專利名稱：薄壁成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄壁成型品，更具體地涉及將聚酰胺樹脂或含有聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物成型而形成的、彎曲強(qiáng)度、耐沖擊性等機(jī)械物性的變動小、可穩(wěn)定生產(chǎn)的薄壁成型品。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂作為耐沖擊性、耐摩擦和磨耗性等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異且耐熱性、耐油性等也優(yōu)異的工程塑料，在汽車部件、電子和電氣設(shè)備部件、辦公設(shè)備部件、機(jī)械部件、建材和住房建設(shè)相關(guān)部件等領(lǐng)域中被廣泛使用。聚酰胺樹脂已知有例如聚酰胺6、聚酰胺66等多種類型，由間苯二甲胺和己二酸獲得的己二酰間苯二甲胺(以下也稱為“MXD6”)與聚酰胺6、聚酰胺66等不同，在主鏈上具有芳環(huán)，高剛性、低吸水率且耐油性優(yōu)異，另外在成型中，成型收縮率小，縮痕、翹曲小，因此還適合于精密成型，位列極其優(yōu)異的聚酰胺樹脂。因為這些原因，MXD6近年來被越來越廣泛地用作電子和電氣設(shè)備部件、汽車等交通運輸工具部件、一般機(jī)械部件、精密機(jī)械部件、休閑運動用品、土木建筑用部件等各種領(lǐng)域中的成型材料，尤其是用作注射成型用材料。此外，隨著市場需求的高度化和多樣化，要求有更輕且強(qiáng)度更高的聚酰胺樹脂材料，作為比MXD6更輕的苯二甲胺系聚酰胺樹脂，已知有由苯二甲胺與癸二酸獲得的癸二酰苯二甲胺系聚酰胺樹脂(以下也稱為“XD10”)(參照專利文獻(xiàn)1)，由于耐化學(xué)品性、耐沖擊性優(yōu)異，因此，尤其在近年來，作為各種部件用的材料被寄予很大的期望。然而，MXD6、XDlO的結(jié)晶速度與聚酰胺6、聚酰胺66相比而言較慢。因此，單獨用MXD6、XD10，注射成型時難以在模具內(nèi)結(jié)晶，具有薄壁部的成型品的成型非常困難，成型品發(fā)生變形、機(jī)械強(qiáng)度降低等問題，存在彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、耐沖擊性等機(jī)械物性隨成型品的批次有較大變動的問題。因此 ，為了使用MXD6、XD10作為成型材料，有必要配合作為高結(jié)晶速度的聚酰胺66、滑石粉末等結(jié)晶促進(jìn)劑使結(jié)晶速度增大、提高模具溫度等以改善成型性(專利文獻(xiàn)2)。然而，配合聚酰胺66時，與單獨的MXD6、XD10的情況相比，在吸水環(huán)境下的物性變化增大，另外，配合滑石粉末時，機(jī)械強(qiáng)度降低，因此對配合量有限制。另外，對于精密部件，尤其具有厚度Imm以下的部位的部件而言，即使想應(yīng)用以往提出的MXD6、XD10，從結(jié)晶速度、流動性以及熔融滯留時的粘度穩(wěn)定性的觀點考慮，在模具內(nèi)也將不均勻地流動，成型品形狀存在偏差等，難以穩(wěn)定地生產(chǎn)。在這種狀況下，強(qiáng)烈期望有彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、耐沖擊性等機(jī)械物性的變動小、可穩(wěn)定生產(chǎn)的薄壁成型品?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開昭63-137956號公報專利文獻(xiàn)2:日本特公昭54-32458號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題鑒于以上狀況，本發(fā)明的目的在于提供將聚酰胺樹脂或含有聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物成型而形成的、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、耐沖擊性等機(jī)械物性的變動小、可穩(wěn)定生產(chǎn)的薄壁成型品。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將由苯二甲胺與二羧酸合成的聚酰胺樹脂或含有該聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物成型時，如果使用具有特定熔融粘度特性的聚酰胺樹脂，則可保持穩(wěn)定的成型性，生產(chǎn)穩(wěn)定，流動性也良好，可獲得彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、耐沖擊性等機(jī)械物性的變動小的薄壁成型品，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了以下的薄壁成型品和薄壁成型品的制造方法。[I] 一種薄壁成型品，其特征在于，其是將聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂(C)的聚酰胺樹脂組合物成型而形成的，所述聚酰胺樹脂(C)是二胺(A)與二羧酸(B)縮聚而獲得的，二胺構(gòu)成單元的70摩爾％以上源自苯二甲胺，且所述聚酰胺樹脂(C)在溫度為熔點+10°C、保持時間為6分鐘、剪切速度為122秒―1的條件下測得的熔融粘度(i)為50 200Pa.S0[2]根據(jù)第[I]項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂(C)在溫度為熔點+10°c、保持時間為15分鐘、剪切速度為122秒―1的條件下測得的熔融粘度(ii)為50 200Pa.S0[3]根據(jù)第[2]項所述 的薄壁成型品，其特征在于，熔融粘度(i)與熔融粘度(ii)的差為IOOPa.s以內(nèi)。[4]根據(jù)第[I] [3]項的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂(C)的分子量分布為2.1 3.1。[5]根據(jù)第[I] [4]項的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂(C)中分子量1000以下的成分的含量為0.5 5質(zhì)量％。[6]根據(jù)第[I] [5]項的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂(C)的半結(jié)晶時間為I 100秒。[7]根據(jù)第[I] [6]項的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂(C)的結(jié)晶熱為5 50J/g。[8]根據(jù)第[I] [7]項的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，苯二甲胺是間苯二甲胺、對苯二甲胺、或間苯二甲胺與對苯二甲胺的混合物。[9]根據(jù)第[I] [8]項的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，二羧酸(B)為
癸二酸。[10]根據(jù)第[I] [9]項的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂組合物含有相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)為10 100質(zhì)量份的纖維狀填充材(D)。[11]根據(jù)第[I] [10]項的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂組合物含有相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)為0.1 10質(zhì)量份的結(jié)晶成核劑(E)。[12]根據(jù)第[I] [11]項的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂組合物含有相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)為0.01 I質(zhì)量份的穩(wěn)定劑(F)。
[13]根據(jù)第[I] [12]項的任一項所述的薄壁成型品，其中，所述聚酰胺樹脂(C)是通過下述(I)或(2)的工序而合成的:(I)在二胺與二羧酸的反應(yīng)工序中，在加壓下在二羧酸中添加二胺，添加結(jié)束之后進(jìn)行減壓，在達(dá)到大致常壓(例如0.10 0.15MPa)時，結(jié)束縮聚反應(yīng)；(2)在二胺與二羧酸的反應(yīng)工序中，在加壓下在二羧酸中添加二胺，添加結(jié)束之后設(shè)定為大致常壓或負(fù)壓(例如0.15MPa或更低)的壓力，在達(dá)到常壓之后繼續(xù)進(jìn)行超過O分鐘且20分鐘以下的縮聚反應(yīng)，然后結(jié)束反應(yīng)。[14]根據(jù)第[I] [13]項的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，其為選自電連接器、絕緣隔離件、電氣電子設(shè)備殼體、電路用基板、襯墊、LED用反射器、LED安裝用基板和散熱用構(gòu)件中的成型品。[15] 一種薄壁成型品的制造方法，該方法包括將聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂(C)的聚酰胺樹脂組合物注射成型的步驟，所述聚酰胺樹脂(C)是二胺(A)與二羧酸
(B)縮聚而獲得的，二胺構(gòu)成單元的70摩爾％以上源自苯二甲胺，且該聚酰胺樹脂(C)在溫度為熔點+10°C、保持時間為6分鐘、剪切速度為122秒―1的條件下測得的熔融粘度(i)為50 200Pa.s，用于熔融聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂(C)的聚酰胺樹脂組合物的料筒溫度的入口溫度(Tin)與出口溫度(Tout)的關(guān)系滿足以下的式(I)。Tout 彡 Tin+20°C…(I)[16]根據(jù)第[15]項所述的薄壁成型品的制造方法，其中，料筒的入口溫度(Tin)和出口溫度(Tout)與聚酰胺樹脂(C)的熔點(Tm)的關(guān)系滿足以下的式(2)和式(3)。

