一種螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的制備方法及螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的制備方法及由該方法得到的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺和用途。本發(fā)明是在傳統(tǒng)的乳液聚合方法的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)體系中引入了短鏈脂肪醇，從而形成了特殊的囊泡結(jié)構(gòu)，以囊泡為軟模板，最終制備出由一根以上的聚苯胺納米纖維纏繞而成的左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)或右旋結(jié)構(gòu)的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。本發(fā)明不需引入傳統(tǒng)的手性摻雜劑、手性模板或手性誘導(dǎo)劑等手性物質(zhì)即可制備得到螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺，尤其可得到左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺。本發(fā)明的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的抗靜電和吸波性能優(yōu)于非螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺，且螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺具有優(yōu)良的電磁性能，可作為制備抗靜電材料、吸波材料和電極材料等使用。
【專利說明】一種螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的制備方法及螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物材料領(lǐng)域，特別涉及一種螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的制備方法及由該方法得到的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]螺旋結(jié)構(gòu)作為分子的二級構(gòu)象，在生物高分子中普遍存在，如蛋白質(zhì)，核酸等。螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物因其具有手性這一特殊的結(jié)構(gòu)在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，如納米級螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺由于其獨特的手性結(jié)構(gòu)和特殊的光學(xué)和電學(xué)特性，在化學(xué)和生物傳感器、手性識別和分離、表面修飾電極、電致變色材料及吸波材料等方面?zhèn)涫車鴥?nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注。
[0003]在螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的研究領(lǐng)域中，人們通常使用化學(xué)聚合法和電化學(xué)聚合法，具體表現(xiàn)為將苯胺單體和手性物質(zhì)同時溶解在有機溶劑中使得苯胺單體在手性物質(zhì)的影響下聚合為手性的聚合物，或者將聚苯胺直接與手性物質(zhì)共溶在有機溶劑中，使得聚苯胺分子鏈在手性物質(zhì)的作用下生成螺旋結(jié)構(gòu)。Li等(JACS，2003，126，2278~2279)在手性樟腦磺酸存在的條件下，以苯胺齊聚物作為反應(yīng)體系的促進劑，制備出具有手性螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺納米纖維。Wan等(Thin Solid Films, 2005, 447, 24~31)在D-或L-樟腦磺酸的體系中，通過自組裝合成了螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺納米管。Yan等(Advanced Materials, 2007, 19，3353~3357)采用與Wan相同的方法，通過改變合成過程中手性樟腦磺酸與苯胺單體的比例，制備出具有螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺納米纖維。Weng等(Elereochimica Acta, 2010, 55，2727~2733)使用手性樟腦磺酸作為摻雜劑，通過直接電化學(xué)聚合的方法制備出了螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺納米纖維。
[0004]目前，在反應(yīng)體系中不添加手性摻雜劑、手性模板或手性誘導(dǎo)劑等手性物質(zhì)制備螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的方法仍舊沒有報導(dǎo)，而本發(fā)明是在無手性物質(zhì)的反應(yīng)體系中通過控制反應(yīng)條件制備出囊泡結(jié)構(gòu)，以囊泡作為軟模板制備螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺，方法簡便可行；而且該螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺具有優(yōu)良的電磁性能，可用于制備抗靜電材料、吸波材料和電極材料使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種利用囊泡軟模板制備螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的方法。
