專利名稱：脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及ー種可控低分子量殼聚糖的制備方法，特別涉及一種采用高強(qiáng)脈沖電場(chǎng)與臭氧協(xié)同作用制備低分子量水溶性殼聚糖的方法。
背景技術(shù)：
甲殼素又名甲殼質(zhì)，幾丁質(zhì)，其化學(xué)名為:(1，4) -2-こ酰氨基-2-脫氧-@ -D-葡聚糖。殼聚糖是甲殼素部分或全部脫こ?；漠a(chǎn)物，分子鏈由￠-(1-4)-2-こ酰胺基_D_匍糖單兀和P -(1-4)-2-氨基-D-匍糖單兀組成的共聚物，其結(jié)構(gòu)式如附圖2。甲殼素、殼聚糖是自然界中唯一的堿性多糖，糖環(huán)上又帶有活性羥基，這ー獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，賦予甲殼素、殼聚糖及其衍生物獨(dú)特的理化性質(zhì)和生物活性，如抗菌、降膽固醇、降血脂、增強(qiáng)免疫功能、抗腫瘤功能等，廣泛用于醫(yī)藥、食品、功能材料、化妝品、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、日用化學(xué)品及生命科學(xué)、功能材料等領(lǐng)域。
然而，殼聚糖的分子量通常在幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn)之間，不能溶于水性溶劑中，但現(xiàn)代研究表明殼聚糖的分子量與它的用途有著密不可分的聯(lián)系。不同分子量的殼聚糖性質(zhì)差異很大，有時(shí)甚至表現(xiàn)出截然相反的特性，而上述殼聚糖的許多獨(dú)特功能只有在其分子質(zhì)量降低到一定程度時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)，并將降解后分子量低于I萬(wàn)的殼聚糖命名為“殼寡糖”。因此，降解制備殼寡糖成為了當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。目前，殼聚糖降解的主要方法包括:化學(xué)降解法、酶降解法和物理降解法。中國(guó)發(fā)明專利CN1389477A公開了ー種可控分子量水溶性殼聚糖的制備方法。中國(guó)發(fā)明專利CN1283634A公開了ー種水溶性殼聚糖的制備方法。中國(guó)發(fā)明專利CN1318567A公開了ー種高濃度法制備低聚水溶性殼聚糖的方法。中國(guó)發(fā)明專利CN101643516A公開了ー種將殼聚糖制備成水溶性殼寡糖的方法。中國(guó)發(fā)明專利CN101235101A公開了ー種催化氧化降解殼聚糖制備水溶性低分子量的殼聚糖的方法。中國(guó)發(fā)明專利CN101240305A公開了ー種酶法降解殼聚糖生產(chǎn)殼寡糖的方法。中國(guó)發(fā)明專利CN1563106A公開了ー種福射法制備小分子量或水溶性殼聚糖的方法。這些方法的缺點(diǎn)在于:(I)化學(xué)降解法存在著降解條件難控制、后處理繁瑣、成本高、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)；(2)酶降解法也有著諸如降解所用酶成本過高，發(fā)酵エ藝復(fù)雜、無(wú)法大批量エ業(yè)化生廣等問題；(3)輻照降解屬間歇操作，不利于連續(xù)化生產(chǎn)，對(duì)設(shè)備要求很高，同時(shí)可能產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。(4)本實(shí)用新型的目的在于提供一種能夠快速降解、反應(yīng)條件容易控制、分子量可控的水溶性殼聚糖制備方法，具有エ藝簡(jiǎn)單、操作方便、產(chǎn)品純度高、品質(zhì)穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低、對(duì)環(huán)境友好、污染少，適合エ業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)
實(shí)用新型內(nèi)容
