專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)具有降低熱導(dǎo)率的可發(fā)泡苯乙烯聚合物顆粒的方法
生產(chǎn)具有降低熱導(dǎo)率的可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒的方法本發(fā)明涉及通過(guò)在水懸浮液中在成核劑和揮發(fā)性發(fā)泡劑存在下使苯こ烯聚合而生產(chǎn)具有改進(jìn)熱導(dǎo)率的可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒的方法。模塑的聚苯こ烯泡沫長(zhǎng)期以來(lái)是已知的且已經(jīng)證明在許多領(lǐng)域中是成功的。這些泡沫通過(guò)用發(fā)泡劑使浸潰的聚苯こ烯顆粒起泡，然后使所得泡沫顆粒熔融以產(chǎn)生模制品而生產(chǎn)。ー個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樵诮ㄖI(yè)中的熱絕緣。由模塑的聚苯こ烯泡沫制備且用于熱絕緣的泡沫板的密度絕大部分為約30g/l，因?yàn)槟Ｋ艿木郾饯诚┡菽臒釋?dǎo)率在該密度下為最小值。為節(jié)約材料，希望將具有較低密度，尤其是<25g/l的泡沫板用于熱絕緣。然而，這類(lèi)具有較低密度的泡沫板嚴(yán)重?fù)p害了熱絕緣能力。將絕熱材料，如碳黑(EP-A372 343, EP-A 620 246)、石墨(EP-A 981 574 和 EP-A981 575)或鋁箔(W0 00/043442)以各種方式加入聚苯こ烯泡沫，以降低所述泡沫的熱導(dǎo)率。取決于材料性質(zhì)和摻入方法，此處需要大量絕熱材料，且因?yàn)槌珊诵?yīng)，它們可能導(dǎo)致 均勻摻入的問(wèn)題。此外，可能存在對(duì)由其生產(chǎn)的泡沫的機(jī)械性能以及所述泡沫的防火性能的不利影響。此外，在暴露于嚴(yán)重的曝曬時(shí)，泡沫的深色可使泡沫板形狀變化。GB-A 997 356和EP-A 612 792描述了作為成核劑用于可發(fā)泡苯こ烯聚合物的聚こ烯蠟?？蓪⑺鼈兗庸ひ援a(chǎn)生具有良好可發(fā)泡性的均勻性細(xì)孔泡沫。GB I, 581，237尤其描述了蓖麻油蠟(氫化蓖麻油，HC0)在可發(fā)泡聚苯こ烯中作為涂料的用途，以改進(jìn)在將預(yù)發(fā)泡的EPS顆粒燒結(jié)之后泡沫模制品的脫模性和質(zhì)量。WO 2009/019310描述了包含蓖麻油蠟的涂料在可發(fā)泡苯こ烯聚合物中的用途，該聚合物在預(yù)發(fā)泡過(guò)程中顯示了極小的粘合傾向且允許將具有很少靜電的預(yù)發(fā)泡顆?？焖偌庸ひ援a(chǎn)生具有良好機(jī)械性能的泡沫模制品。因此，本發(fā)明的目的為消除所述缺點(diǎn)并發(fā)現(xiàn)一種生產(chǎn)可發(fā)泡苯こ烯聚合物的方法，該聚合物甚至可在不加入絕熱顆粒下加工以產(chǎn)生具有均勻泡孔結(jié)構(gòu)，低熱導(dǎo)率以及低密度的泡沫。另ー發(fā)明為當(dāng)生產(chǎn)由模塑泡沫制備的模制品時(shí)，縮短脫模時(shí)間。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ー種通過(guò)在水懸浮液中在成核劑和揮發(fā)性發(fā)泡劑存在下使こ烯基芳族單體聚合而生產(chǎn)可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒的方法，其中基于こ烯基芳族單體使用10-5000ppm羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯作為成核劑。聚合方法優(yōu)選在基于こ烯基芳族單體100-2000ppm的輕基-C16-C18油酸的三酸甘油酷存在下進(jìn)行。羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯為通常包含少量雜質(zhì)，尤其是還可包含其它酸的單酸甘油酷、ニ酸甘油酯和三酸甘油酯的天然產(chǎn)物。羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯的熔點(diǎn)優(yōu)選為70-95°C。優(yōu)選使用單羥基-C16-C18鏈烷酸的三酸甘油酷，尤其是氫化蓖麻油(HC0，蓖麻油蠟)作為羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酷。就本發(fā)明而言，苯こ烯聚合物為聚苯こ烯以及苯こ烯與其它α，β-烯屬不飽和化合物的共聚物，其中它們至少包含50重量份摻入聚合物中的苯こ烯。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用苯こ烯作為こ烯基芳族單體。可使用的共聚單體的實(shí)例為α -甲基苯こ烯，環(huán)鹵化苯こ烯，環(huán)烷基化苯こ烯，丙烯腈，具有1-8個(gè)碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷，N-こ烯基化合物，如こ烯基咔唑，或少量包含兩個(gè)可聚合雙鍵的化合物，如丁ニ烯、ニこ烯基苯或丁ニ醇ニ丙烯酸酷。可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒為例如可通過(guò)熱空氣或蒸汽發(fā)泡以產(chǎn)生發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒的顆粒。它們通常包含化學(xué)或物理發(fā)泡劑。合適的物理發(fā)泡劑為氣體，如氮?dú)饣颔搜趸迹蛑鍩N、醇、酮、醚，或鹵代烴。優(yōu)選使用的揮發(fā)性發(fā)泡劑為C3-C7烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷或己烷，或其混合物。它們的通常用量基于こ烯基芳族單體為2-10重量％，優(yōu)選3-7重量％。聚合反應(yīng)通過(guò)常規(guī)的可溶于苯こ烯的催化劑，如過(guò)氧化ニ苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酷、過(guò)氧化ニ枯基、過(guò)氧化ニ叔丁基及其混合物引發(fā)，其量?jī)?yōu)選為基于單體O. 05-1重量％。 こ烯基芳族單體，如苯こ烯的懸浮聚合是本身已知的。這已經(jīng)在Kunststoff-Handbuch [塑料手冊(cè)' ]，第 V 卷，“Polystyrol ” [聚苯乙烯]，CarlHanser-Verlag, 1969，第679-688及隨后各頁(yè)中詳細(xì)描述。此處通用方法包括使苯こ烯任選與上述共聚單體一起懸浮在水中，并在有機(jī)或無(wú)機(jī)懸浮穩(wěn)定劑存在下完成聚合反應(yīng)。在本發(fā)明方法中，可發(fā)泡珠形苯こ烯聚合物通過(guò)在水懸浮液中使苯こ烯任選與至多50重量％上述共聚單體一起聚合而生產(chǎn)，其中在聚合反應(yīng)之前、之中或之后加入有效量的上述發(fā)泡劑和任選常規(guī)添加剤。也可在調(diào)節(jié)分子量的常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選使用叔十二烷基硫醇或DMS (ニ聚的α-甲基苯こ烯)。調(diào)節(jié)劑的通常用量基于單體為O. 0001-0. 5重量％。為穩(wěn)定水懸浮液，除了水之外，水相優(yōu)選包含焦磷酸鎂、磷酸三鈣和/或硫酸鎂。有機(jī)相包含こ烯基芳族単體，如苯こ烯，以及有機(jī)過(guò)氧化物。有機(jī)相與水相的體積比通常為2:1-1:2，尤其是 3:2-1:1。就本發(fā)明方法而言，優(yōu)選使用由焦磷酸鎂、堿金屬仲烷基磺酸鹽或堿土金屬仲烷基磺酸鹽以及任選帶有一個(gè)雙鍵的羧酸鹽制備的混合物作為懸浮穩(wěn)定劑體系。羧酸鹽改進(jìn)了穩(wěn)定能力并抑制了沉積物在容器壁上的形成。還存在對(duì)產(chǎn)物性能，如發(fā)泡能力和靜電負(fù)載能力的有利影響。焦磷酸鎂通常所用濃度基于水相為O. 03-2. O重量％，優(yōu)選O. 05-0. 5重量％，特別優(yōu)選O. 1-0. 2重量％。焦磷酸鎂優(yōu)選直接在聚合反應(yīng)之前通過(guò)將具有最大濃度焦磷酸根和鎂離子的溶液組合而產(chǎn)生；此處鎂鹽的用量為Mg2P2O7M淀所需的化學(xué)計(jì)量量。