[0006]本發(fā)明的目的之二是提供由目的一得到的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。
[0007]本發(fā)明的目的之三是提供由目的二得到的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的用途。
[0008]本發(fā)明的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由囊泡為軟模板的反應(yīng)體系制備得到的，不需要加入傳統(tǒng)的手性摻雜劑、手性模板或手性誘導(dǎo)劑等手性物質(zhì)，其制備方法包括以下步驟:
[0009]a)配制表面活性劑乳液:將表面活性劑溶于去離子水中，充分攪拌(一般攪拌的時間為0.5^2小時)得到摩爾濃度為0.4^0.75mol/L (優(yōu)選為0.5^0.6mol/L)的表面活性劑乳液；
[0010]所述的表面活性劑 選自烷基苯橫酸、烷基苯橫酸鹽、烷基橫酸、烷基橫酸鹽、烷基硫酸、烷基硫酸鹽中的一種或幾種；其中，所述的烷基的碳原子的數(shù)目為6~18 ；[0011]b)配制苯胺溶液:將苯胺溶于有機溶劑中，充分攪拌得到摩爾濃度為0.8^10mol/L (優(yōu)選為1.5^7.5mol/L)的苯胺溶液；
[0012]所述的有機溶劑選自苯、甲苯、乙苯、丙苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、硝基苯、二硝基苯中的一種或幾種；
[0013]c)在持續(xù)攪拌下，將步驟b)得到的苯胺溶液加入到步驟a)得到的表面活性劑乳液中，然后再加入短鏈脂肪醇得到反應(yīng)體系，其中:在每升反應(yīng)體系中，表面活性劑與苯胺的摩爾比為1:0.5~1: 5 (優(yōu)選為1:0.5~1:2)，短鏈脂肪醇的摩爾濃度為0.4~1.211101/1 (優(yōu)選為0.6~lmol/L);持續(xù)攪拌(一般攪拌的時間為0.5^2小時)，即得到含有囊泡軟模板的反應(yīng)體系；
[0014]所得囊泡軟模板中的囊泡是由表面活性劑、水相和有機相共同組成的一種有序結(jié)構(gòu)，其形貌如圖2所示。所述的囊泡軟模板是由一層套一層的層數(shù)為f 10層的囊泡構(gòu)成；所述的囊泡軟模板的尺寸大小為10(T300nm。
[0015]d)配制氧化劑溶液:將氧化劑溶于去離子水中，得到摩爾濃度為0.2~3mol/L (優(yōu)選為0.5^1.5mol/L)的氧化劑溶液；
[0016]e)在持續(xù)攪拌下，將步驟d)得到的氧化劑溶液加入到步驟c)得到的含有囊泡軟模板的反應(yīng)體系中，其中氧化劑與步驟b)中的苯胺的摩爾比為1:0.5~1:5 (優(yōu)選為1:0.5^1:2);繼續(xù)攪拌(一般攪拌的時間為0.2^24小時)，得到含有螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液(含有螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中包括左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺和/或右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺);
[0017]f)在步驟e)得到的含有螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中加入短鏈脂肪醇進行洗滌過濾(一般短鏈脂肪醇的加入量是所述的墨綠色混合液2~10倍體積)，然后將所得濾餅加入到去離子水中(一般去離子水的加入量是所得濾餅的2~10倍體積)進行洗滌，過濾后進行干燥，得到墨綠色粉體，即為螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺，其形貌如圖1所示。
[0018]步驟e)所述的繼續(xù)攪拌時的溫度為(T60°C。
[0019]所述的烷基苯磺酸選自六烷基苯磺酸、十烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等長鏈烷基苯磺酸中的一種或幾種。
[0020]所述的烷基苯磺酸鹽選自六烷基苯磺酸鹽、十烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十四烷基苯磺酸鹽、十六烷基苯磺酸鹽、十八烷基苯磺酸鹽等長鏈烷基苯磺酸鹽中的一種或幾種。
[0021]所述的烷基磺酸選自十烷基磺酸、十一烷基磺酸、十二烷基磺酸、十三烷基磺酸、十四烷基磺酸、十五烷基磺酸、十六烷基磺酸等長鏈烷基磺酸中的一種或幾種。
[0022]所述的烷基磺酸鹽選自十烷基磺酸鹽、十一烷基磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽、十三烷基磺酸鹽、十四烷基磺酸鹽、十五烷基磺酸鹽、十六烷基磺酸鹽等長鏈烷基磺酸鹽中的一種或幾種。
[0023]所述的烷基硫酸選自十烷基硫酸、十一烷基硫酸、十二烷基硫酸、十二烷基硫酸、十四烷基硫酸、十TK烷基硫酸、十八烷基硫酸等長鏈烷基硫酸中的一種或幾種。