Tm+600 Tout 彡 Tm+10°C…(2)Tm+400 Tin 彡 Tm_50°C…(3)[17] 一種薄壁成型品的制造方法，該方法包括通過下述(I)或(2)的工序合成聚酰胺樹脂(C)，將該聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂(C)的聚酰胺樹脂組合物成型，所述聚酰胺樹脂(C)是二胺(A)與二羧酸(B)縮聚而獲得的，二胺構(gòu)成單元的70摩爾％以上源自苯二甲胺，且所述聚酰胺樹脂(C)在溫度為熔點+10°C、保持時間為6分鐘、剪切速度為122秒―1的條件下測得的熔融粘度(i)為50 200Pa.s:(I)在二胺與二羧酸的反應(yīng)工序中，在加壓下在二羧酸中添加二胺，添加結(jié)束之后進(jìn)行減壓，在達(dá)到0.10 0.15MPa時，結(jié)束縮聚反應(yīng)；(2)在二胺與二羧酸的反應(yīng)工序中，在加壓下在二羧酸中添加二胺，添加結(jié)束之后設(shè)定為大致常壓或負(fù)壓(例如0.15MPa或更低)的壓力，在達(dá)到常壓之后繼續(xù)進(jìn)行超過O分鐘且20分鐘以下的縮聚反應(yīng)，然后結(jié)束反應(yīng)。[18]根據(jù)第[15]或[16]項所述的薄壁成型品的制造方法，該方法包括通過下述(I)或(2)的工序合成所述聚酰胺樹脂(C):(I)在二胺與二羧酸的反應(yīng)工序中，在加壓下在二羧酸中添加二胺，添加結(jié)束之后進(jìn)行減壓，在達(dá)到大致常壓(例如0.10 0.15MPa)時，結(jié)束縮聚反應(yīng)；(2)在二胺與二羧酸的反應(yīng)工序中，在加壓下在二羧酸中添加二胺，添加結(jié)束之后設(shè)定為大致常壓或負(fù)壓(例如0.15MPa或更低)的壓力，在達(dá)到常壓之后繼續(xù)進(jìn)行超過O分鐘且20分鐘以下的縮聚反應(yīng)，然后結(jié)束反應(yīng)。
[19] 一種聚酰胺樹脂(C)的制造方法，該聚酰胺樹脂(C)是二胺(A)與二羧酸(B)縮聚而獲得的，二胺構(gòu)成單元的70摩爾％以上源自苯二甲胺，且所述聚酰胺樹脂(C)在溫度為熔點+10°C、保持時間為6分鐘、剪切速度為122秒―1的條件下測得的熔融粘度(i)為50 200Pa.s，該方法包括下述(I)或(2)的工序:(I)在二胺與二羧酸的反應(yīng)工序中，在加壓下在二羧酸中添加二胺，添加結(jié)束之后進(jìn)行減壓，在達(dá)到大致常壓(例如0.10 0.15MPa)時，結(jié)束縮聚反應(yīng)；(2)在二胺與二羧酸的反應(yīng)工序中，在加壓下在二羧酸中添加二胺，添加結(jié)束之后設(shè)定為大致常壓或負(fù)壓(例如0.15MPa或更低)的壓力，在達(dá)到常壓之后繼續(xù)進(jìn)行超過O分鐘且20分鐘以下的縮聚反應(yīng)，然后結(jié)束反應(yīng)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供薄壁成型品，其是將聚酰胺樹脂或含有該聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物成型而形成的，彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、耐沖擊性等機(jī)械物性的變動小，并且可穩(wěn)定生產(chǎn)。
具體實施例方式本發(fā)明的薄壁成型品特征在于，其是將聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂(C)的聚酰胺樹脂組合物成型而形成的，所述聚酰胺樹脂(C)是二胺(A)與二羧酸(B)縮聚而獲得的，二胺構(gòu)成單元的70摩爾％以上源自苯二甲胺，且所述聚酰胺樹脂(C)在溫度為熔點+10°C、保持時間為6分鐘、剪切速度為122秒―1的條件下測得的熔融粘度(i)為50 200Pa.S0另外，對于聚酰胺樹脂(C)，優(yōu)選其特征為在溫度為熔點+10°C、保持時間為15分鐘、剪切速度為122秒―1的條件下測得的熔融粘度(ii)為50 200Pa*s，進(jìn)而，其特征為上述熔融粘度(i)與熔融粘度(ii)的差為IOOPa.s以內(nèi)。本發(fā)明的薄壁成型品使用這種聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂(C)的聚酰胺樹脂組合物成型。其中，本發(fā)明的聚酰胺樹脂(C)是指含有下述物質(zhì)的聚酰胺樹脂材料:源自二胺和二羧酸的聚合物；以及源自用于合成該聚合物而配合的添加劑的成分。以下詳細(xì)說明本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂、含有聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物、薄壁成型品及其制造方法。其中，在本說明書中，“ ”以包含在其前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的意義下使用，除非另有規(guī)定。本發(fā)明中的常壓是指0.101325MPa。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(C)是二胺(A)與二羧酸(B )縮聚而獲得的、二胺構(gòu)成單元的70摩爾％以上源自苯二甲胺的苯二甲胺系聚酰胺樹脂。優(yōu)選下述苯二甲胺系聚酰胺樹脂:二胺構(gòu)成單元(源自二胺的構(gòu)成單元)的70摩爾％以上、更優(yōu)選80mol%以上源自間苯二甲胺和/或?qū)Ρ蕉装?，二羧酸?gòu)成單元(源自二羧酸的構(gòu)成單元)的優(yōu)選50摩爾％以上、更優(yōu)選70摩爾％以上、特別優(yōu)選80摩爾％以上源自碳原子數(shù)優(yōu)選為4 20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸。間苯二甲胺與對苯二甲胺的混合比 :優(yōu)選為間苯二甲胺O 100摩爾％和對苯二甲胺100 O摩爾％，更優(yōu)選為間苯二甲胺O 80摩爾％和對苯二甲胺100 20摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為間苯二甲胺O 70摩爾％和對苯二甲胺100 30摩爾％，特別優(yōu)選為間苯二甲胺O 50摩爾％和對苯二甲胺100 50摩爾％。作為可用作苯二甲胺系聚酰胺樹脂的原料二胺的、除了間苯二甲胺和對苯二甲胺以外的二胺，可例示出:四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-三甲基-六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基甲基)十氫化萘、雙(氨基甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族二胺；雙(4-氨基苯基)醚、對苯二胺、雙(氨基甲基)萘等具有芳環(huán)的二胺；等，可以使用一種或?qū)煞N以上混合使用。 使用除了苯二甲胺以外的二胺作為原料二胺時，該二胺優(yōu)選以小于二胺構(gòu)成單元的30摩爾％、更優(yōu)選I 25摩爾％、特別優(yōu)選5 20摩爾％的比例使用。作為優(yōu)選用作聚酰胺樹脂(C)的原料二羧酸的碳原子數(shù)4 20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸，例如，可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用一種或?qū)煞N以上混合使用，在這些當(dāng)中，從聚酰胺樹脂的熔點為適合于成型加工的范圍以及阻氣性變得良好的觀點來看，己二酸或癸二酸是優(yōu)選的，癸二酸是特別優(yōu)選的。使用癸二酸作為α，ω-直鏈脂肪族二羧酸時，癸二酸的硫原子濃度優(yōu)選為I 200質(zhì)量ppm,更優(yōu)選為10 150質(zhì)量ppm,特別優(yōu)選為20 100質(zhì)量ppm。為上述范圍時，可以抑制合成聚酰胺樹脂時的黃色指數(shù)(YI)的增加。另外，可以抑制聚酰胺樹脂熔融成型時的YI的增加，可以降低所得成型品的YI。另外，癸二酸的鈉原子濃度優(yōu)選為I 500質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為10 300質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選為20 200質(zhì)量ppm。為上述范圍時,合成聚酰胺樹脂時的反應(yīng)性良好,容易控制為適當(dāng)?shù)姆肿恿糠秶送?，可以減少后述為了調(diào)整酰胺化反應(yīng)速度而配合的堿金屬化合物的用量。另外，將聚酰胺樹脂熔融成型時，可以抑制增稠，成型性變得良好，并且在成型加工時可以抑制燒焦的發(fā)生，從而傾向于使所得成型品的品質(zhì)變得良好。此外，將聚酰胺樹脂與玻璃填充材等配混時，趨向于容易抑制在模頭處發(fā)生的所謂積塊(die bleed)等樹脂劣化物的產(chǎn)生。這種癸二酸優(yōu)選源自植物。源自植物的癸二酸含有作為雜質(zhì)的硫化合物、鈉化合物，因此以源自植物的癸二酸作為構(gòu)成單元的聚酰胺樹脂即使不添加抗氧化劑，YI也低，另夕卜，所得成型品的YI也低。另外，源自植物的癸二酸優(yōu)選不對雜質(zhì)過度提純地使用。由于不需要過度提純，因此在成本上也占優(yōu)勢。源自植物時的癸二酸的純度優(yōu)選為99 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為99.5 100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為99.6 100質(zhì)量％。為該范圍時，存在所得聚酰胺樹脂的品質(zhì)良好、且彎曲強(qiáng)度、夏比沖擊強(qiáng)度等機(jī)械物性變得良好的趨向，另外，對聚合沒有影響，因此是優(yōu)選的。例如，癸二酸中含有的1，10-十亞甲基二羧酸等二羧酸優(yōu)選為O I質(zhì)量％，更優(yōu)選為O 0.7質(zhì)量％,進(jìn)一步 優(yōu)選為O 0.6質(zhì)量％。為該范圍時,所得聚酰胺樹脂的品質(zhì)良好，對聚合沒有影響，因此是優(yōu)選的。
