表面上的多孔氧化石墨烯層；
(2)然后，將聚合物溶液傾倒于上述吸附有氧化石墨烯的鋁箔上，在壓力為O.95、. 7atm負(fù)壓下,靜置時(shí)間為1-120 min ；
(3)再于烘箱中經(jīng)緩慢升溫以除去溶劑，再抽真空保持12 36h ;將鋁箔取出，用酸將鋁箔溶解，再經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，便得到氧化石 墨烯一聚合物雜化質(zhì)子交換膜。本發(fā)明中，所述的氧化石墨烯分散于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，氧化石墨烯的濃度為O. 01 10 mg/ml ；
所述的水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，有機(jī)溶劑為四氫呋喃、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種的混合物；
所述的水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，水的含量為ιον/ν°/Γιοον/ν% ；
本發(fā)明中，所述的聚合物溶液為全氟磺酸樹(shù)脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亞胺的均相溶液；
本發(fā)明中，所述的緩慢升溫的升溫速率小于O. 5 V /min ;一般為升溫速率為O. 1-0. 5°C /min。本發(fā)明中，所述的將鋁箔溶解的酸是濃度為O. OOf 4 mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸的一種或幾種的混合物；
本發(fā)明中，所述的經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡的雙氧水的濃度為2 10 wt%,酸為廣4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種或幾種的混合物。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明首先制備了具有宏觀二維結(jié)構(gòu)的多孔氧化石墨烯層，隨后將聚合物溶液傾倒于該多孔層表面，通過(guò)聚合物鏈段的擴(kuò)散滲透作用而使得氧化石墨烯得以均勻分散于最終的質(zhì)子交換膜基體中。該工藝可以使得氧化石墨烯在聚合物基體中擁有極佳的分散性，因此相比于傳統(tǒng)地共混-澆鑄成膜法，通過(guò)本工藝所得到的氧化石墨烯一聚合物雜化質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較純聚合物質(zhì)子交換膜提高更加明顯，尤其是在高溫和/或低濕度的環(huán)境下有成倍乃至一個(gè)數(shù)量級(jí)的提高。同時(shí)，我們還可以通過(guò)調(diào)控氧化石墨烯的水/有機(jī)溶劑的混合溶劑分散液中水的含量來(lái)有效調(diào)節(jié)氧化石墨烯于鋁箔表面的卷曲程度和由此形成的多孔結(jié)構(gòu)，以制備具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)添加粒子來(lái)改性雜化的質(zhì)子交換膜。此外，本發(fā)明操作過(guò)程簡(jiǎn)單，制備條件溫，生產(chǎn)成本低，易于批量化、規(guī)模化生產(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明氧化石墨烯一聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備及其質(zhì)子傳導(dǎo)性能。然而，該實(shí)施例僅僅是作為提供說(shuō)明而不是限定本發(fā)明。將10 mg氧化石墨烯分散于由80 ml去離子水和20 ml四氫呋喃的組成的混合溶液中，超聲30 min以助其分散均勻；用鋁箔密封后，放置于35 °C水浴中靜止48 h，隨后將該鋁箔取出，得到吸附于鋁箔表面的氧化石墨烯多孔層；取5 ml市售的Nafion 溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1. 5 ml N, N-二甲基甲酰胺,并繼續(xù)旋蒸IOmin ;截取2cm*5cm大小的上述吸附于鋁箔表面的氧化石墨烯多孔層，將上述Nafion 溶液緩慢傾倒于該2cm*5cm的氧化石墨烯多孔層上，并立即放置于O. 9 atm環(huán)境下，10 min后取出；將上述已被傾倒了Nafion 溶液的氧化石墨烯層水平地放置于真空烘箱中，從70 °C開(kāi)始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120°C以除去溶劑；抽真空并將該真空烘箱溫度定在120 °C并保持16 h，接著將鋁箔取出，用O. 01 M稀鹽酸將鋁箔溶解之后，將該膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 °C浸泡2h，隨后用
IM H2SO4在80 °C下經(jīng)I h將膜轉(zhuǎn)化為H+型，最后即可得到氧化石墨烯一Nafion 基雜化質(zhì)子交換膜。該質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能在“80 °C-40/60/100%濕度”和“30/50/70/90/100°C-40%濕度”情況下測(cè)試。
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯一聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于具體步驟為 (1)將氧化石墨烯分散于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，且用鋁箔紙密封，再放置于15飛5 °C溫度下，蒸發(fā)時(shí)間為0.5tT2400 h，隨后將鋁箔取下，得到吸附于鋁箔表面上的多孔氧化石墨烯層； (2)然后，將聚合物溶液傾倒于上述吸附有氧化石墨烯的鋁箔上，在壓力為O.95、. 7atm負(fù)壓下,靜置1-120 min ； (3)再于烘箱中經(jīng)緩慢升溫以除去溶劑，再抽真空保持12 36h ;將鋁箔取出，用酸將鋁箔溶解，再經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，便得到氧化石墨烯一聚合物雜化質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的氧化石墨烯分散于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，氧化石墨烯的濃度為O. 0Γ10 mg/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，有機(jī)溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種的混合物； 水的含量為10v/v% 100v/v%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的聚合物溶液為全氟磺酸樹(shù)脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亞胺的均相溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的緩慢升溫的升溫速率小于 O. 5 0C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的用酸將鋁箔溶解，酸是濃度為O. 00Γ4 mo I/L的鹽酸、硫酸或硝酸的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，雙氧水的濃度為2 10 wt%，酸為廣4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種或幾種的混合物。
8.一種由權(quán)利要求1-7之一方法所制備得到的氧化石墨烯一聚合物雜化質(zhì)子交換膜，其中無(wú)機(jī)粒子氧化石墨烯的引入，并沒(méi)有改變?cè)|(zhì)子交換膜無(wú)色透明的性狀。
全文摘要
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯-聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法。本發(fā)明將氧化石墨烯均勻分散于聚合物基體中，所制備得到的氧化石墨烯—聚合物雜化質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較純聚合物質(zhì)子交換膜有極大地提高，尤其是在高溫和/或低濕度環(huán)境下質(zhì)子傳導(dǎo)率有成倍乃至一個(gè)數(shù)量級(jí)的提高。同時(shí)，本發(fā)明方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單，制備條件溫和，生產(chǎn)成本較低，易于批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L79/04GK103012824SQ20121057813
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者馮凱, 湯蓓蓓, 武培怡 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)