鎂鹽可呈固體或水溶液形式。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，焦磷酸鎂通過(guò)焦磷酸鈉(Na4P2O7)和硫酸鎂(MgSO4 · 7H20)的水溶液的組合而產(chǎn)生。所加入鎂鹽的量至少為化學(xué)計(jì)量所需量，優(yōu)選化學(xué)計(jì)量量。就本發(fā)明方法而言，有利的是避免存在任何過(guò)量的堿金屬焦磷酸鹽。本發(fā)明方法優(yōu)選使用作為增量劑已知的材料，其中它們?yōu)榘撬峄娜榛瘎?。作為?shí)例，其中所述增量劑為十二烷基苯磺酸鈉、長(zhǎng)鏈的烷基磺酸鹽、こ烯基磺酸鹽和ニ異丁基萘磺酸鹽。所用増量劑優(yōu)選包含十二烷基苯磺酸的堿金屬鹽和/或C12-C17烷基磺酸混合物的堿金屬鹽。C12-C17烷基磺酸鹽的ー種特定混合物主要由平均鏈長(zhǎng)為C15的仲烷基磺酸鈉組成。這類(lèi)混合物由Bayer AG以Mei*S0latW K 30銷(xiāo)售。增量劑增加了微溶無(wú)機(jī)化合物使懸浮液穩(wěn)定的能力。增量劑的通常用量基于焦磷酸鎂為O. 5-15重量％，優(yōu)選2-10重量％。優(yōu)選將羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯在溶于無(wú)機(jī)相，即苯こ烯中之后加入，以及優(yōu)選將其在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前加入水相。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)懸浮液穩(wěn)定性有利的是在懸浮聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)存在聚苯こ烯(或者相應(yīng)的苯こ烯共聚物)在苯こ烯中(或在苯こ烯與共聚單體的混合物中)的溶液。此處優(yōu)選將O. 5-30重量％，尤其是3-20重量％聚苯こ烯在苯こ烯中的溶液用作原料。此處可將純的聚苯こ烯溶于單體中，但是有利的是使用已知的通過(guò)將在可發(fā)泡聚苯こ烯生產(chǎn)過(guò)程中生產(chǎn)的小球劃分范圍期間篩分而除去的邊緣部分，其為具有太大或太小尺寸的小珠。在本發(fā)明方法中，除了用作成核劑的羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯之外，還可加入賦予可發(fā)泡產(chǎn)物特定性能的常規(guī)添加剤。可提及的實(shí)例為基于有機(jī)溴化合物或有機(jī)氯化合物的阻燃劑，其中實(shí)例為磷酸三(ニ溴丙基)酷、六溴環(huán)十二烷、四溴雙酚A衍生物、溴化 ニ苯基こ烷、氯化石蠟，以及用于阻燃劑的增效劑，如具有高的分解速度的ニ枯基和有機(jī)過(guò)氧化物；其它實(shí)例為抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料、潤(rùn)滑劑、填料和在預(yù)發(fā)泡過(guò)程中具有抗粘合作用的物質(zhì)，其中實(shí)例為硬脂酸鋅、三聚氰胺-甲醛縮合物或硅石，以及用于在發(fā)泡方法完成期間降低脫模時(shí)間的材料，如甘油酯或羥基羧酸酷。適用于降低熱導(dǎo)率的添加劑為碳顆粒，如碳黑和石墨。所有常規(guī)類(lèi)型的碳黑都是合適的，但優(yōu)選粒度為80-120nm的燈黒。碳黑用量?jī)?yōu)選為2_10重量％。然而，特別合適的材料為石墨，此處優(yōu)選平均粒度為O. 5-200 μ m,優(yōu)選1-25 μ m,尤其是2-20 μ m,堆積密度為100-500g/l,比表面積為5-20m2/g?？墒褂锰烊皇蜓心サ暮铣墒１饯诚┚酆衔镏邪氖w粒量為O. 1-25重量％，尤其是O. 5-8重量％。根據(jù)在可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒中的意欲效應(yīng)，添加劑在聚合反應(yīng)之前或期間加入以實(shí)現(xiàn)均勻分布，或在隨后施加至本發(fā)明生產(chǎn)的可發(fā)泡苯こ烯聚合物。