[0010]本實(shí)用新型的目的在于提供ー種制備時(shí)間短，品質(zhì)穩(wěn)定，エ藝環(huán)保的脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖的裝置。本實(shí)用新型可以通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):本實(shí)用新型認(rèn)識(shí)到β-(1,4)糖苷鍵的斷裂是殼聚糖降解的主要的反應(yīng)，殼聚糖酸溶液中，氨基被質(zhì)子化，在電場(chǎng)處理下，殼聚糖在溶液中的鏈狀結(jié)構(gòu)更舒展，從而增加了自由基攻擊β-(1,4)糖苷鍵的機(jī)會(huì)，同時(shí)，電場(chǎng)和臭氧協(xié)同作用，能増加殼聚糖溶液中的自由基濃度，促進(jìn)了自由基反應(yīng)，從而提高殼聚糖的降解效率。本實(shí)用新型目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖的裝置，其特征在于主要由臭氧發(fā)生裝置、臭氧殼聚糖溶液混合裝置和脈沖電場(chǎng)裝置組成；其中，臭氧發(fā)生裝置主要由氧氣鋼瓶、流量計(jì)和臭氧發(fā)生器通過管道依次連接組成，臭氧殼聚糖溶液混合裝置主要由夾套瓶、氣體分散器、空氣過濾器、恒溫循環(huán)器和廢氣收集瓶組成；夾套瓶為帶有夾套的空心結(jié)構(gòu)，氣體分散器和空氣過濾器設(shè)置在夾套瓶的空心結(jié)構(gòu)中，氣體分散器與臭氧發(fā)生器連接；恒溫循環(huán)器與夾套瓶的夾套連通，廢氣收集瓶與夾套瓶空心結(jié)構(gòu)上端連通；氣體分散器由帶有很多微孔不銹鋼管或石英管制成，空氣過濾器通過蠕動(dòng)泵與脈沖電場(chǎng)裝置連接，脈沖電場(chǎng)裝置還通過管道與夾套瓶的空心結(jié)構(gòu)連通。進(jìn)ー步地，所述的臭氧發(fā)生器為E306型臭氧發(fā)生器。所述的蠕動(dòng)泵為HL-4型恒流泵；所述的恒溫循環(huán)器為HX-1050型恒溫循環(huán)器。所述的脈沖電場(chǎng)裝置為SY-50型脈沖電場(chǎng)發(fā)生器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型具有以下優(yōu)點(diǎn):1、本實(shí)用新型利用脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖，エ藝先進(jìn)，エ序簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)法所需要的數(shù)小時(shí)的化學(xué)反應(yīng)時(shí)間(脈沖電場(chǎng)產(chǎn)生的高能量及臭氧協(xié)同作用，均能増加殼聚糖溶液中的自由基濃度，増加了自由基攻擊P -(1，4)糖苷鍵的機(jī)會(huì)，從而增加殼聚糖的降解效率);2、( β-(1,4)糖苷鍵的斷裂是殼聚糖降解的主要反應(yīng)，本實(shí)用新型通過調(diào)節(jié)脈沖電場(chǎng)處理?xiàng)l件和臭氧濃度，控制殼聚糖溶液中的自由基攻擊3-(1，4)糖苷鍵的速度，得到了分子量可控的水溶性殼聚糖(分子量小于1.0X 1O4Da),產(chǎn)品純度高(大于70%)，品質(zhì)穩(wěn)定，可廣泛用于保健食品、醫(yī)藥、飼料添加劑和生物農(nóng)藥等；3、在制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品是氧氣，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，屬于緑色清潔生產(chǎn)加工。
圖1為脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為殼聚糖的分子鏈結(jié)構(gòu)式示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本實(shí)用新型做進(jìn)ー步描述，但本實(shí)用新型的實(shí)施方式不限于此。如圖1所示，脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖裝置主要由臭氧發(fā)生裝置、臭氧殼聚糖溶液混合裝置和脈沖電場(chǎng)裝置9組成；其中，臭氧發(fā)生裝置主要由氧氣鋼瓶1、流量計(jì)2和臭氧發(fā)生器3通過管道依次接組成，所述的臭氧發(fā)生器3為E306型臭氧發(fā)生器(佛山順德依利斯電子廠)。