[0024]所述的烷基硫酸鹽選自十烷基硫酸鹽、十一烷基硫酸鹽、十二烷基硫酸鹽、十二燒基硫酸鹽、十四烷基硫酸鹽、十TK烷基硫酸鹽、十八烷基硫酸鹽等長鏈烷基硫酸鹽中的一種或幾種。[0025]所述的短鏈脂肪醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等中的一種或幾種。
[0026]所述的氧化劑選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、碘酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀、三氯化鐵、過氧化氫等中的一種或幾種。
[0027]由本發(fā)明的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的制備方法得到的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由一根以上的聚苯胺納米纖維纏繞而成的，所述的螺旋結(jié)構(gòu)是左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)或右旋結(jié)構(gòu)；所述的螺旋結(jié)構(gòu)的直徑為10(T300nm，長度為0.5飛μ m，螺距為40~lOOnm。
[0028]所述的聚苯胺納米纖維的直徑為4(T100nm，長度為f 10 μ m。
[0029]本發(fā)明是在傳統(tǒng)的乳液聚合方法的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)體系中引入了短鏈脂肪醇，并使得反應(yīng)物的濃度比傳統(tǒng)乳液聚合體系要高5-10倍，從而形成了特殊的囊泡結(jié)構(gòu)，這不同于傳統(tǒng)乳液聚合體系得到的膠束結(jié)構(gòu)，最終制備出螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。本發(fā)明不需引入傳統(tǒng)的手性摻雜劑、手性模板或手性誘導(dǎo)劑等手性物質(zhì)即可制備得到螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺，尤其可得到左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺。本發(fā)明的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的抗靜電和吸波性能優(yōu)于非螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺，且螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺(螺旋結(jié)構(gòu)與聚苯胺共同導(dǎo)致)具有優(yōu)良的電磁性能，可用于制備抗靜電材料、吸波材料和電極材料等使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1.本發(fā)明實施例1中的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的掃描和透射電鏡照片。
[0031]圖2.本發(fā)明實施例1中的由2飛層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的冷凍透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0032]實施例1
[0033]a)配制表面活性劑乳液:將十二烷基苯磺酸溶于去離子水中，充分攪拌0.5^2小時，得到摩爾濃度為0.5mol/L的十二烷基苯磺酸乳液；
[0034]b)配制苯胺溶液:將苯胺溶于二甲苯中，充分攪拌得到摩爾濃度為5mol/L的苯胺溶液；
[0035]c)在持續(xù)攪拌下，將步驟b)得到的苯胺溶液加入到步驟a)得到的十二烷基苯磺酸乳液中，然后再加入正丙醇得到反應(yīng)體系，其中:在每升反應(yīng)體系中，十二烷基苯磺酸與苯胺的摩爾比為1: 1.5，正丙醇的摩爾濃度為lmol/L ;在室溫下持續(xù)攪拌0.8小時，即得到含有由2飛層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系；所述的囊泡軟模板的尺寸大小為12(T250nm ;囊泡軟模板的冷凍透射電鏡照片如圖2所示；
[0036]d)配制氧化劑溶液:將過硫酸銨溶于去離子水中，得到摩爾濃度為1.5mol/L的過硫酸銨溶液；
[0037]e)在持續(xù)攪拌下，將步驟d)得到的過硫酸銨溶液加入到步驟c)得到的含有由2飛層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系中，其中步驟b)中的十二烷基苯磺酸:步驟b)中的苯胺:過硫酸銨的摩爾比 為1: 1.5:1.5 ;在室溫下繼續(xù)攪拌0.5小時，得到含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液；
[0038]f)在步驟e)得到的含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中加入是所述的墨綠色混合液5倍體積的乙醇進行洗滌，然后將所得墨綠色濾餅加入到是所得墨綠色濾餅5倍體積的去離子水中進行洗滌，過濾后得到成品墨綠色濾餅；將得到的成品墨綠色濾餅在60°C下真空干燥24小時，得到墨綠色粉體，即為螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺，其形貌如圖1所示。所得螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由一根以上的直徑為6(T90nm，長度為4、μ m的聚苯胺納米纖維纏繞而成的螺旋結(jié)構(gòu)，所述的螺旋結(jié)構(gòu)是左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)以及右旋結(jié)構(gòu)；所述的螺旋結(jié)構(gòu)的直徑為150~250nm，長度為2~5 μ m，螺距為6(T100nm。