包含發(fā)泡劑且通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的苯こ烯聚合物顆粒的直徑通常為O. 2_4mm。顆粒可通過(guò)常規(guī)方法，如使用蒸汽預(yù)發(fā)泡，以產(chǎn)生直徑為O. l-2cm且堆積密度為5-100kg/m3的泡沫顆粒。然后可通過(guò)常規(guī)方法使預(yù)發(fā)泡顆粒發(fā)泡完全，以產(chǎn)生密度為5-100kg/m3的泡沫模制品。本發(fā)明還提供了羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯在可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒中作為成核劑的用途。成核劑在可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒預(yù)發(fā)泡過(guò)程中調(diào)節(jié)泡孔的數(shù)目。與生產(chǎn)方法有關(guān)，可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒可為球形或小球形或圓柱形，且其平均直徑通常為O. 05-5_，尤其是O. 3-2. 5mm,以及可任選通過(guò)篩分將其劃分為単獨(dú)分?jǐn)?shù)。根據(jù)發(fā)泡程度，發(fā)泡的苯こ烯聚合物顆粒的直徑為1-lOmm，尤其是2_6mm，且其密度為 10_200kg/m3?？砂l(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒例如可通過(guò)在容器中用發(fā)泡劑將熱塑性聚合物顆粒壓カ浸潰，通過(guò)在發(fā)泡劑存在下懸浮聚合，或通過(guò)在擠出機(jī)或靜態(tài)混合器中熔融浸潰并隨后加壓水下造粒而獲得。發(fā)泡的苯こ烯聚合物顆?？赏ㄟ^(guò)例如在加壓預(yù)發(fā)泡機(jī)中用熱空氣或蒸汽使可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒發(fā)泡，通過(guò)在容器中用發(fā)泡劑將苯こ烯聚合物顆粒壓力-浸潰并隨后減壓，或通過(guò)將包含發(fā)泡劑的熔體熔融擠出并發(fā)泡以及隨后造粒而獲得。用于單個(gè)預(yù)發(fā)泡方法的堆積密度通常為10-20kg/m3,優(yōu)選15-18kg/m3?？砂l(fā)泡或發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒可在發(fā)泡方法之前或之后，例如通過(guò)在桶中施用
本發(fā)明涂覆組合物，或通過(guò)在漿式混合器(Uidige)中涂覆，或通過(guò)例如借助浸入或噴霧使
苯こ烯聚合物顆粒表面與溶液接觸而涂覆。當(dāng)包含發(fā)泡劑的熔體通過(guò)擠出產(chǎn)生時(shí)，涂覆組合物也可以水溶液或水懸浮液的形式加入濕式造粒機(jī)的水路中。本發(fā)明方法具有許多優(yōu)勢(shì)。羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯作為成核劑在可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒中的應(yīng)用可以以下方式調(diào)節(jié)可發(fā)泡苯こ烯聚合物顆粒的預(yù)發(fā)泡方法中的泡孔數(shù)目和泡孔結(jié)構(gòu)甚至在未加入絕熱顆粒下，可將其加工以產(chǎn)生具有均勻泡孔結(jié)構(gòu)和低的熱導(dǎo)率，以及低密度的泡沫。此外可降低在由模塑泡沫制備的模制品的生產(chǎn)過(guò)程中的脫模時(shí)間。 實(shí)施例本發(fā)明實(shí)施例ト4:所用材料借助干冰將氫化蓖麻油(HC0,熔點(diǎn)=87°C, (Castor Wax NF,來(lái)自CasChem))研磨以產(chǎn)生粉末。聚こ烯臘(PolywaxMiniprills,來(lái)自 Baker Petrolite)Mg2P2O7懸浮液的生產(chǎn)對(duì)于以下各個(gè)實(shí)施例，Mg2P2O7懸浮液通過(guò)在各情況下,在室溫下將I. 