另外，癸二酸中含有的辛酸、壬酸、i^一烷酸等單羧酸優(yōu)選為O I質(zhì)量％，更優(yōu)選為O 0.5質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為O 0.4質(zhì)量％。為該范圍時,所得聚酰胺樹脂的品質(zhì)良好，對聚合沒有影響，因此是優(yōu)選的。癸二酸的色調(diào)(APHA)優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為75以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。為該范圍時，由于所得聚酰胺樹脂的YI低，因此是優(yōu)選的。其中，APHA可以根據(jù)日本油化學(xué)會的標(biāo)準(zhǔn)油脂分析試驗法來測定。作為除了上述碳原子數(shù)4 20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可例示出:間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1，2-萘二羧酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等萘二羧酸異構(gòu)體；等，可以使用一種或?qū)煞N以上混合使用。使用除了碳原子數(shù)4 20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸作為原料二羧酸時，從成型加工性、阻氣性的方面考慮，優(yōu)選使用間苯二甲酸。間苯二甲酸的比例優(yōu)選小于二羧酸構(gòu)成單元的30摩爾％、更優(yōu)選為I摩爾％以上 小于30摩爾％、特別優(yōu)選為5 20摩爾％的范圍。作為聚酰胺樹脂(C)，最優(yōu)選的是聚癸二酰間苯二甲胺樹脂、聚癸二酰對苯二甲胺樹脂、以及間苯二甲胺和對苯二甲胺的混合苯二甲胺與癸二酸縮聚而形成的聚癸二酰間苯二甲胺/對苯二甲胺混合樹脂。尤其優(yōu)選的是，聚癸二酰對苯二甲胺樹脂、以及間苯二甲胺和對苯二甲胺的混合苯二甲胺與癸二酸縮聚而形成的聚癸二酰間苯二甲胺/對苯二甲胺混合樹脂。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(C)在比熔點高10°C的溫度下呈熔融狀態(tài)保持6分鐘時，在剪切速率122秒―1的條件下測定的熔融粘度(i)為50 200Pa.S。優(yōu)選的熔融粘度⑴為60 190Pa.s，更優(yōu)選為70 180Pa.s，進(jìn)一步優(yōu)選為80 170Pa.s，特別優(yōu)選為 90 160Pa.S。關(guān)于在熔點+10°C下保持6分鐘時熔融粘度(i)低于50Pa.s的苯二甲胺系聚酰胺樹脂，熔融加工時的粘度急劇下降，成型性惡化，成型品的性能變得不均一，另外，即使獲得薄壁成型品，其機(jī)械特性也容易顯著地變差。另外，超過200Pa.s的話，注射成型時，填充不到模具端部而將以不完整的形狀固化，難以穩(wěn)定地獲得良好形狀的薄壁成型品。另外，聚酰胺樹脂(C)在比熔點高10°C的溫度下呈熔融狀態(tài)保持15分鐘時，在剪切速率122秒―1的條件下測定的熔融粘度(ii)優(yōu)選為50 200Pa.S。更優(yōu)選的熔融粘度(ii)為60 190Pa.s，進(jìn)一步優(yōu)選為70 180Pa.s，特別優(yōu)選為80 170Pa.S。在熔點+10°C下保持15分鐘時熔融粘度(ii)在這種范圍內(nèi)時，可更穩(wěn)定地獲得具有更好的機(jī)械特性的薄壁成型品。即，不會發(fā)生由熔融滯留時的樹脂的劣化所導(dǎo)致的分子量下降、或反過來由熔融滯留時的樹脂聚合進(jìn)行所導(dǎo)致的分子量增加，樹脂可被完全地填充到模具端部，可以獲得具有良好機(jī)械特性和形狀的薄壁成型品。此外，聚酰胺樹脂(C)的熔融粘度⑴與熔融粘度(ii)的差優(yōu)選為IOOPa.s以內(nèi)，更優(yōu)選為70Pa.s以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為5 0Pa.s以內(nèi)，特別優(yōu)選為30Pa.s以內(nèi)。熔融粘度(i)與熔融粘度(ii)的差在這種范圍內(nèi)時，可更穩(wěn)定地獲得薄壁成型品。即，差為該范圍時，由于熔融滯留時的樹脂的粘度變化少，因此成型加工時可以在穩(wěn)定的條件下進(jìn)行成型，樹脂可被完全地填充到模具端部，可獲得具有良好機(jī)械特性和形狀的薄壁成型品。另外，可降低所謂的流掛(die drool)等劣化物的產(chǎn)生，成型性變得良好。其中，關(guān)于熔融粘度(i)和熔融粘度(ii)，熔融粘度(i)可以大于熔融粘度(ii)，也可以反過來，特別優(yōu)選的是，熔融粘度(ii)與熔融粘度⑴相等的情況。熔融粘度⑴、(ii)如下測定:使用CAPILOGRAPH D-1 (Τ0Υ0 SEIKISEISAKU-SHO, LTD.制)，將測定試料投入到裝置料筒(內(nèi)徑:1mm，長度IOmm)中，自熔融開始起經(jīng)過6分鐘后和經(jīng)過15分鐘后，在比聚酰胺樹脂(C)的熔點高10°C的溫度下、剪切速率122/秒下進(jìn)行測定。另外，測定時的聚酰胺樹脂(C)的水分率調(diào)整成600質(zhì)量ppm以下。其中，水分率可通過用卡爾-費歇爾法在樹脂的熔點_5°C下測定30分鐘來求出。熔融粘度的調(diào)整如下所述可通過在制造聚酰胺樹脂(C)時適當(dāng)選擇原料二羧酸和二胺的進(jìn)料比、聚合催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、選擇聚合溫度變低、聚合時間變短的條件來進(jìn)行。尤其是，為了設(shè)定成上述那樣范圍的熔融粘度特性，聚合條件是重要的，例如，優(yōu)選縮短聚合時間、控制二胺/ 二羧酸的進(jìn)料比使得羧酸過剩、將聚合時的減壓度調(diào)整至0.08 0.1MPa 等。另外，聚酰胺樹脂(C)的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn))優(yōu)選為2.1 3.1，更優(yōu)選為2.2 3.0，進(jìn)一步優(yōu)選為2.3 2.9。通過將分子量分布設(shè)定為這種范圍，可以使薄壁成型品的耐熱強(qiáng)度與成型加工性的平衡優(yōu)異。聚酰胺樹脂(C)的分子量分布例如可以通過選擇聚合時使用的引發(fā)劑、催化劑的種類、量以及反應(yīng)溫度、壓力、時間等聚合反應(yīng)條件等來調(diào)整，為了控制分子量分布低至2.1 3.1，有效的是，控制二胺/ 二羧酸的進(jìn)料比使得所得聚酰胺樹脂的摩爾平衡為羧酸略微過剩、添加單羧酸作為分子量調(diào)節(jié)劑、降低聚合反應(yīng)溫度、縮短聚合反應(yīng)時間等。

分子量分布可通過慣用的方法例如凝膠滲透色譜法(GPC)來求出，具體而言，裝置可使用 TOSOH CORPORATION 制“HLC-8320GPC”，柱使用 2 根 TOSOH CORPORATION 制“TSK gelSuper HM-H”，以三氟乙酸鈉濃度lOmmoml/1的六氟異丙醇(HFIP)作為洗脫液，在樹脂濃度0.02質(zhì)量％、柱溫度40°C、流速0.3ml/分鐘、折射率檢測器(RI)的條件下測定，以標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯換算值的形式求出。另外，聚酰胺樹脂(C)的分子量為1000以下的成分(優(yōu)選分子量(100) 1000的成分)的含量優(yōu)選為0.5 5質(zhì)量％。通過以這種范圍含有這種低分子量成分，在成型薄壁成型品時，模具內(nèi)薄壁部的樹脂的流動性變得良好，防止過早固化，所得成型品的形狀趨向于變得良好。另外，超過5質(zhì)量％時，該低分子量成分滲出，強(qiáng)度惡化，表面外觀容易變差。另外，認(rèn)為在該范圍內(nèi)時，這些成分起著自成核劑的作用，具有增加聚酰胺樹脂(C)的結(jié)晶速度的效果。分子量1000以下的成分的優(yōu)選含量為0.6 4.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.7 4質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8 3.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.9 3質(zhì)量％，最優(yōu)選為I 2.5質(zhì)量％。分子量1000以下的低分子量成分的含量的調(diào)整通過調(diào)節(jié)聚酰胺樹脂的合成溫度、壓力、二胺的滴加速度等熔融聚合條件來進(jìn)行。尤其是，在熔融聚合后期可將反應(yīng)裝置內(nèi)減壓來去除低分子成分而調(diào)節(jié)成任意的比例。另外，可以對通過熔融聚合制造的聚酰胺樹脂進(jìn)行熱水提取，提取低分子成分，也可以在熔融聚合后進(jìn)一步在減壓下固相聚合，從而去除低分子成分。可以調(diào)節(jié)固相聚合時的溫度、減壓度，從而控制為任意的含量。