[0039]實施例2
[0040]a)配制表面活性劑乳液:將十烷基苯磺酸溶于去離子水中，用冰浴控制溫度，使溫度恒定在0°c，充分攪拌0.5^2小時，得到摩爾濃度為0.5mol/L的十烷基苯磺酸乳液；
[0041]b)配制苯胺溶液:將苯胺溶于丙苯中，充分攪拌得到摩爾濃度為3mol/L的苯胺溶液；
[0042]c)在持續(xù)攪拌下，將步驟b)得到的苯胺溶液加入到步驟a)得到的十烷基苯磺酸乳液中，然后再加入正丁醇得到反應(yīng)體系，其中:在每升反應(yīng)體系中，十烷基苯磺酸與苯胺的摩爾比為1:2，正丁醇的摩爾濃度為lmol/L;在0°C下持續(xù)攪拌I小時，即得到含有由廣5層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系；所述的囊泡軟模板的尺寸大小為100~200nm ；
[0043]d)配制氧化劑溶液:將過硫酸鈉溶于去離子水中，得到摩爾濃度為2mol/L的過硫酸鈉溶液；
[0044]e)在持續(xù)攪拌下，將步驟d)得到的過硫酸鈉溶液加入到步驟c)得到的含有由f 5層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系中，其中步驟b)中的十烷基苯磺酸:步驟
b)中的苯胺:過硫酸鈉的摩爾比為1:2:3 ;在0°C下繼續(xù)攪拌2小時，得到含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液；
[0045]f)在步驟e)得到的含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中加入是所述的墨綠色混合液5倍體積的乙醇進行洗滌，然后將所得墨綠色濾餅加入到是所得墨綠色濾餅5倍體積的去離子水中進行洗滌，過濾后得到成品墨綠色濾餅；將得到的成品墨綠色濾餅在60°C下真空干燥24小時，得到墨綠色粉體，即為螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。所得螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由一根以上的直徑為7(T100nm，長度為5~10 μ m的聚苯胺納米纖維纏繞而成的螺旋結(jié)構(gòu)，所述的螺旋結(jié)構(gòu)是左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)以及右旋結(jié)構(gòu)；所述的螺旋結(jié)構(gòu)的直徑為200~300nm，長度為2~5 μ m,螺距為70~100nm。
[0046]實施例3
[0047]a)配制表面活性劑乳液:將十八烷基硫酸溶于去離子水中，充分攪拌0.5^2小時，得到摩爾濃度為0.75mol/L的十八烷基硫酸乳液；
[0048]b)配制苯胺溶液:將苯胺溶于苯中，充分攪拌得到摩爾濃度為1.5mol/L的苯胺溶液；[0049]c)在持續(xù)攪拌下，將步驟b)得到的苯胺溶液加入到步驟a)得到的十八烷基硫酸乳液中，然后再加入正戊醇得到反應(yīng)體系，其中:在每升反應(yīng)體系中，十八烷基硫酸與苯胺的摩爾比為1.5:1，正戊醇的摩爾濃度為0.6mol/L ;在室溫下持續(xù)攪拌1小時，即得到含有由4~10層的囊泡層層相套構(gòu)成層數(shù)為1~10層的囊泡軟模板的反應(yīng)體系；所述的囊泡軟模板的尺寸大小為15(T300nm ；
[0050]d)配制氧化劑溶液:將過硫酸鉀溶于去離子水中，得到摩爾濃度為lmol/L的過硫酸鉀溶液；
[0051]e)在持續(xù)攪拌下，將步驟d)得到的過硫酸鉀溶液加入到步驟c)得到的含有由4^10層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系中，其中步驟b)中的十八烷基硫酸:步驟b)中的苯胺:過硫酸鉀的摩爾比為1.5:1:1 ;在室溫下繼續(xù)攪拌1小時，得到含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液；
[0052]f)在步驟e)得到的含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中加入是所述的墨綠色混合液5倍體積的乙醇進行洗滌，然后將所得墨綠色濾餅加入到是所得墨綠色濾餅5倍體積的去離子水中進行洗滌，過濾后得到成品墨綠色濾餅；將得到的成品墨綠色濾餅在60°C下真空干燥24小時，得到墨綠色粉體，即為螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。所得螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由一根以上的直徑為40~70nm，長度為1~ 6 μ m的聚苯胺納米纖維纏繞而成的螺旋結(jié)構(gòu)，所述的螺旋結(jié)構(gòu)是左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)以及右旋結(jié)構(gòu)；所述的螺旋結(jié)構(gòu)的直徑為100~200nm，長度為1~3 μ m,螺距為40~70nm。
[0053]實施例4
[0054]a)配制表面活性劑乳液:將十八烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸鈉按摩爾比1:1溶于去離子水中，充分攪拌0.5^2小時,得到摩爾濃度為0.4mol/L的十八烷基苯磺酸和十八烷基苯橫酸納的混合乳液；
