專利名稱：一種紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，尤其涉及一種由紫外光活性單體參與乳液聚合反應(yīng)得到的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，屬于高分子化合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯乳液以水為反應(yīng)分散介質(zhì)，環(huán)保無污染，是丙烯酸酯乳液涂料的主要成分。丙烯酸酯乳液具有很多突出的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐酸堿性、耐腐蝕性和良好的耐油性，同時(shí)由于其成本低，丙烯酸酯乳液廣泛應(yīng)用于汽車、建筑和機(jī)電產(chǎn)品等領(lǐng)域。但是，常規(guī)的熱塑性丙烯酸酯乳液存在冷脆熱粘、耐沾污性低等缺點(diǎn)，成為了阻礙其進(jìn)一步 應(yīng)用的主要因素，希望對(duì)它進(jìn)行改性。紫外光交聯(lián)丙烯酸酯共聚物通過將紫外光活性單體以及其他丙烯酸酯類單官能度單體、甲基丙烯酸酯類單官能度單體和乙烯基類單官能度單體的共聚合反應(yīng)，得到紫外光交聯(lián)共聚物。該共聚物兼具紫外光固化技術(shù)和熱塑性丙烯酸共聚物的特點(diǎn)，在固體狀態(tài)或涂布成膜狀態(tài)下，經(jīng)紫外光輻照下發(fā)生顯著的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，快速形成自交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，獲得大于90%的高交聯(lián)度(丙酮回流，不溶解度)。紫外光交聯(lián)丙烯酸酯共聚物在紫外光輻照下不形成毒性副產(chǎn)物，解決了小分子紫外光引發(fā)劑的不足之處。低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的紫外光交聯(lián)丙烯酸酯共聚物是柔韌性好的高彈性材料，然而，經(jīng)紫外光輻照后，其高交聯(lián)度并不足以改善常規(guī)的熱塑性丙烯酸酯材料冷脆熱粘、耐沾污性低、疏水性低和表面滑爽度低的缺陷，限制了其推廣和應(yīng)用。有機(jī)硅樹脂中，由于S1-O-Si鍵的鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于丙烯酸酯單體中C-C鍵和C-O鍵的鍵能，具有聞度的柔順性，用可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的丙稀酸氧基燒氧基娃氧燒或乙稀基燒氧基娃氧烷對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性，使其在成膜時(shí)利用乳膠粒表面的S1-OR基團(tuán)發(fā)生水解反應(yīng)形成S1-OH基團(tuán)，以及S1-OH基團(tuán)的縮合反應(yīng)，將眾多的乳膠粒通過S1-O-Si鍵連接起來，將線型分子鏈連接成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成自交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液涂膜，但其交聯(lián)度不高。然而，當(dāng)有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液形成高彈性材料時(shí)，雖然有很好的柔韌性，但表面抗粘性依然沒有得到很好的改善；當(dāng)使用相當(dāng)大量的烷氧基硅氧烷時(shí)，有機(jī)硅改性丙烯酸酯才足以形成有一定滑爽度的柔韌的高彈性材料，達(dá)到較為滿意的效果，從而導(dǎo)致成本較高；有機(jī)硅改性丙烯酸酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性存在隱患。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有普通丙烯酸酯樹脂冷脆熱粘、高彈性丙烯酸酯材料滑爽性和抗粘性低的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，所述紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液在共聚物的側(cè)鏈中含有紫外光活性基團(tuán)和烷氧基硅氧烷基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)雙交聯(lián)，即紫外光自交聯(lián)和有機(jī)硅自交聯(lián)，形成柔韌性好的高彈性材料，表面滑爽度高，耐沾污性能強(qiáng)，抗粘性能優(yōu)異，無殘留小分子。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，所述紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液為包括重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，側(cè)鏈含紫外光活性基團(tuán)和烷氧基硅氧烷基團(tuán)的改性丙烯酸酯共聚物，所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分子式為
權(quán)利要求
1.一種紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于所述紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液為包括重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，側(cè)鏈含紫外光活性基團(tuán)和烷氧基硅氧烷基團(tuán)的改性丙烯酸酯共聚物，所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分子式為
2.一種如權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下(1)將單體組合物、乳化劑和第一份純水中在室溫下攪拌20mirT50min得到全部預(yù)乳化液，并將預(yù)乳化液分成兩份，第一份和第二份；(2)將第一份預(yù)乳化液、第一份熱引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑和第二份純水在攪拌的條件下，于 75° (Γ90° C反應(yīng)O. 5tT2h，使之發(fā)生種子乳液聚合，得到種子乳液；(3)向種子乳液中勻速滴加第二份預(yù)乳化液，同時(shí)，向種子乳液中勻速滴加第二份熱引發(fā)劑和第三份純水的混合溶液，其中，第二份預(yù)乳化液1. 5tT3. 5h滴加完畢，第二份熱引發(fā)劑和第三份純水的混合溶液2tT5h滴加完畢，預(yù)乳化液先于熱引發(fā)劑水溶液滴加完畢；(4)預(yù)乳化液和熱引發(fā)劑水溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)至碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率降低到O.5% 以下即反應(yīng)結(jié)束；(5)冷卻至30°(Γ40° C，將產(chǎn)物中和至pH為疒8，用200目不銹鋼網(wǎng)過濾，得到紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液；所述制備方法中的所有步驟均在避光條件下進(jìn)行；100重量份所述單體組合物為O. 