臭氧殼聚糖溶液混合裝置主要由夾套瓶4、氣體分散器5、空氣過濾器6、恒溫循環(huán)器7和廢氣收集瓶10組成；夾套瓶4為帶有夾套的空心結(jié)構(gòu)，氣體分散器5和空氣過濾器6設(shè)置在夾套瓶4的空心結(jié)構(gòu)中，氣體分散器5與臭氧發(fā)生器3連接；恒溫循環(huán)器7與夾套瓶4的夾套連通，廢氣收集瓶10與夾套瓶4空心結(jié)構(gòu)上端連通；氣體分散器5由帶有很多微孔不銹鋼管或石英管做成，恒溫循環(huán)器7為HX-1050型恒溫循環(huán)器(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)?？諝膺^濾器6通過蠕動(dòng)泵8與脈沖電場(chǎng)裝置9連接，脈沖電場(chǎng)裝置9還通過管道與夾套瓶4的空心結(jié)構(gòu)連通。蠕動(dòng)泵8為HL-4型恒流泵(上海滬西分析儀器廠)；脈沖電場(chǎng)裝置9為SY-50型脈沖電場(chǎng)發(fā)生器(廣州云星科學(xué)儀器有限公司)。使用上述裝置時(shí)，包括如下步驟:a.將分子量大于1.0X IO5Da的聞分子量殼聚糖溶于酸性溶液后置于夾套瓶4的空心結(jié)構(gòu)中。b.打開氧氣鋼瓶I的閥門，開啟臭氧發(fā)生器3，將臭氧濃度控制為10 3500mg/L，臭氧以速度0.1 3L/min由氣體分布器5導(dǎo)入高分子量殼聚糖酸性溶液中，同時(shí)，打開恒溫循環(huán)器7，使殼聚糖酸性溶液保持一定的溫度。c.用連續(xù)恒流泵HL-4B型數(shù)顯恒流泵，上海滬西分析儀器廠將混有臭氧的殼聚糖溶液經(jīng)空氣過濾器6的聚丙烯濾芯泵入脈沖電場(chǎng)裝置進(jìn)行循環(huán)處理。d.夾套瓶4中剰余的尾氣通過廢氣收集瓶10內(nèi)含KI溶液處理后排入大氣中。e.向脈沖電場(chǎng)處理后的殼聚糖降解液中加入堿溶液，調(diào)節(jié)pH至6 8，抽濾并依次用蒸餾水和無(wú)水こ醇洗滌2 3次，濾液經(jīng)濃縮后在60°C下真空干燥即得可控分子量水溶性殼聚糖分子量小于1.0X 104Da。實(shí)施例1將聞分子量殼聚糖分子量為3.0X IO5Da,脫こ酰度大于85%與含有こ酸的水溶液混合均勻后置于夾套瓶4中，其中殼聚糖酸性溶液體積為IOOmL,殼聚糖的質(zhì)量濃度為100g/L,こ酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。打開氧氣鋼瓶I的閥門，開啟臭氧發(fā)生器3，將臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧濃度控制為10mg/L,臭氧以0.lL/min的速度由氣體分布器5通入殼聚糖酸性溶液，同吋，打開恒溫循環(huán)器7，使殼聚糖酸性溶液保持在25°C。用蠕動(dòng)8泵(HL-4型恒流泵)連續(xù)將殼聚糖臭氧混合溶液經(jīng)空氣過濾器6以50mL/min的流速泵入脈沖電場(chǎng)裝置9進(jìn)行循環(huán)處理，調(diào)節(jié)電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)為20kV/cm，脈沖寬度20 ii S，脈沖頻率1000Hz，脈沖波形為平方波，脈沖處理時(shí)間為30min。夾套瓶中剰余的尾氣通過廢氣收集瓶10內(nèi)含KI溶液處理后排入大氣中。向脈沖電場(chǎng)處理后的殼聚糖降解液中加入0.5mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至6.5，抽濾并依次用蒸餾水和無(wú)水こ醇各洗滌2次，濾液經(jīng)濃縮后在60°C下真空干燥，即得可控分子量水溶性殼聚糖粘均分子量為5000Da，產(chǎn)率60%。粘均分子量的測(cè)定:以0.2mol/L CH3C00H/0.lmol/L, CH3COONa的緩沖溶液為溶齊U，于(30±0.05) °C下用烏式粘度計(jì)按稀釋法測(cè)定特性粘度[n]，根據(jù)Mark-Houwink
方程[リ]=kM:，計(jì)算粘均分子質(zhì)量，式中Mv為粘均分子量，k=l.64X 10_3°DD14，DD=