[0055]b)配制苯胺溶液:將苯胺溶于摩爾比為1:1的二氯苯和二溴苯中，充分攪拌得到摩爾濃度為1.5mol/L的苯胺溶液；
[0056]c)在持續(xù)攪拌下，將步驟b)得到的苯胺溶液加入到步驟a)得到的十八烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸鈉的混合乳液中，然后再加入正己醇得到反應(yīng)體系，其中:在每升反應(yīng)體系中，十八烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸鈉的摩爾總量與苯胺的摩爾比為1:1，正己醇的摩爾濃度為0.6mol/L ;在室溫下持續(xù)攪拌1.5小時，即得到含有由3~8層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系；所述的囊泡軟模板的尺寸大小為120~250nm ；
[0057]d)配制氧化劑溶液:將過氧化氫溶于去離子水中，得到摩爾濃度為0.5mol/L的過氧化氫溶液；
[0058]e)在持續(xù)攪拌下，將步驟d)得到的過氧化氫溶液加入到步驟c)得到的含有由3~8層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系中，其中步驟b)中的十八烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸鈉的摩爾總量:步驟b)中的苯胺:過氧化氫的摩爾比為1:1:0.5 ;在室溫下繼續(xù)攪拌24小時，得到含有左旋結(jié) 構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液；
[0059]f)在步驟e)得到的含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中加入是所述的墨綠色混合液5倍體積的乙醇進行洗滌，然后將所得墨綠色濾餅加入到是所得墨綠色濾餅5倍體積的去離子水中進行洗滌，過濾后得到成品墨綠色濾餅；將得到的成品墨綠色濾餅在60°C下真空干燥24小時，得到墨綠色粉體，即為螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。所得螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由一根以上的直徑為5(T80nm，長度為3~7 μ m的聚苯胺納米纖維纏繞而成的螺旋結(jié)構(gòu)，所述的螺旋結(jié)構(gòu)是左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)以及右旋結(jié)構(gòu)；所述的螺旋結(jié)構(gòu)的直徑為120~200nm，長度為2~4 μ m,螺距為40~100nm。
[0060]實施例5
[0061]a)配制表面活性劑乳液:將六烷基苯磺酸鈉、十烷基磺酸鈉和十烷基硫酸鈉按摩爾比1:1:1溶于去離子水中，用冰浴控制溫度，使溫度恒定在60°C，充分攪拌0.5^2小時，得到摩爾濃度為0.6mol/L的TK烷基苯橫酸納、十烷基橫酸納和十烷基硫酸納的混合乳液；
[0062]b)配制苯胺溶液:將苯胺溶于摩爾比1:1的氯苯和溴苯中，充分攪拌得到摩爾濃度為3mol/L的苯胺溶液；
[0063]c)在持續(xù)攪拌下，將步驟b)得到的苯胺溶液加入到步驟a)得到的六烷基苯磺酸鈉、十烷基磺酸鈉和十烷基硫酸鈉的混合乳液中，然后再加入摩爾比1:1的叔丁醇和異丁醇得到反應(yīng)體系，其中:在每升反應(yīng)體系中，TK烷基苯橫酸納、十烷基橫酸納和十烷基硫酸鈉的摩爾總量與苯胺的摩爾比為1:1，叔丁醇和異丁醇的摩爾總濃度為0.8mol/L ;在60°C下持續(xù)攪拌0.5小時，即得到含有由3、層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系；所述的囊泡軟模板的尺寸大小為12(T280nm ；
[0064]d)配制氧化劑溶液:將三氯化鐵溶于去離子水中，得到摩爾濃度為2mol/L的三氯化鐵溶液；
[0065]e)在持續(xù)攪拌下，將步驟d)得到的三氯化鐵溶液加入到步驟c)得到的含有由3、層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系中，其中步驟b)中的六烷基苯磺酸鈉、十烷基磺酸鈉和十烷基硫酸鈉的摩爾總量:步驟b)中的苯胺:三氯化鐵的摩爾比為1:1:2 ;在60°C下繼續(xù)攪拌0.2小時，得到含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液；
[0066]f)在步驟e)得到的含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中加入是所述的墨綠色混合液5倍體積的乙醇進行洗滌，然后將所得墨綠色濾餅加入到是所得墨綠色濾餅5倍體積的去離子水中進行洗滌，過濾后得到成品墨綠色濾餅；將得到的成品墨綠色濾餅在60°C下真空干燥24小時，得到墨綠色粉體，即為螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。所得螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由一根以上的直徑為4(T80nm，長度為2~7 μ m的聚苯胺納米纖維纏繞而成的螺旋結(jié)構(gòu)，所述的螺旋結(jié)構(gòu)是左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)以及右旋結(jié)構(gòu)；所述的螺旋結(jié)構(gòu)的直徑為100~220nm，長度為1~4 μ m,螺距為40~80nm。