05 20重量份的紫外光活性單官能度單體、O. 5^30重量份的烷氧基硅氧烷單官能度單體和5(Γ99. 45重量份的第三種單官能度單體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法， 其特征在于所述紫外光活性單官能度單體為4- (2-羥基-3-烯丙氧基-丙氧基)二苯甲酮、4- (2-羥基-3-丙烯酰氧基-丙氧基)二苯甲酮、4- (2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4- (2-丙烯酰氧基-亞甲基)二苯甲酮、4-(2-甲基丙烯酰氧基-亞甲基)二苯甲酮、4- (2-丙烯酰氧基-二亞甲基)二苯甲酮、4- (2-甲基丙烯酰氧基-二亞甲基)二苯甲酮、4- (2-丙烯酰氧基-三亞甲基)二苯甲酮或4- (2-甲基丙烯酰氧基-三亞甲基)二苯甲酮中的一種或一種以上混合物，其中二苯甲酮基團(tuán)為紫外光活性基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法， 其特征在于所述烷氧基硅氧烷單官能度單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅燒、乙稀基二(甲氧乙氧基)娃燒、乙稀基二叔丁氧基娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基娃燒、甲基丙稀酸氧基丙基甲基_■乙氧基娃燒、丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、 丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基亞甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基亞甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基亞甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基亞甲基甲基二乙氧基硅烷、 丙烯酰氧基亞甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基亞甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基亞甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基亞甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧乙氧基)硅烷或丙烯酰氧基丙基三(甲氧乙氧基)硅烷中的一種或一種以上混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法， 其特征在于所述第三種單官能度單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、羧乙基丙烯酸酯、衣康酸、馬來酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一種以上混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法， 其特征在于所述乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑中的一種或一種以上混合物，其中，陰離子型乳化劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉，所述非離子型乳化劑包括壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨鹽、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；所述熱弓I發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨或叔丁基過氧化氫中的一種；所述PH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉或磷酸二氫銨中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法， 其特征在于所述純水符合《GB/T6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》，為一次蒸餾水、二次蒸餾水、去離子水、無二氧化碳蒸餾水或無氨蒸餾水。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法， 其特征在于所述制備方法中涉及物質(zhì)的質(zhì)量關(guān)系如下步驟(I)中加入單體組合物為100重量份，乳化劑為2飛重量份；步驟(I)中的第一份、步驟(2)中的第二份、步驟(3)中的第三份純水共為10(Γ150重量份，其中，第一份、第二份和第三份純水分別占純水總重量的10°/Γ30%、659Γ85%和5% ；步驟(2)的第一份、步驟(3)的第二份熱引發(fā)劑共為O. Γ0. 8重量份，其中，第一份和第二份熱引發(fā)劑分別占熱引發(fā)劑總重量的15°/Γ25%和75°/Γ85% ；步驟(2)中的pH調(diào)節(jié)劑為O. 3^1重量份；步驟(2 )中的第一份、步驟(3 )中的第二份預(yù)乳化液分別占步驟(I)生成預(yù)乳化液總重量的5% 15%和85% 95%。
9.一種如權(quán)利要求1所述的紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用是將紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥成膜， 即進(jìn)行有機(jī)硅自交聯(lián)，然后，在帶有紫外光源的紫外光固化裝置中進(jìn)行紫外光輻照，進(jìn)行紫外光自交聯(lián)；所述紫外光源的福照光強(qiáng)為lmW/cm2 2000mW/cm2,能量為200mJ/cm2 2000mJ/cm2,測(cè)試波長(zhǎng)范圍為320nm 390nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的應(yīng)用，其特征在于所述紫外光源為汞燈、鹵素?zé)艋驘o極燈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，屬于高分子化合物領(lǐng)域。所述紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液為由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，側(cè)鏈含紫外光活性基團(tuán)和烷氧基硅氧烷基團(tuán)的改性丙烯酸酯共聚物。所述紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液通過紫外光活性單官能度單體、烷氧基硅氧烷單官能度單體和第三種單官能度單體共聚合反應(yīng)得到。所述紫外光交聯(lián)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物乳液在共聚物的側(cè)鏈中含有紫外光活性基團(tuán)和烷氧基硅氧烷基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)雙交聯(lián)，即紫外光自交聯(lián)和有機(jī)硅自交聯(lián)，形成柔韌性好的高彈性材料，表面滑爽度高，耐沾污性能強(qiáng)，抗粘性能優(yōu)異，無殘留小分子。
文檔編號(hào)C08F2/30GK103012665SQ201210579490
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者陳智, 陳嘉, 劉治生 申請(qǐng)人:河北智生環(huán)?？萍加邢薰?br>