需要說明的是，分子量1000以下的成分量使用TOSOH CORPORATION制“HLC-8320GPC”測定，由GPC測定所得出的PMMA換算值來求出。其中，測定用柱使用TOSOHCORPORATION制“TSK gel Super溶劑使用溶解了 10mmol/l三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)，測定溫度為40 V，在上述條件下測定。另外，校正曲線通過使6種標(biāo)準(zhǔn)的PMMA溶解在HFIP中進(jìn)行測定來制作。另外，聚酰胺樹脂(C)的半結(jié)晶時間優(yōu)選是在I 100秒的范圍內(nèi)。通過在這種范圍內(nèi)，可促進(jìn)成型時的結(jié)晶，成型周期的縮短變得容易。半結(jié)晶時間超過100秒時，結(jié)晶速度變慢，成型時，來不及結(jié)晶，往往難以獲得物性優(yōu)異的薄壁成型品。欲成型薄壁成型品的情況下，將樹脂組合物注射到模具內(nèi)部時，與厚壁成型品相比，樹脂組合物的冷卻以高速進(jìn)行。為了促進(jìn)聚酰胺樹脂(C)的結(jié)晶，從促進(jìn)分子運動的觀點出發(fā)，需要一定的溫度，但冷卻快速進(jìn)行時，形成所謂的驟冷狀態(tài)，難以進(jìn)行結(jié)晶。因此，結(jié)晶快對于薄壁成型品而言尤為有利。半結(jié)晶時間更優(yōu)選為I 50秒，進(jìn)一步優(yōu)選為2 30秒，特別優(yōu)選為3 10秒。半結(jié)晶時間的測定使用Kotaki Seisakusho Ltd.制造的結(jié)晶速度測定裝置(型號:MK701)，將聚酰胺樹脂加工成IOOym厚的薄膜狀，在熔點+20°C下熔融2分鐘之后，立即通過解偏振光強(qiáng)度法測定在溫度160°C的硅油中的半結(jié)晶時間。另外，聚酰胺樹脂(C)的結(jié)晶熱優(yōu)選為5 50J/g。結(jié)晶熱是熔融的樹脂結(jié)晶時發(fā)出的熱量，如果結(jié)晶熱在上述范圍內(nèi)，薄壁成型品的結(jié)晶可充分進(jìn)行，因此能夠提高成型品的機(jī)械特性。結(jié)晶熱更優(yōu)選為10 50J/g，進(jìn)一步優(yōu)選為20 50J/g，特別優(yōu)選為30 50J/g。聚酰胺樹脂(C)的熔點優(yōu)選為150 310°C，更優(yōu)選為160 300°C。為該范圍時，薄壁成型品成型時的成型加工性是良好的。尤其是在要求耐熱性的用途中，熔點優(yōu)選為250 310°C，優(yōu)選為265 310°C、280 300°C。為該范圍時，對焊料的耐熱性增高，焊接加工變得容易，成型 加工性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。另外，聚酰胺樹脂(C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為60 100°C，優(yōu)選為70 100°C，更優(yōu)選為75 100°C。在該范圍內(nèi)時，耐熱性趨向于變得良好。其中，結(jié)晶熱、熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過差示掃描量熱測定(DSC)法來測定，是指將試料加熱熔融一次、驟冷并再次升溫而測定的結(jié)晶熱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點。具體而言，例如，以10°c /分鐘的速度從30°C升溫到預(yù)計的熔點以上的溫度(通常為預(yù)計的熔點+30°C的溫度)，使聚酰胺樹脂熔融，然后驟冷。接著，以10°C /分鐘的速度升溫至熔點以上的溫度，可以求出結(jié)晶熱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點。其中，存在兩個以上的熔解峰時，溫度高的峰作為熔點。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(C)可以通過使含有70摩爾％以上苯二甲胺的二胺與二羧酸縮聚來獲得，對該制造方法沒有特別限制，可通過常壓熔融聚合法、加壓熔融聚合法等熔融聚合來制造。例如，可通過在水的存在下、在加壓下將由間苯二甲胺等二胺與己二酸、癸二酸等二羧酸形成的聚酰胺鹽升溫，邊去除添加的水和縮合水邊在熔融狀態(tài)下聚合的方法來制造。另外，還可通過將苯二甲胺等直接添加到熔融狀態(tài)的二羧酸中、在常壓下或加壓下進(jìn)行縮聚的方法來制造。
縮聚通過邊在反應(yīng)容器中攪拌處于熔融狀態(tài)的二羧酸、邊在加壓下連續(xù)或間歇地添加二胺來進(jìn)行。優(yōu)選的是，在添加二胺期間，通過使反應(yīng)混合物的溫度逐步升溫，將反應(yīng)混合物的溫度控制在熔點 熔點+30°C的范圍內(nèi)，從而維持反應(yīng)混合物的熔融狀態(tài)。反應(yīng)混合物的溫度低于其熔點時，反應(yīng)混合物有可能在反應(yīng)容器內(nèi)固化，而超過熔點+30°C時，反應(yīng)混合物有可能劣化，因此不優(yōu)選。添加結(jié)束時，優(yōu)選的是，維持該反應(yīng)混合物的熔融狀態(tài)，并且將反應(yīng)混合物的溫度設(shè)定為目標(biāo)聚酰胺樹脂的熔點以上。反應(yīng)混合物的熔點可適宜地通過DSC等逐次測定?？紤]酰胺化反應(yīng)的生成熱、餾去縮合生成水所消耗的熱量、透過反應(yīng)容器壁由熱介質(zhì)供給反應(yīng)混合物的熱量、分離縮合生成水與原料化合物的部分的結(jié)構(gòu)等，選擇二胺的添加速度，使得反應(yīng)體系保持在均勻的熔融狀態(tài)下。添加二胺所需的時間根據(jù)反應(yīng)容器的規(guī)模而變化，但通常在0.5 5小時的范圍內(nèi)。在此期間，隨著反應(yīng)進(jìn)行所生成的縮合水被餾出到反應(yīng)體系外部。另外，飛散的二胺、二羧酸等原料與縮合水分離且返回到反應(yīng)容器中，其量可控，例如可通過將回流塔的溫度控制在最適范圍、將填充塔的填充物即所謂的拉西環(huán)、勒辛環(huán)、鞍形填充材(saddle)等控制為適當(dāng)?shù)男螤睢⑻畛淞縼磉M(jìn)行控制。對于原料與縮合水的分離，分凝器是適合的，縮合水優(yōu)選通過全凝器而餾出。縮聚反應(yīng)時的反應(yīng)容器內(nèi)部的壓力優(yōu)選為0.1 0.6MPa，更優(yōu)選為0.2 0.5MPa。加壓可以利用氮氣等非活性氣體，也可以利用反應(yīng)中生成的縮合水的蒸氣。二胺添加結(jié)束之后，進(jìn)行減壓，在達(dá)到常壓時可以結(jié)束縮聚反應(yīng)，但也可以在常壓或負(fù)壓下進(jìn)一步繼續(xù)縮聚反應(yīng)一定時間，然后結(jié)束縮聚反應(yīng)。在負(fù)壓下進(jìn)一步繼續(xù)縮聚反應(yīng)時，優(yōu)選將反應(yīng)體系的壓力最終減壓到0.08MPa以下。對從添加結(jié)束到減壓開始的時間沒有特別限制，優(yōu)選在滴加結(jié)束后30分鐘以內(nèi)開始減壓。減壓速度選擇在減壓中未反應(yīng)的二胺不與水一起餾出到體系外部的速度，例如，選自0.1 IMPa/小時的范圍。由于減慢減壓速度不僅增加制造所需要的時間，而且減壓費時，因此會導(dǎo)致所得聚酰胺樹脂的熱劣化，所以不優(yōu)選。滴加結(jié)束之后， 在常壓或負(fù)壓下進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)時的溫度優(yōu)選是所得聚酰胺不固化的溫度，即所得聚酰胺樹脂的熔點 熔點+30°C的范圍。所述熔融縮聚在聚合催化劑的存在下進(jìn)行。作為聚合催化劑，可列舉出磷酸、亞磷酸、次磷酸等磷化合物，或者它們的鹽或酯化合物。作為鹽的例子，可列舉出鉀、鈉、鎂、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、釩、鍺、鈦、銻等的金屬鹽，銨鹽。作為酯化合物的例子，可列舉出乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、十八烷基酯、硬脂酯、苯酯等。為了抑制上述聚合催化劑由于熱劣化等而在聚酰胺樹脂中聚集、引發(fā)異常反應(yīng)等，可以組合使用堿金屬化合物、堿土金屬化合物。作為其具體例子，可列舉出:氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鎂等堿金屬氫氧化物及堿土金屬氫氧化物；以及碳酸、硼酸、醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、巴豆酸、戊酸、己酸、異己酸、庚酸、辛酸、壬酸、硬脂酸、環(huán)戊烷甲酸、環(huán)己烷甲酸、氫化肉桂酸、Y -苯基丁酸、對苯氧基苯甲酸、鄰羥基肉桂酸、鄰-β -氯苯基丙酸、間氯苯基丙酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，但不限于這些。為了獲得上述本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(C)，除了上述熔融聚合的條件以外，優(yōu)選的是，可通過下述方式進(jìn)行或?qū)⑺鼈兘M合來進(jìn)行:(I)縮短聚合時間；(2)控制二胺/ 二羧酸的進(jìn)料比，使得羧酸略微過剩；(3)調(diào)整聚合時的減壓度；(4)將聚合溫度設(shè)定為熔點+30°C以下。上述(I)的方法在二胺與二羧酸的反應(yīng)工序中在加壓下(例如0.15 0.6MPa)添加二胺，添加結(jié)束之后進(jìn)行減壓，在達(dá)到大致常壓(例如0.10 0.15MPa，優(yōu)選0.10 0.12MPa)時結(jié)束縮聚反應(yīng)，或者在大致常壓(例如0.10 0.15MPa)或負(fù)壓(例如0.05MPa以上且低于0.15MPa，進(jìn)一步0.05MPa以上且低于0.12MPa)下進(jìn)一步繼續(xù)縮聚反應(yīng)一定時間，然后結(jié)束。其是將從達(dá)到常壓的時點到反應(yīng)結(jié)束的時間調(diào)整為優(yōu)選超過O分鐘且60分鐘以下、更優(yōu)選超過O分鐘且30分鐘以下、進(jìn)一步優(yōu)選超過O分鐘且20分鐘以下、特別優(yōu)選為超過O分鐘且10分鐘以下的方法。另外，在常壓或負(fù)壓下進(jìn)一步繼續(xù)縮聚反應(yīng)一定時間時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為熔點 熔點+30°C，更優(yōu)選為熔點 熔點+20°C。其中，上述熔點是指進(jìn)行DSC測定時存在的多個吸熱峰中高溫側(cè)的峰的峰頂點的溫度。另外，上述(2)的方法通過控制二胺/ 二羧酸的進(jìn)料比使得羧酸略微過剩來進(jìn)行，具體而言，優(yōu)選進(jìn)行控制使得用下式定義的反應(yīng)摩爾比(r)在下述范圍內(nèi)。