[0067]實施例6
[0068]a)配制表面活性劑乳液:將十六烷基磺酸和十六烷基磺酸鈉按摩爾比1:1溶于去離子水中，充分攪拌0.5^2小時，得到摩爾濃度為0.5mol/L的十六烷基磺酸和十六烷基磺酸鈉的混合乳液；
[0069]b)配制苯胺溶液:將苯胺溶于摩爾比1:1的甲苯和均三甲苯中，充分攪拌得到摩爾濃度為7.5mol/L的苯胺溶液；
[0070]c)在持續(xù)攪拌下，將步驟b)得到的苯胺溶液加入到步驟a)得到的十六烷基磺酸和十六烷基磺酸鈉的混合乳液中，然后再加入異丙醇得到反應(yīng)體系，其中:在每升反應(yīng)體系中，十六烷基磺酸和十六烷基磺酸鈉的摩爾總量與苯胺的摩爾比為1:0.5，異丙醇的摩爾濃度為lmol/L ;在室溫下持續(xù)攪拌0.5小時，即得到含有由5~10層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系；所述的囊泡軟模板的尺寸大小為18(T300nm ；
[0071]d)配制氧化劑溶液:將氯酸鉀溶于去離子水中，得到摩爾濃度為3mol/L的氯酸鉀溶液；
[0072]e)在持續(xù)攪拌下，將步驟d)得到的氯酸鉀溶液加入到步驟c)得到的含有由5~10層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系中，其中步驟b)中的十六烷基磺酸和十六烷基磺酸鈉的摩爾總量:步驟b)中的苯胺:氯酸鉀的摩爾比為1:0.5:0.5 ;在室溫下繼續(xù)攪拌12小時，得到含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液；
[0073]f)在步驟e)得到的含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中加入是所述的墨綠色混合液5倍體積的乙醇進行洗滌，然后將所得墨綠色濾餅加入到是所得墨綠色濾餅5倍體積的去離子水中進行洗滌，過濾后得到成品墨綠色濾餅；將得到的成品墨綠色濾餅在60°C下真空干燥24小時，得到墨綠色粉體，即為螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。所得螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由一根以上的直徑為4(T60nm，長度為f 5 μ m的聚苯胺納米纖維纏繞而成的螺旋結(jié)構(gòu)，所述的螺旋結(jié)構(gòu)是左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)以及右旋結(jié)構(gòu)；所述的螺旋結(jié)構(gòu)的直徑為100~150nm，長度為I~3 μ m,螺距為40~60nm。
[0074]實施例7
[0075]a)配制表面活性劑乳液:將六烷基苯磺酸、十烷基硫酸、十六烷基苯磺酸鈉和十八烷基硫酸鈉按摩爾比1:1:1:1溶于去離子水中，充分攪拌0.5^2小時，得到摩爾濃度為0.6mol/L的TK烷基苯橫酸、十烷基硫酸、十TK烷基苯橫酸納和十八烷基硫酸納的混合乳液；
[0076]b)配制苯胺溶液:將苯胺溶于摩爾比1:1的乙苯和二乙苯中，充分攪拌得到摩爾濃度為5mol/L的苯胺溶液；
[0077]c)在持續(xù)攪拌下，將步驟b)得到的苯胺溶液加入到步驟a)得到的六烷基苯磺酸、十烷基硫酸、十TK烷基苯橫酸納和十八烷基硫酸納的混合乳液中，然后再加入摩爾比1:1的甲醇和乙醇得到反應(yīng)體系，其中:在每升反應(yīng)體系中，TK烷基苯橫酸、十烷基硫酸、十TK燒基苯磺酸鈉和十八烷基硫酸鈉的摩爾總量與苯胺的摩爾比為1:1.5，甲醇和乙醇的摩爾總濃度為0.7mol/L ;在室溫下持續(xù)攪拌I小時，即得到含有由2~7層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系；所述的囊泡軟模板的尺寸大小為12(T250nm ；
[0078]d)配制氧化劑溶液:將摩爾比1:1的碘酸鉀和溴酸鉀溶于去離子水中，得到摩爾濃度為0.5mol/L的碘酸鉀和溴酸鉀 的混合溶液；
[0079]e)在持續(xù)攪拌下，將步驟d)得到的碘酸鉀和溴酸鉀的混合溶液加入到步驟c)得到的含有由2~7層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系中，其中步驟b)中的六烷基苯橫酸、十烷基硫酸、十TK烷基苯橫酸納和十八烷基硫酸納的摩爾總量:步驟b)中的苯胺:碘酸鉀和溴酸鉀的摩爾總量的摩爾比為1:1.5:1.5 ;在室溫下繼續(xù)攪拌I小時，得到含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液；
[0080]f)在步驟e)得到的含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中加入是所述的墨綠色混合液5倍體積的乙醇進行洗滌，然后將所得墨綠色濾餅加入到是所得墨綠色濾餅5倍體積的去離子水中進行洗滌，過濾后得到成品墨綠色濾餅；將得到的成品墨綠色濾餅在60°C下真空干燥24小時，得到墨綠色粉體，即為螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。所得螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由一根以上的直徑為6(T80nm，長度為5、μ m的聚苯胺納米纖維纏繞而成的螺旋結(jié)構(gòu)，所述的螺旋結(jié)構(gòu)是左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)以及右旋結(jié)構(gòu)；所述的螺旋結(jié)構(gòu)的直徑為150~220nm，長度為2~5 μ m,螺距為60~80nm。