20kg Na4P2O7溶解在50kg水中而預(yù)先生產(chǎn)。將由2. 22kg MgSO4 ·7Η20在8. OOkg水中制備的溶液在攪拌下加入該溶液，然后攪拌5分鐘。產(chǎn)物為焦磷酸鎂的水懸浮液(MPP)。本發(fā)明實(shí)施例I :將430kg水和49kg Mg2P2O7懸浮液作為初始投料用于壓カ密閉的由耐腐蝕不銹鋼制得的攪拌釜中。將以下物質(zhì)計(jì)量加入該混合物中560kg苯こ烯與2. 8kg過(guò)氧化ニ枯基以及0.67kg 75重量％過(guò)氧化ニ苯甲酰溶液，0.083kg 2% Armostat^ 400溶液和O. 56kg氫化蓖麻油(相對(duì)于有機(jī)相)。攪拌釜為密閉的，建立I巴的氮?dú)鈿鈮?，并?04分鐘時(shí)間內(nèi)將混合物從20°C加熱至95°C。然后在285分鐘時(shí)間內(nèi)將混合物加熱至136°C。然后在135°C下，將混合物再持續(xù)攪拌40分鐘。在已達(dá)到80°C溫度之后39分鐘，將4. 2kg碳酸鈉或碳酸鈉/碳酸氫鈉水溶液加入懸浮液。在已達(dá)到80°c溫度之后104分鐘，加入I. 85kg 2%Mersolat K30水溶液。在已達(dá)到80°C溫度之后145分鐘，加入31. 7kg戊烷。在已達(dá)到80°C溫度之后220分鐘，加入5. 25kg硫酸鎂水溶液。將涂覆的EPS小球在預(yù)發(fā)泡機(jī)中預(yù)發(fā)泡并在模具中燒結(jié)以產(chǎn)生密度為19. 5g/l的塊。根據(jù)EN 826，測(cè)定10%壓縮率的壓縮強(qiáng)度，以及根據(jù)EN 12039，方法B，測(cè)定屈撓強(qiáng)度。
根據(jù)DIN 52612 (Poensgen方法)，在10°C下測(cè)定導(dǎo)熱系數(shù)(CTC)。對(duì)比例Cl 程序類(lèi)似于本發(fā)明實(shí)施例I的程序，但使用聚こ烯蠟代替氫化蓖麻油。表I :來(lái)自本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例的泡沫的性能
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在水懸浮液中在成核劑和揮發(fā)性發(fā)泡劑存在下使乙烯基芳族單體聚合而生產(chǎn)可發(fā)泡苯乙烯聚合物顆粒的方法，其包括基于乙烯基芳族單體使用10-5000ppm羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯作為成核劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯的熔點(diǎn)為70-95°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中使用氫化蓖麻油(HCO)作為羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯在溶于乙烯基芳族單體之后加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中使用焦磷酸鎂或磷酸三鈣來(lái)穩(wěn)定水懸浮液。
6.羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯在可發(fā)泡苯乙烯聚合物顆粒中作為成核劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在水懸浮液中在成核劑和揮發(fā)性發(fā)泡劑存在下使苯乙烯聚合而生產(chǎn)具有改進(jìn)熱導(dǎo)率的可發(fā)泡苯乙烯聚合物顆粒的方法，其中基于乙烯基芳族單體使用10-5000ppm羥基-C16-C18油酸的三酸甘油酯作為成核劑。
文檔編號(hào)C08J9/20GK102834441SQ201280000682
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者N·庫(kù)比茨, T·伯恩哈德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司