聚酰胺樹脂(C)使用反應(yīng)的二胺與二羧酸的摩爾比(反應(yīng)的二胺的摩爾數(shù)/反應(yīng)的二羧酸的摩爾數(shù))優(yōu)選為0.96 0.995、更優(yōu)選為0.97 0.985、進(jìn)一步優(yōu)選為0.975 0.982的樹脂。反應(yīng)摩爾比為該范圍時，容易將熔融粘度設(shè)定為上述范圍。其中，反應(yīng)摩爾比(r)用下式求出。r=(l-cN-b (C-N)) / (I_cC+a (C-N))(式中，a=M1/2,b=M2/2, c=18.015, M1 表示二胺的分子量(g/mol), M2 表示二羧酸的分子量(g/mol), N表示末端氨基濃度(當(dāng)量/g), C表示末端羧基濃度(當(dāng)量/g)。)關(guān)于反應(yīng)摩爾比(r)，在酰胺生成反應(yīng)中能按化學(xué)計量來導(dǎo)出。例如，可以根據(jù)工業(yè)化學(xué)雜志74卷7號(1971) 165-166頁，“3.2實驗結(jié)果的分析”中的“3.2.I利用二次反應(yīng)式的分析”來求出。 其中，由分子量不同的單體作為二胺、二羧酸合成聚酰胺樹脂時，不需言明的是，M1和M2根據(jù)作為原料配合的單體的配合比(摩爾比)來計算。如果合成釜內(nèi)是完全封閉體系，則進(jìn)料的單體的摩爾比與反應(yīng)摩爾比一致，但實際的合成裝置不能形成完全封閉體系，因此進(jìn)料的摩爾比與反應(yīng)摩爾比不見得一致。由于進(jìn)料的單體不見得完全反應(yīng)，因此進(jìn)料的摩爾比與反應(yīng)摩爾比不見得一致。因此，反應(yīng)摩爾比是指由所得聚酰胺樹脂的末端基團(tuán)濃度求出的實際反應(yīng)的單體的摩爾比。聚酰胺樹脂的反應(yīng)摩爾比可通過將原料二羧酸和二胺的進(jìn)料摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、苯二甲胺的滴加速度、釜內(nèi)的減壓度、減壓開始時機(jī)等反應(yīng)條件設(shè)定為適當(dāng)?shù)闹祦碚{(diào)整。聚酰胺樹脂的制造方法是所謂的鹽法時，例如，為了將反應(yīng)摩爾比設(shè)定為低于0.994，具體而言，例如，將原料二胺/原料二羧酸比設(shè)定為低于0.994，即可充分進(jìn)行反應(yīng)。另外，在將二胺連續(xù)滴加到熔融二羧酸中的方法的情況下，除了將進(jìn)料比設(shè)定為低于0.994以外，還可控制在滴加二胺的過程中回流的二胺量，并將滴加的二胺去除到反應(yīng)體系外部。具體而言，通過將回流塔的溫度控制在最適范圍、或?qū)⑻畛渌奶畛湮锛此^的拉西環(huán)、勒辛環(huán)、鞍形填充材等控制為適當(dāng)形狀、填充量，即可將二胺去除到體系外部。另外，縮短二胺滴加后的反應(yīng)時間也能將未反應(yīng)的二胺去除到體系外部。此外，通過控制二胺的滴加速度也可以根據(jù)需要將未反應(yīng)的二胺去除到反應(yīng)體系外部。即使進(jìn)料比高于0.994，通過這些方法也能將反應(yīng)摩爾比控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。另外，上述(3)的方法是如下方法:對于在反應(yīng)工序中在加壓下添加二胺并且添加結(jié)束之后在負(fù)壓下進(jìn)一步繼續(xù)縮聚反應(yīng)一定時間的情況，在負(fù)壓下繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的工序中，將壓力調(diào)整為優(yōu)選0.05MPa 低于常壓(例如低于0.1MPa)、更優(yōu)選0.06 0.09MPa、進(jìn)一步優(yōu)選0.07 0.085MPa。另外，二胺滴加結(jié)束之后進(jìn)行減壓、在達(dá)到常壓時結(jié)束縮聚反應(yīng)的情況或者在常壓或負(fù)壓下進(jìn)一步繼續(xù)縮聚反應(yīng)一定時間的情況，對于從二胺添加結(jié)束到減壓開始的時間沒有特別限制，優(yōu)選在滴加結(jié)束后30分鐘以內(nèi)開始減壓，更優(yōu)選為20分鐘以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以內(nèi)。減壓速度選擇為在減壓中未反應(yīng)的二胺不與水一起餾出到體系外部的速度，例如選自0.1 IMPa/小時的范圍。由于減慢減壓速度不僅增加制造所需要的時間，而且減壓費時，因此會導(dǎo)致所得聚酰胺樹脂的熱劣化，因而不優(yōu)選。另外，上述(4)的方法是如下方法:在反應(yīng)工序中在加壓下添加二胺，添加結(jié)束之后，進(jìn)行減壓，在達(dá)到常壓時結(jié)束縮聚反應(yīng)，或者在常壓或負(fù)壓下進(jìn)一步繼續(xù)縮聚反應(yīng)一定時間之后結(jié)束縮聚反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束時點，將反應(yīng)液溫度控制為優(yōu)選聚酰胺的熔點+30°C以下、更優(yōu)選熔點+20°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選熔點+10°C以下。將最終到達(dá)溫度設(shè)定在該范圍內(nèi)時，能夠使聚合速度降低，容易將熔融粘度控制在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂組合物還可以含有除了苯二甲胺系聚酰胺樹脂以外的其它的聚酰胺樹脂、彈性體成分。作為其它的聚酰胺樹脂，可列舉出選自聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亞甲基二胺、己二酸和對苯二甲酸形成的聚酰胺66/6T、由六亞甲基二胺、間苯二甲酸和對苯二甲酸形成的聚酰胺6I/6T等。作為彈性體成分，例如，可使用聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、氟系彈性體、有機(jī)硅系彈性體等公知的彈性體，優(yōu)選是聚烯烴系彈性體 和聚苯乙烯系彈性體。作為這些彈性體，為了賦予與聚酰胺樹脂(C)的相容性，在存在或不存在自由基引發(fā)劑的情況下用α，不飽和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺和它們的衍生物等改性的改性彈性體也是優(yōu)選的。這些其它的聚酰胺樹脂、彈性體成分的含量通常為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，特別是為10質(zhì)量％以下。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，聚酰胺樹脂組合物還可以含有耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、無機(jī)填充材、結(jié)晶成核劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、防著色劑、防凝膠化齊U、潤滑劑、消光劑等添加劑等，但不限于以上所示的這些，還可以混合并添加各種材料。另外，在聚酰胺樹脂組合物中還優(yōu)選配合纖維狀填充材(D)，作為纖維狀填充材，可使用玻璃纖維、粉碎玻璃纖維(研磨纖維)、鈦酸鉀、硫酸鈣的晶須、硼纖維、氮化硼纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅氧化鋁纖維、氧化鋯纖維等。纖維狀填充材的纖維直徑優(yōu)選為2 50 μ m，特別優(yōu)選為5 20 μ m。另外，其長度優(yōu)選為0.1mm 20mm，特別優(yōu)選為I IOmm0使用纖維狀填充材時的優(yōu)選配合比例為:相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)，纖維狀填充材(D)為10 100質(zhì)量份。纖維狀填充材的配合量低于上述10質(zhì)量份時，得不到充分的補(bǔ)強(qiáng)效果，此外，超過上述100質(zhì)量份時，在薄壁成型品的成型加工時發(fā)生不利情況。另外，在聚酰胺樹脂組合物中還優(yōu)選配合結(jié)晶成核劑(E)，作為結(jié)晶成核劑(E)，可例示出滑石粉末或陶瓷顆粒等。陶瓷顆粒具體而言可例示出金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物和金屬硼化物，其中，作為金屬，可例示出硅、鋁、鈦、鋯、鎂、鐵。作為結(jié)晶成核劑，尤其優(yōu)選的是滑石和氮化硼，特別是滑石?；?、陶瓷顆粒優(yōu)選具有ΙΟΟμπι以下的粒徑，進(jìn)一步優(yōu)選具有80 μ m以下的粒徑。配合這種結(jié)晶成核劑(E)時的量相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量份。配合量超過30質(zhì)量份時，導(dǎo)致成型時的樹脂的流動性降低、所得薄壁成型品的機(jī)械性能降低等弊端，因而不優(yōu)選。