脫こ酰度，a =-1.02X 10_2DD+L 82。特性粘度[n]采用文獻(xiàn)(Wang ff.，Bo SQ.，LiSQ., et a_L.determination of the MarK-Houwmk equation for chitosans withdifferent degree of deacetylation[J].1nternational journal of biologicalmacromolecules, 1991，13:281-285)報(bào)道的粘度法測(cè)定。產(chǎn)率=水溶性殼聚糖質(zhì)量/殼聚糖質(zhì)量。[0031]實(shí)施例2將高分子量殼聚糖分子量為5.0X IO5Da,脫こ酰度大于95%與含有甲酸和鹽酸的水溶液混合均勻后置于夾套中，其中殼聚糖酸性溶液體積為200mL，殼聚糖的質(zhì)量濃度為20g/L,甲酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。打開氧氣鋼瓶閥門，開啟臭氧發(fā)生器，將臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧1000mg/L以1.0L/min的速度由氣體分布器通入殼聚糖酸性溶液，同吋，打開恒溫循環(huán)器，使殼聚糖酸性溶液保持在30°C。用連續(xù)恒流泵將殼聚糖臭氧混合溶液經(jīng)空氣過濾器以lOmL/min的流速泵入脈沖電場(chǎng)裝置進(jìn)行循環(huán)處理，調(diào)節(jié)電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)為40kV/cm，脈沖寬度5 ii S，脈沖頻率5000Hz，脈沖波形為平方波，脈沖處理時(shí)間為120min。夾套瓶中剰余的尾氣通過廢氣收集瓶?jī)?nèi)含KI溶液處理后排入大氣中。向脈沖電場(chǎng)處理后的殼聚糖降解液中加入1.0mol/L氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH至7.0，抽濾并依次用蒸餾水和無(wú)水こ醇各洗滌3次，濾液經(jīng)濃縮后在60°C下真空干燥即得可控分子量水溶性殼聚糖粘均分子量為3000Da，產(chǎn)率70% (測(cè)量方法同實(shí)施例1)。實(shí)施例3將聞分子量殼聚糖分子量為6.0X IO5Da,脫こ酰度大于90%與含有朽1檬酸的水溶液混合均勻后置于夾套中，其中殼聚糖酸性溶液體積為400mL，殼聚糖的質(zhì)量濃度為1.0g/し檸檬酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。打開氧氣鋼瓶閥門，開啟臭氧發(fā)生器，將臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧3500mg/L以3.0L/min的速度由氣體分布器通入殼聚糖酸性溶液，同吋，打開恒溫循環(huán)器，使殼聚糖酸性溶液保持在35°C。用連續(xù)恒流泵將殼聚糖臭氧混合溶液經(jīng)空氣過濾器以120mL/min的流速泵入脈沖電場(chǎng)裝置進(jìn)行循環(huán)處理，調(diào)節(jié)電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)為5kV/cm，脈沖寬度IlOii S，脈沖頻率1500Hz，脈沖波形為平方波，脈沖處理時(shí)間為lOOrnin。夾套瓶中剩余的尾氣通過廢氣收集瓶?jī)?nèi)含KI溶液處理后排入大氣中。向脈沖電場(chǎng)處理后的殼聚糖降解液中加入1.2mol/L氫氧化鉀溶液和0.5mol/L碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH至7.5，抽濾并依次用蒸餾水和無(wú)水こ醇各洗滌2次，濾液經(jīng)濃縮后在60°C下真空干燥即得可控分子量水溶性殼聚糖粘均分子量為8000Da，產(chǎn)率80% (測(cè)量方法同實(shí)施例1)。實(shí)施例4將高分子量殼聚糖分子量為10.0XlOOTa，脫こ酰度大于70%與含有乳酸的水溶液混合均勻后置于夾套中，其中殼聚糖酸性溶液體積為500mL，殼聚糖的質(zhì)量濃度為3.0g/し乳酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。