[0081]實施例8
[0082]a)配制表面活性劑乳液:將十烷基磺酸、十二烷基磺酸和十二烷基硫酸按摩爾比1:1:1溶于去離子水中，充分攪拌0.5^2小時，得到摩爾濃度為0.4mol/L的十烷基磺酸、十二烷基橫酸和十二烷基硫酸的混合乳液；
[0083]b)配制苯胺溶液:將苯胺溶于摩爾比1:1的硝基苯和二硝基苯中，充分攪拌得到摩爾濃度為5mol/L的苯胺溶液；
[0084]c)在持續(xù)攪拌下，將步驟b)得到的苯胺溶液加入到步驟a)得到的十烷基磺酸、十二烷基磺酸和十二烷基硫酸的混合乳液中，然后再加入摩爾比1:1的正丙醇和異丙醇得到反應(yīng)體系，其中:在每升反應(yīng)體系中，十烷基磺酸、十二烷基磺酸和十二烷基硫酸的摩爾總量與苯胺的摩爾比為1:2，正丙醇和異丙醇的摩爾總濃度為0.8mol/L ;在室溫下持續(xù)攪拌2小時，即得到含有由f 6層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系；所述的囊泡軟模板的尺寸大小為10(T250nm ；
[0085]d)配制氧化劑溶液:將摩爾比1:1的過硫酸鉀和過硫酸銨溶于去離子水中，得到摩爾濃度為0.5mol/L的過硫酸鉀和過硫酸銨的混合溶液；
[0086]e)在持續(xù)攪拌下，將步驟d)得到的過硫酸鉀和過硫酸銨的混合溶液加入到步驟
c)得到的含有由I飛層的囊泡層層相套構(gòu)成的囊泡軟模板的反應(yīng)體系中，其中步驟b)中的十烷基橫酸、十二烷基橫酸和十二烷基硫酸的摩爾總量:步驟b)中的苯胺:過硫酸鐘和過硫酸銨的摩爾總量的摩爾比為1:2:2 ;在室溫下繼續(xù)攪拌0.5小時，得到含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液；
[0087]f)在步驟e)得到的含有左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)聚苯胺、左旋結(jié)構(gòu)聚苯胺以及右旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中加入是所述的墨綠色混合液5倍體積的乙醇進行洗滌，然后將所得墨綠色濾餅加入到是所得墨綠色濾餅5倍體積的去離子水中進行洗滌，過濾后得到成品墨綠色濾餅；將得到的成品墨綠色濾餅在60°C下真空干燥24小時，得到墨綠色粉體，即為螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。所得螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由一根以上的直徑為6(T100nm，長度為4~10 μ m的聚苯胺納米纖維纏繞而成的螺旋結(jié)構(gòu)，所述的螺旋結(jié)構(gòu)是左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)以及右旋結(jié)構(gòu)；所述的螺旋結(jié)構(gòu)的直徑為120~250nm，長度為2~5 μ m,螺距為6(T100nm。[0088]對比例I
[0089]制備方法及條件與實施例1相同，只是將步驟a)中的十二烷基苯磺酸替換成對甲基苯磺酸，產(chǎn)物為沒有螺旋結(jié)構(gòu)的聚苯胺納米纖維。
[0090]對比例2
[0091]制備方法及條件與實施例1相同，只是將步驟b)中的二甲苯替換成氯仿，產(chǎn)物為沒有螺旋結(jié)構(gòu)的破碎的聚苯胺納米纖維碎片。
[0092]對比例3
[0093]制備方法及條件與實施例1相同，只是將步驟d)中的過硫酸銨替換成重鉻酸鉀，產(chǎn)物為沒有螺旋結(jié)構(gòu)的聚苯胺納米顆粒。
[0094]對比例4
[0095]制備方法及條件與實施例1相同，只是將步驟c)中的正丙醇替換成去離子水，產(chǎn)物為沒有螺旋結(jié)構(gòu)的聚苯胺納米纖維團。
[0096]實施例9
[0097]將實施例f 8所得的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺、對比例1~4所得的非螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺，分別與聚氨酯樹脂(型號:WPU2802，珠海吉力化工企業(yè)有限公司)混合，配制成抗靜電涂料。其中，螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺和非螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺與聚氨酯樹脂的質(zhì)量比分別為1:5。將所得抗靜電涂料分別采用絲棒涂膜的方式在塑料片基上涂膜，烘干后膜層的厚度都為1.2μπι，測試它們的表面電阻如表1所示。測試儀器是DESC019780重錘式表面電阻測試儀，測試范圍為10，1012Q/Sq，測量誤差5%。本發(fā)明中的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺制備的抗靜電涂料的表面電阻低至106Q/Sq，優(yōu)于對比例中的非螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺制備的抗靜電涂料。
[0098]表1不同聚苯胺制備的抗靜電涂料性能比較
[0099]
【權(quán)利要求】