另外，聚酰胺樹脂組合物還優(yōu)選含有碳化二亞胺化合物。作為碳化二亞胺化合物，可優(yōu)選列舉出用各種方法制造的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的聚碳化二亞胺化合物。在這些當(dāng)中，從擠出時等的熔融混煉性的觀點考慮，優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族聚碳化二亞胺化合物，更優(yōu)選使用脂環(huán)族聚碳化二亞胺化合物。這些碳化二亞胺化合物可以通過讓有機(jī)多異氰酸酯進(jìn)行脫羧縮合反應(yīng)來制造。例如可列舉出以下方法:在碳化二亞胺化催化劑的存在下，在約70°C以上的溫度下在惰性溶劑中或不使用溶劑，使各種有機(jī)多異氰酸酯進(jìn)行脫羧縮合反應(yīng)來合成等。異氰酸酯基含有率優(yōu)選為0.1 5摩爾％，更優(yōu)選為I 3摩爾％。通過設(shè)定上述范圍，具有與聚酰胺樹脂的反應(yīng)變得容易、耐水解性變得良好的趨向。作為碳化二亞胺化合物的合成原料的有機(jī)多異氰酸酯，例如可以使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯等各種有機(jī)二異氰酸酯、它們的混合物。作為有機(jī)二異氰酸酯，具體而言，可例示出1，5-萘二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4- 二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、2，6- 二異丙基苯基異氰酸酯、1，3，5-三異丙基苯-2，4- 二異氰酸酯、亞甲基雙(4，1-亞環(huán)己基)二異氰酸酯等，可以將兩種以上組合使用。在這些當(dāng)中，優(yōu)選二環(huán)己基甲烷_4，4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4，1-亞環(huán)己基)二異氰酸酯。為了將碳化二亞胺化合物的末端封端、控制其聚合度，還優(yōu)選使用單異氰酸酯等封端劑。作為單異氰酸酯，例如，可列舉出苯基異氰酸酯、甲苯異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、萘異氰酸酯等，可以將兩種以上組合使用。其中，作為封端劑，不限于上述單異氰酸酯，只要是可與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫化合物即可。作為這種活性氫化合物，在脂肪族、芳香族、脂環(huán)族化合物中，可列舉出:甲醇、乙醇、苯酚、環(huán)己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等具有-OH基團(tuán)的化合物；二乙胺、二環(huán)己基胺等仲胺；丁胺、環(huán)己基胺等伯胺；琥珀酸、苯甲酸、環(huán)己烷羧酸等羧酸；乙基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚等硫醇類；具有環(huán)氧基的化合物；等，可以將兩種以上組合使用。作為碳化二亞胺化催化劑，例如，可以使用:1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-憐雜環(huán)戍稀-1-氧化物、1_乙基_2_憐雜環(huán)戍稀-1-氧化物、3_甲基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物和它們的3-磷雜環(huán)戊烯異構(gòu)體等磷雜環(huán)戊烯氧化物等；鈦酸四丁酯等金屬催化劑等，在這些當(dāng)中，從反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物。碳化二亞胺化催化劑可以兩種以上組合使用。相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C),碳化二亞胺化合物的優(yōu)選含量為0.1 2質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2 1.5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3 1.5質(zhì)量份。低于0.1質(zhì)量份時，有時難以將熔融粘度(i)與熔融粘度(ii)的差控制在IOOPa.s以內(nèi)，聚酰胺樹脂組合物的耐水解性不充分，容易發(fā)生熔融混煉時的排出不均，熔融混煉容易變得不充分。另一方面，超過2質(zhì)量份時，熔融混煉時的聚酰胺樹脂組合物的粘度顯著增加，熔融混煉性、成型加工性容易變差。另外，本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂組合物中還優(yōu)選配合穩(wěn)定劑(F)。作為穩(wěn)定劑，例如，優(yōu)選磷系、受阻酚系、受阻胺系、有機(jī)硫系、草酰替苯胺系、芳香族仲胺系等有機(jī)系穩(wěn)定劑，銅化合物、鹵化物等無機(jī)系穩(wěn)定劑，從熔融成型時的加工穩(wěn)定性、耐熱老化性、成型品外觀、防著色的觀點來看，更優(yōu)選銅化合物、鹵化物等無機(jī)系、芳香族仲胺系、受阻酚系、受阻胺系的穩(wěn)定劑。作為無機(jī)系穩(wěn)定劑，優(yōu)選銅化合物和齒化物。銅化合物是各種無機(jī)酸或有機(jī)酸的銅鹽，且排除下述的鹵化物。作為銅，可以是亞銅、銅的任一種，作為銅鹽的具體例子，可列舉出氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、硬脂酸銅，以及水滑石、碳酸鎂鉻礦(stichtite)jiM^g(pyrolite)等天然礦物。另外，作為用作無機(jī)系穩(wěn)定劑的鹵化物，例如，可列舉出堿金屬或堿土金屬的鹵化物；鹵化銨和有機(jī)化合物的季銨的齒化物；烷基齒化物、烯丙基齒化物等有機(jī)齒化物，作為其具體例子，可列舉出碘化銨、硬脂基三乙基溴化銨、芐基三乙基碘化銨等。在這些當(dāng)中，氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀、碘化鈉等鹵化堿金屬鹽是適合的。銅化合物與鹵化物的組合使用，尤其銅化合物與鹵化堿金屬鹽的組合使用因為在耐熱變色性、耐候性(耐光性)的方面發(fā)揮了優(yōu)異的效果而優(yōu)選。例如，單獨使用銅化合物時，成型品有時由于銅而著色為紅褐色，該著色根據(jù)用途而言是不優(yōu)選的。在該情況下，通過組合使用銅化合物和齒化物，可以防止變色為紅褐色。作為芳香族仲胺系穩(wěn)定劑，優(yōu)選具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物和具有二萘胺骨架的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選具有二苯胺骨架的化合物和具有苯基萘基胺骨架的化合物。具體而言，可列舉出:P，P’ - 二烷基二苯胺(烷基的碳原子數(shù)為8 14)、辛基化二苯胺、4，4’ -雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、對(對甲苯磺酰胺)二苯胺、N, N’ - 二苯基對苯二胺、N-苯基-N’ -異丙基對苯二胺、N-苯基-N’-(l，3- 二甲基丁基)對苯二胺和N-苯基-N’ -(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)對苯二胺等具有二苯胺骨架的化合物；Ν-苯基-1-萘胺和N，N’ - 二(2-萘基)對苯二胺等具有苯基萘基胺骨架的化合物；以及2，2’ - 二萘胺、1，2’ - 二萘胺和1，I’ - 二萘胺等具有二萘胺骨架的化合物。在這些當(dāng)中，4，4’ -雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、N，N’ -二(2_萘基)對苯二胺和N，N’ -二苯基對苯二胺是更優(yōu)選的，N，N’ - 二(2-萘基)對苯二胺和4，4’ -雙(α，α -二甲基芐基)二苯胺是特別優(yōu)選的。 作為磷系穩(wěn)定劑，亞磷酸酯化合物和亞膦酸酯化合物是優(yōu)選的。
作為亞磷酸酯化合物，例如，可列舉出二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-異丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-叔辛基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，尤其優(yōu)選雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
作為亞膦酸酯化合物，例如，可列舉出四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯撐二亞膦酸酯、四(2，5-二叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯撐二亞膦酸酯、四(2，3，4-三甲基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯撐二亞膦酸酯、四(2，3- 二甲基-5-乙基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯撐二亞膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯撐二亞膦酸酯、四(2，3，4-三丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯撐二亞膦酸酯、四(2，4，6-三叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯撐二亞膦酸酯等，特別優(yōu)選四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯撐二亞膦酸酯。這些穩(wěn)定劑(F)的含量相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)優(yōu)選為0.01 I質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01 0.8質(zhì)量份。這種聚酰胺樹脂(C)預(yù)先通過熔融混煉法等形成粒料或粉末之后，根據(jù)需要與附加成分等一起通過亨舍爾混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、V型混合機(jī)等均勻混合，然后可用單螺桿或多螺桿混煉擠出機(jī)、輥、班伯里密煉機(jī)、LABO PLASTOMILL (Brabender，布拉本德混合機(jī))等混煉。包括附加成分的各成分可一起進(jìn)料到混煉機(jī)中，也可以依次進(jìn)料，也可以使用將選自包括附加成分的各成分中的兩種以上的成分預(yù)先混合而得到的混合物?；鞜挏囟群突鞜挄r間可根據(jù)期望的樹脂組合物、混煉機(jī)的種類等條件任意地選擇，通常，混煉溫度優(yōu)選為200 350°C左右，混煉時間優(yōu)選為20分鐘左右以下。接著，可按照以往公知的任意的各種成型方法獲得薄壁成型品。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(C)或其組合物由于能夠維持穩(wěn)定的熔融粘度且流動性優(yōu)異，因此優(yōu)選用于通過注射成型法等來成型薄壁的樹脂成型品。注射成型時的樹脂溫度通常優(yōu)選為200 330°C，更優(yōu)選為250 320°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為280 310°C。另外，與成型體的種類無關(guān)，優(yōu)選的是，使聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂
(C)的聚酰胺樹脂組合物熔融的料筒溫度的入口溫度(Tin)與出口溫度(Tout)的關(guān)系滿足以下的式(I)。Tout ≥ Tin+20°C>..(I)通過調(diào)整料筒的入口和出口的溫度，使得滿足該條件，從而可以控制結(jié)晶性。另外，料筒的入口溫度(Tin)、出口溫度(Tout)與聚酰胺樹脂(C)的熔點(Tm)的關(guān)系優(yōu)選滿足以下的式(2)和式(3):Tm+600 ≥Tout ≥ Tm+10°C…(2)Tm+40°C ≥ Tin ≥ Tm_50°C…(3)。進(jìn)一步優(yōu)選為:Tm+40℃≥ Tout ≥Tm+15°C
Tm+20°C ≥ Tin ≥ Tm_40°C。特別優(yōu)選為:Tm+30 V≥ Tout ≥ Tm+20 VTm+10°C^ Tin ≥ Tm-30°C。認(rèn)為通過設(shè)定這種范圍，在使聚酰胺樹脂熔融時，不會過度地熔融，能夠使構(gòu)成結(jié)晶起點的晶核適度地存在于熔融樹脂中，促進(jìn)結(jié)晶且容易調(diào)整成型體的結(jié)晶性。另外，與成型體的種類無關(guān)，使樹脂熔融的螺桿優(yōu)選是壓縮比為2 4、更優(yōu)選為
2.2 3.6的螺桿，因為其促進(jìn)聚酰胺樹脂的結(jié)晶，容易調(diào)整成型體的結(jié)晶性。另外，將螺桿全長(從供給部到壓縮部前端)記作I時的壓縮部的長度優(yōu)選為0.1 0.25，更優(yōu)選為
0.11 0.2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.11 0.15。通過使用這種范圍的壓縮比、壓縮部長度的螺桿，能使構(gòu)成結(jié)晶起點的晶核適度地存在于熔融樹脂中，促進(jìn)結(jié)晶且容易調(diào)整成型體的結(jié)晶性，因此是優(yōu)選的。需要說明的是，在本發(fā)明中，薄壁成型品是指具有厚度1_以下的薄壁部，該薄壁部的合計質(zhì)量為成型品總體質(zhì)量的10%以上的成型品，對其形狀沒有特別限制。本發(fā)明的薄壁成型品優(yōu)選具有優(yōu)選0.8mm以下的薄壁部。另外，本發(fā)明的薄壁成型品所具有的薄壁部的下限值沒有特別規(guī)定，例如為0.05mm以上。薄壁部的合計質(zhì)量優(yōu)選為成型品總體質(zhì)量的25%以上，更優(yōu)選為50%以上。作為成型品，可列舉出薄片、管(tube)、軟管(hose)、管道(pipe)、異形擠出品、容器、中空容器、盒、各種形狀的部件等各種成型品。本發(fā)明的薄壁成型品可用于要求耐熱性和成型性的各種用途的成型部件，可列舉出電氣和電子設(shè)備用部件、汽車等的輸送機(jī)部件、一般機(jī)械部件、精密機(jī)械部件等，尤其適合于電連接器、絕緣隔離件、電氣電子設(shè)備殼體、電路用基板、襯墊、LED用反射器、LED安裝用基板和散熱用構(gòu)件等。[實施例]以下通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下的實施例/比較例的限定和解釋。作為實施例和比較例中使用的聚酰胺樹脂，使用下述制造例I 11中制造的聚酰胺樹脂(PAl PA11)。其中，制造例6、7和11中制造的聚酰胺樹脂(PA6、PA7和PA11)是不滿足本發(fā)明的聚酰胺樹脂(C)的規(guī)定的樹脂。(制造例IPAl的制造)在具備攪拌機(jī)、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加裝置和氮氣導(dǎo)入管、線材模頭的內(nèi)容積50升的反應(yīng)容器中，稱量加入8950g (44.25mol)精密稱量的癸二酸(硫原子濃度30質(zhì)量ppm，鈉原子濃度54質(zhì)量ppm，純度99.6質(zhì)量％)、5.454g(0.03207mol)次磷酸鈣、3.508g(0.04276mol)醋酸鈉。將反應(yīng)容器內(nèi)充分氮氣置換之后，用氮氣加壓到0.4MPa，邊攪拌邊從25°C升溫至190°C，用55分鐘將癸二酸均勻地熔融。接著，在攪拌下用110分鐘滴加5888.5g (43.24mol)對苯二甲胺(三菱瓦斯化學(xué)(株)制)。此間，反應(yīng)容器內(nèi)部溫度連續(xù)上升至297°C。在滴加工序中，將壓力控制在0.42MPa，生成水通過分凝器和冷卻器被去除到體系外部。分凝器的溫度控制在145 147°C的范圍內(nèi)。對苯二甲胺滴加結(jié)束之后，用30分鐘將反應(yīng)容器內(nèi)壓力從0.42MPa減壓到0.12MPa，結(jié)束聚合反應(yīng)。此間，內(nèi)部溫度升溫至301°C，調(diào)整分子量1000以下的成分量。此后，用氮氣對體系內(nèi)部加壓，在反應(yīng)容器內(nèi)溫度301 °C、樹脂溫度301°C下，從線材模頭以線材狀取出聚合物，在20 V的冷卻水中冷卻，將其造粒，獲得約13kg的聚酰胺樹脂(以下簡稱為PA1)。PAl的分析結(jié)果示于表I中。(制造例2PA2的制造)將對苯二甲胺量設(shè)為5900.4g(43.32mol)，對苯二甲胺滴加結(jié)束后，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力0.42MPa下繼續(xù)縮聚反應(yīng)3分鐘，然后減壓，除此以外，在與制造例I同樣的條件下獲得聚酰胺樹脂2 (以下簡稱為PA2)。PA2的分析結(jié)果示于表I中。(制造例3PA3的制造)將對苯二甲胺量設(shè)為5942.6g(43.63mol)，對苯二甲胺滴加結(jié)束后，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力0.42MPa下繼續(xù)縮聚反應(yīng)5分鐘，然后減壓，除此以外，在與制造例I同樣的條件下獲得聚酰胺樹脂3 (以下簡稱為PA3)。PA3的分析結(jié)果示于表I中。(制造例4PA4的制造)將對苯二甲胺量設(shè)為5960.7g(43.77mol)，對苯二甲胺滴加結(jié)束后，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力0.42MPa下繼續(xù)縮聚反應(yīng)11分鐘，然后減壓，除此以外，在與制造例I同樣的條件下獲得聚酰胺樹脂4 (以下簡稱為PA4)。PA4的分析結(jié)果示于表I中。(制造例5PA5的制造)將對苯二甲胺量設(shè)為5972.7g (43.86mol )，對苯二甲胺滴加結(jié)束后，用30分鐘將反應(yīng)容器內(nèi)壓力從0.42MPa減壓到0.12MPa。此后，以0.002MPa/分鐘的速度減壓，用20分鐘減壓到0.08MPa，結(jié)束聚合反應(yīng)，調(diào)整分子量1000以下的成分量。此后，用氮氣對體系內(nèi)部加壓，以線材狀取出，除此以外，在與制造例I同樣的條件下獲得聚酰胺樹脂5(以下簡稱為 PA5)。 PA5的分析結(jié)果示于表I中。(制造例6PA6的制造)使用6002.9g (44.08mol)對苯二甲胺量，對苯二甲胺滴加結(jié)束后，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力0.42MPa下繼續(xù)縮聚反應(yīng)20分鐘。此后，用30分鐘將反應(yīng)容器內(nèi)壓力從0.42MPa減壓到0.12MPa。此后，以0.002MPa/分鐘的速度減壓，用20分鐘減壓到0.08MPa,結(jié)束聚合反應(yīng)，調(diào)整分子量1000以下的成分量。此后，用氮氣對體系內(nèi)部加壓，以線材狀取出，除此以外，在與制造例I同樣的條件下獲得聚酰胺樹脂6 (以下簡稱為PA6)。所得聚酰胺樹脂6 (PA6)的分析結(jié)果示于表I中。(制造例7PA7的制造)除了將對苯二甲胺量設(shè)為5870.3g (43.1Omol)以外，在與制造例I同樣的條件下獲得聚酰胺樹脂7 (以下簡稱為PA7)。PA7的分析結(jié)果示于表I中。(制造例8PA8的制造)在具備攪拌機(jī)、分凝器、冷卻器、 溫度計、滴加裝置和氮氣導(dǎo)入管、線材模頭的內(nèi)容積50升的反應(yīng)容器中，稱量加入精密稱量的癸二酸(與制造例I中使用的相同)、5.454g(0.03207mol)次磷酸鈣、3.508g(0.04276mol)醋酸鈉。將反應(yīng)容器內(nèi)充分氮氣置換之后，用氮氣加壓到0.4MPa，邊攪拌邊從25°C升溫至190°C，用55分鐘將癸二酸均勻地熔融。接著，在攪拌下用110分鐘滴加5966.7g(43.81mol)作為苯二甲胺的對苯二甲胺與間苯二甲胺的混合比為7/3(質(zhì)量比)的混合二胺。此間，反應(yīng)容器內(nèi)部溫度連續(xù)上升至255°C。在滴加工序中，將壓力控制在0.42MPa，生成水通過分凝器和冷卻器被去除到體系外部。分凝器的溫度控制在145 147°C的范圍內(nèi)。混合二胺滴加結(jié)束之后，在反應(yīng)容器內(nèi)壓力0.42MPa下繼續(xù)縮聚反應(yīng)I分鐘。此后，用30分鐘將反應(yīng)容器內(nèi)壓力從0.42MPa減壓到0.12MPa。此間，內(nèi)部溫度升溫至265°C。此后，以0.002MPa/分鐘的速度減壓，用20分鐘減壓到0.08MPa,結(jié)束聚合反應(yīng)，調(diào)整分子量1000以下的成分量。減壓完成時的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度為275°C。此后，用氮氣對體系內(nèi)部加壓，在反應(yīng)容器內(nèi)溫度275°C、樹脂溫度275°C下，從線材模頭以線材狀取出聚合物，在30°C的冷卻水中冷卻，將其造粒，獲得約13kg的聚酰胺樹脂8 (以下簡稱為PA8)。PA8的分析結(jié)果示于表I中。(制造例9PA9的制造)使用硫原子濃度60質(zhì)量ppm、鈉原子濃度110質(zhì)量ppm、純度98.8質(zhì)量％的癸二酸，加料量為9023g (44.61mol)，除此以外，在與制造例I同樣的條件下獲得聚酰胺樹脂9(以下簡稱為PA9)。PA9的分析結(jié)果示于表I中。