打開氧氣鋼瓶閥門，開啟臭氧發(fā)生器，將臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧500mg/L以0.lL/min的速度由氣體分布器通入殼聚糖酸性溶液，同時(shí)，打開恒溫循環(huán)器，使殼聚糖酸性溶液保持在40°C。用連續(xù)恒流泵將殼聚糖臭氧混合溶液經(jīng)空氣過濾器以70mL/min的流速泵入脈沖電場(chǎng)裝置進(jìn)行循環(huán)處理，同時(shí)調(diào)節(jié)電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)為70kV/cm，脈沖寬度IlOii S，脈沖頻率2000Hz，脈沖波形為平方波，脈沖處理時(shí)間為60min。夾套瓶中剩余的尾氣通過廢氣收集瓶?jī)?nèi)含KI溶液處理后排入大氣中。向脈沖電場(chǎng)處理后的殼聚糖降解液中加入0.8mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.0，抽濾并依次用蒸餾水和無(wú)水こ醇各洗滌3次，濾液經(jīng)濃縮后在60°C下真空干燥即得可控分子量水溶性殼聚糖粘均分子量為4200Da，產(chǎn)率85% (測(cè)量方法同實(shí)施例1)。
權(quán)利要求1.一種脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖的裝置，其特征在于主要由臭氧發(fā)生裝置、臭氧殼聚糖溶液混合裝置和脈沖電場(chǎng)裝置組成；其中，臭氧發(fā)生裝置主要由氧氣鋼瓶、流量計(jì)和臭氧發(fā)生器通過管道依次連接組成，臭氧殼聚糖溶液混合裝置主要由夾套瓶、氣體分散器、空氣過濾器、恒溫循環(huán)器和廢氣收集瓶組成；夾套瓶為帶有夾套的空心結(jié)構(gòu)，氣體分散器和空氣過濾器設(shè)置在夾套瓶的空心結(jié)構(gòu)中，氣體分散器與臭氧發(fā)生器連接；恒溫循環(huán)器與夾套瓶的夾套連通，廢氣收集瓶與夾套瓶空心結(jié)構(gòu)上端連通；氣體分散器由帶有很多微孔不銹鋼管或石英管制成，空氣過濾器通過蠕動(dòng)泵與脈沖電場(chǎng)裝置連接，脈沖電場(chǎng)裝置還通過管道與夾套瓶的空心結(jié)構(gòu)連通。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖的裝置，其特征在于:所述的臭氧發(fā)生器為E306型臭氧發(fā)生器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖的裝置，其特征在于:所述的蠕動(dòng)泵為HL-4型恒流泵；所述的恒溫循環(huán)器為HX-1050型恒溫循環(huán)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖的裝置，其特征在于:所述的脈沖電場(chǎng)裝置為SY-50型脈沖電場(chǎng)發(fā)生器。
專利摘要本實(shí)用新型公開了脈沖電場(chǎng)協(xié)同臭氧制備低分子量水溶性殼聚糖的裝置，該裝置主要由臭氧發(fā)生裝置、臭氧殼聚糖溶液混合裝置和脈沖電場(chǎng)裝置組成；其中，臭氧發(fā)生裝置主要由氧氣鋼瓶、流量計(jì)和臭氧發(fā)生器通過管道依次連接組成，臭氧殼聚糖溶液混合裝置主要由夾套瓶、氣體分散器、空氣過濾器、恒溫循環(huán)器和廢氣收集瓶組成；夾套瓶為帶有夾套的空心結(jié)構(gòu)，氣體分散器和空氣過濾器設(shè)置在夾套瓶的空心結(jié)構(gòu)中，氣體分散器與臭氧發(fā)生器連接；恒溫循環(huán)器與夾套瓶的夾套連通，廢氣收集瓶與夾套瓶空心結(jié)構(gòu)上端連通；脈沖電場(chǎng)裝置還通過管道與夾套瓶的空心結(jié)構(gòu)連通。本實(shí)用新型的工藝簡(jiǎn)單、降解速度快、制備的水溶性殼聚糖分子量可控性好、節(jié)能環(huán)保、易于推廣。
文檔編號(hào)C08B37/08GK202945189SQ201220462288
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者韓忠, 曾新安, 孫大文 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)