1.一種螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括以下步驟: a)配制表面活性劑乳液:將表面活性劑溶于去離子水中，充分攪拌得到摩爾濃度為0.4^0.75mol/L的表面活性劑乳液； 所述的表面活性劑選自烷基苯橫酸、烷基苯橫酸鹽、烷基橫酸、烷基橫酸鹽、烷基硫酸、烷基硫酸鹽中的一種或幾種；其中，所述的烷基的碳原子的數(shù)目為6~18 ； b)配制苯胺溶液:將苯胺溶于有機溶劑中，充分攪拌得到摩爾濃度為0.1OmoI/L的苯胺溶液； 所述的有機溶劑選自苯、甲苯、乙苯、丙苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、硝基苯、二硝基苯中的一種或幾種； c)在持續(xù)攪拌下，將步驟b)得到的苯胺溶液加入到步驟a)得到的表面活性劑乳液中，然后再加入短鏈脂肪醇得到反應(yīng)體系，其中:在每升反應(yīng)體系中，表面活性劑與苯胺的摩爾比為1:0.5~1:5，短鏈脂肪醇的摩爾濃度為0.Π.2mol/L ;持續(xù)攪拌，得到含有囊泡軟模板的反應(yīng)體系； d)配制氧化劑溶液:將氧化劑溶于去離子水中，得到摩爾濃度為0.2^3mol/L的氧化劑溶液； e)在持續(xù)攪拌下，將步驟d)得到的氧化劑溶液加入到步驟c)得到的含有囊泡軟模板的反應(yīng)體系中，其中氧化劑與步驟b)中的苯胺的摩爾比為1:0.5~1:5 ;繼續(xù)攪拌，得到含有螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液； f)在步驟e)得到的含有螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的墨綠色混合液中加入短鏈脂肪醇進行洗滌過濾，然后將所得濾餅加入到去離子水中進行洗滌，過濾后進行干燥，得到螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的囊泡軟模板是由一層套一層的層數(shù)為廣10層的囊泡構(gòu)成；所述的囊泡軟模板的尺寸大小為10(T300nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟c)所述的在每升反應(yīng)體系中的表面活性劑與苯胺的摩爾比為1:0.5~1:2，短鏈脂肪醇的摩爾濃度為0.6~lmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征是:所述的短鏈脂肪醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟e)所述的繼續(xù)攪拌時的溫度為0~60。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的烷基苯磺酸選自六烷基苯磺酸、十烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸中的一種或幾種； 所述的烷基苯磺酸鹽選自六烷基苯磺酸鹽、十烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十四烷基苯磺酸鹽、十六烷基苯磺酸鹽、十八烷基苯磺酸鹽中的一種或幾種； 所述的烷基磺酸選自十烷基磺酸、十一烷基磺酸、十二烷基磺酸、十三烷基磺酸、十四烷基磺酸、十五烷基磺酸、十六烷基磺酸中的一種或幾種； 所述的烷基磺酸鹽選自十烷基磺酸鹽、十一烷基磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽、十三烷基磺酸鹽、十四烷基磺酸鹽、十五烷基磺酸鹽、十六烷基磺酸鹽中的一種或幾種； 所述的烷基硫酸選自十烷基硫酸、十一烷基硫酸、十二烷基硫酸、十二烷基硫酸、十四烷基硫酸、十TK烷基硫酸、十八烷基硫酸中的一種或幾種； 所述的烷基硫酸鹽選自十烷基硫酸鹽、十一烷基硫酸鹽、十二烷基硫酸鹽、十二烷基硫酸鹽、十四烷基硫酸鹽、十TK烷基硫酸鹽、十八烷基硫酸鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的氧化劑選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、碘酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀、三氯化鐵、過氧化氫中的一種或幾種。
8.一種由權(quán)利要求1~7任意一項所述的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的制備方法得到的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺，其特征是:所述的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺是由一根以上的聚苯胺納米纖維纏繞而成的，所述的螺旋結(jié)構(gòu)是左旋結(jié)構(gòu)與右旋結(jié)構(gòu)相互纏繞的復(fù)合結(jié)構(gòu)、左旋結(jié)構(gòu)或右旋結(jié)構(gòu)；所述的螺旋結(jié)構(gòu)的直徑為100~300nm，長度為0.5~5 μ m,螺距為40~100nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺，其特征是:所述的聚苯胺納米纖維的直徑為40~IOOnm,長度為1~10 μ m。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺的用途，其特征是:所述的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯胺用于制備抗靜電材料、吸波材料和電極材料使用。
【文檔編號】C08L79/02GK103910880SQ201210592850
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月31日
【發(fā)明者】嚴峻, 李晨, 周樹云, 劉通, 陳萍, 苑建濤, 胡秀杰, 肖時卓, 孫承華 申請人:重慶金固特化工新材料技術(shù)有限公司