(制造例10PA10的制造)使用硫原子濃度O質(zhì)量ppm、鈉原子濃度50質(zhì)量ppm、純度99.2質(zhì)量％的癸二酸，加料量為8986g(44.43mol)，除此以外，在與制造例I同樣的條件下獲得聚酰胺樹脂10 (以下簡稱為PAlO)。PAlO的分析結(jié)果示于表I中。(制造例IlPAll的制造)以0.002MPa/分鐘的速度減壓，用20分鐘減壓到0.08MPa,然后進(jìn)一步保持5分鐘減壓狀態(tài)，除此以外，在與制造例8同樣的條件下獲得聚酰胺樹脂11 (以下簡稱為PA11)。其中，它們的分析和評價方法如下所述。(1)熔融粘度⑴和(ii)使用CAPILOGRAPH D-1 (Τ0Υ0 SEIKI SEISAKU-SHO, LTD.制)，將測定試料加入到裝置料筒(內(nèi)徑:1mm，長度IOmm)中，自熔融開始起經(jīng)過6分鐘后(熔融粘度(i))和經(jīng)過15分鐘后(熔融粘度(ii))，在比聚酰胺樹脂的熔點高10°C的溫度下、在剪切速率122/秒下進(jìn)行。(2)分子量分布(Mw/Mn):裝置使用TOSOH CORPORATION 制“HLC-8320GPC”，柱使用 2 根 T0S0H CORPORATION制“TSK gel Super以三氟乙酸鈉濃度lOmmoml/1的六氟異丙醇(HFIP)作為洗脫液，在樹脂濃度0.02質(zhì)量％、柱溫度40°C、流速0.3ml/分鐘、折射率檢測器(RI)的條件下測定，以標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯的換算值求出。(3)分子量1000以下的成分的含量使用T0S0H CORPORATION制“HLC-8320GPC”并由GPC測定所得出的PMMA換算值來求出。其中，測定用柱使用TSK gel Super HM-H，溶劑使用溶解了 lOmmol/1三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)，測定溫度為40°C，在上述條件下進(jìn)行測定。另外，校正曲線通過使6種標(biāo)準(zhǔn)的PMMA溶解在HFIP中進(jìn)行測定來制作。(4)半結(jié)晶時間半結(jié)晶時間的測定使用Kotaki Seisakusho Ltd.制造的結(jié)晶速度測定裝置(型號:MK701)，將聚酰胺樹脂加工成IOOym厚的薄膜狀，在熔點+20°C下熔融2分鐘之后，立即通過解偏振光強(qiáng)度法(depolarization intensity method)在溫度160°C的娃油中測定半結(jié)晶時間。(5)結(jié)晶熱、熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:通過差示掃描量熱測定(DSC)法，使用島津制作所制“DSC-60”，在氮氣氣氛下，以IO0C /分鐘的速度從30°C升溫到預(yù)計的熔點以上的溫度，使聚酰胺樹脂熔融，然后用干冰驟冷。接著，以10°C /分鐘的速度升溫至熔點以上的溫度，測定結(jié)晶熱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點。(6)末端氨基濃度([NH2]):精密稱量0.5g聚酰胺樹脂，在30ml苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中在20 30°C下攪拌溶解，完全溶解后，用0.0lN的鹽酸中和滴定，求出末端氨基濃度。(7)末端羧基濃度([C00H]):精密稱量0.1g聚酰胺樹脂，在30ml芐醇中在氮氣流下在200°C下攪拌溶解約15分鐘，完全溶解后，在氮氣流下冷卻到165°C，在攪拌的同時添加0.1ml酚紅溶液。將該溶液保持在160 165°C，用在200ml芐醇中溶解了 0.132g KOH的滴定液(按KOH計，0.0lmol/I)進(jìn)行滴定，溶液的顏色從黃色變成紅色，以顏色不再發(fā)生變化的時點為終點，求出末端羧 基濃度。(8)反應(yīng)摩爾比根據(jù)前述的式子由上述各濃度算出反應(yīng)摩爾比。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種薄壁成型品，其特征在于，其是將聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂(C)的聚酰胺樹脂組合物成型而形成的，所述聚酰胺樹脂(C)是二胺(A)與二羧酸(B)縮聚而獲得的，二胺構(gòu)成單元的70摩爾％以上源自苯二甲胺，且所述聚酰胺樹脂(C)在溫度為熔點+10°C、保持時間為6分鐘、剪切速度為122秒―1的條件下測得的熔融粘度(i)為50 200Pa.S0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂(C)在溫度為熔點+10°C、保持時間為15分鐘、剪切速度為122秒―1的條件下測得的熔融粘度(ii)為50 200Pa.S0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的薄壁成型品，其特征在于，熔融粘度(i)與熔融粘度(ii)的差為IOOPa.s以內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂(C)的分子量分布為2.1 3.1 ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂(C)中分子量1000以下的成分的含量為0.5 5質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂(C)的半結(jié)晶時間為I 100秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂(C)的結(jié)晶熱為5 50J/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，苯二甲胺是間苯二甲胺、對苯二甲胺、或間苯二甲胺與對苯二甲胺的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，二羧酸(B)為癸二 酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂組合物含有相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)為10 100質(zhì)量份的纖維狀填充材(D)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂組合物含有相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)為0.1 10質(zhì)量份的結(jié)晶成核劑(E)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，聚酰胺樹脂組合物含有相對于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)為0.01 I質(zhì)量份的穩(wěn)定劑(F)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12的任一項所述的薄壁成型品，其特征在于，其為選自電連接器、絕緣隔離件、電氣電子設(shè)備殼體、電路用基板、襯墊、LED用反射器、LED安裝用基板和散熱用構(gòu)件中的成型品。
14.一種薄壁成型品的制造方法，該方法包括將聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂(C)的聚酰胺樹脂組合物注射成型的步驟，所述聚酰胺樹脂(C)是二胺(A)與二羧酸(B)縮聚而獲得的，二胺構(gòu)成單元的70摩爾％以上源自苯二甲胺，且所述聚酰胺樹脂(C)在溫度為熔點+10°C、保持時間為6分鐘、剪切速度為122秒―1的條件下測得的熔融粘度(i)為50 200Pa.s， 用于熔融聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂(C)的聚酰胺樹脂組合物的料筒溫度的入口溫度(Tin)與出口溫度(Tout)的關(guān)系滿足以下的式(I):Tout 彡 Tin+20°C>..(I)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的薄壁成型品的制造方法，其中，料筒的入口溫度(Tin)和出口溫度(Tout)與聚酰胺樹脂(C)的熔點(Tm)的關(guān)系滿足以下的式(2)和式(3):Tm+60°C≥ Tout ≥ Tm+10°C…(2) Tm+40°C≥Tin ≥ Tm-50°C>..(3)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酰胺樹脂制薄壁成型品，其彎曲強(qiáng)度、耐沖擊性等機(jī)械物性的變動小并且可穩(wěn)定地生產(chǎn)。該薄壁成型品的特征在于，其是將聚酰胺樹脂(C)或含有該聚酰胺樹脂(C)的聚酰胺樹脂組合物成型而形成的，所述聚酰胺樹脂(C)是二胺(A)與二羧酸(B)縮聚而獲得的，二胺構(gòu)成單元的70摩爾%以上源自苯二甲胺，且所述聚酰胺樹脂(C)在溫度為熔點+10℃、保持時間為6分鐘、剪切速度為122秒-1的條件下測得的熔融粘度(i)為50～200Pa·s。
文檔編號C08G69/26GK103154088SQ201280003299
公開日2013年6月12日 申請日期2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月12日
發(fā)明者三田寺淳, 高野隆大 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社