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用于電氣用層壓材料、高密度互連及互連基底應(yīng)用的高性能熱固性材料的制作方法與工藝

文檔序號:12039635閱讀:269來源:國知局
用于電氣用層壓材料、高密度互連及互連基底應(yīng)用的高性能熱固性材料相關(guān)申請參考本申請是非臨時申請,其要求2011年1月21日提交的標(biāo)題為“HIGHPERFORMANCETHERMOSETUSEFULFORELECTRICALLAMINATE,HIGHDENSITYINTERCONNECTANDINTERCONNECTSUBSTRATEAPPLICATIONS”的美國臨時專利申請61/434,881的優(yōu)先權(quán),將該專利申請的教導(dǎo)通過參考并入本申請,就像它全文再現(xiàn)于下文中一樣。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及包含脂環(huán)部分的多酚類化合物和環(huán)氧樹脂、制造它們的方法以及從這些樹脂制造得到的熱固性產(chǎn)品。發(fā)明背景合成樹脂由于其突出的耐化學(xué)性、機械強度及電學(xué)性質(zhì)而被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)及消費品電子業(yè)中。例如,合成樹脂可在電子業(yè)中用作保護膜、膠粘劑材料和/或絕緣材料,如內(nèi)層絕緣膜。為了應(yīng)用于這些用途,合成樹脂需要提供方便的操作性和某些必要的物理、熱學(xué)、電絕緣以及抗?jié)裥再|(zhì)。例如,具有低絕緣常數(shù)、高溶解性、低吸濕性以及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的合成樹脂在電子應(yīng)用中可以是所期望的性質(zhì)組合。合成樹脂在電子應(yīng)用中的使用還可影響電子系統(tǒng)中產(chǎn)生的電子信號。在電子系統(tǒng)(如計算機系統(tǒng))中,電子信號頻率的增加使得可以更高的速度處理數(shù)據(jù)。然而,這類電子信號周圍的合成樹脂可對這類電子信號在高頻電路中的傳輸損失造成巨大的影響。為了最小化這一影響,需要合成樹脂除了上述的其它性質(zhì)之外還具有低介電常數(shù)和低耗散因數(shù)。發(fā)明概述在本發(fā)明的實施方式中,披露了一種組合物,其包括以下物質(zhì)、由以下物質(zhì)組成或基本由以下物質(zhì)組成:a)四酚基環(huán)氧樹脂;b)馬來酰亞胺;以及c)三嗪和/或氰酸酯。具體實施方式在本發(fā)明的實施方式中,提供了一種組合物,其包括以下物質(zhì)、由以下物質(zhì)組成或基本由以下物質(zhì)組成:a)四酚基環(huán)氧樹脂;b)馬來酰亞胺;以及c)三嗪和/或氰酸酯。四酚基環(huán)氧樹脂在一種實施方式中,本發(fā)明的多官能環(huán)氧樹脂組分可包括具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)(I)的組分:其中結(jié)構(gòu)(I)中R可為脂環(huán)二基,如:或且R1和R2可獨立地為氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、溴、氯、氟、三氟甲基、甲氧基以及乙氧基。在一種實施方式中,四酚基環(huán)氧樹脂為環(huán)己烷二甲基四苯酚的四縮水甘油醚(eCHTP),其為一種多官能酚醛樹脂?;瘜W(xué)式:C45H52O8分子量:720.89eCHTP還在一種實施方式中,使用了二環(huán)戊二烯二甲基四苯酚的四縮水甘油醚(eDCPD-TP)?;瘜W(xué)式:C48H54O8分子量:758.94eDCPD四苯酚在一種實施方式中,基于組合物的總重量,四酚基環(huán)氧樹脂的存在量為約5重量百分?jǐn)?shù)至約95重量百分?jǐn)?shù)。在一種實施方式中,基于組合物的總重量,環(huán)氧樹脂存在量為約35重量百分?jǐn)?shù)至約65重量百分?jǐn)?shù)。除此之外的范圍可能導(dǎo)致性能顯著降低。馬來酰亞胺在各種實施方式中,本申請的組合物還包括馬來酰亞胺樹脂。合適的馬來酰亞胺樹脂的實例包括但不限于每分子具有至少一個馬來酰亞胺基團的那些馬來酰亞胺樹脂。另外的實例包括但不限于甲苯雙馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、4,4’-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷及其組合。在一種實施方式中,馬來酰亞胺的濃度(表示為含馬來酰亞胺的單體重量與除溶劑外的其它有機組分的重量之比)范圍為0重量百分?jǐn)?shù)至約50重量百分?jǐn)?shù)。在另一實施方式中,其范圍為約10重量百分?jǐn)?shù)至約40重量百分?jǐn)?shù)。并且在再一個實施方式中為10重量百分?jǐn)?shù)至30重量百分?jǐn)?shù)。除此之外的范圍可能導(dǎo)致性能顯著降低。三嗪/氰酸酯對于各種實施方式,本申請的組合物還包括氰酸酯。合適的氰酸酯的實例包括但不限于部分三聚的氰酸酯以及三嗪氰酸酯(如氰酸酯部分三聚成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu))。合適的氰酸酯的具體實例為下列雙酚及多酚的二氰酸酯(或多氰酸酯):雙酚A,雙酚F(4,4’-二(羥基苯基)甲烷,雙酚S(4,4’-二(羥基苯基)砜、二環(huán)戊二烯雙酚、萘二酚、4,4’-二羥基聯(lián)苯、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂及其組合。對于各種實施方式,部分三聚的氰酸酯和/或三嗪氰酸酯在疏質(zhì)子溶劑(例如酮,如甲乙酮、甲基異丁基酮及其組合)中可溶,并與組合物的含磷化合物一同使用。商品可得的氰酸酯包括BA-200、BA-230s、PT-30、PT-30s、LECY、PT-60及PT-60s,其全部得自LonzaLtd.Basel,Switzerland。氰酸酯濃度(表示為氰酸酯單體的重量與除溶劑外的其它有機組分的重量之比)的優(yōu)選范圍為5wt%至75wt%、更優(yōu)選10wt%至50wt%、和最優(yōu)選15wt%至40wt%。除此之外的范圍可能導(dǎo)致性能顯著降低。催化劑任選地,可將催化劑加入上述組合物中。催化劑可包括但不限于咪唑化合物,其包括每個分子中具有一個咪唑環(huán)的化合物,如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-異丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪、2-甲基-咪唑-鎓-異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑鎓-異氰尿酸加成物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羥甲基咪唑等;和每分子中含有2個或更多個咪唑環(huán)的化合物,該化合物通過上述指定的含羥甲基的咪唑化合物(如2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑及2-苯基-4-苯甲基-5-羥基-甲基咪唑)脫水,;以及將其與甲醛縮合而得到,如4,4’-亞甲基-二-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。該組合物還可包括常規(guī)用于固化氰酸酯的金屬催化劑:環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、乙基己酸鋅、己酸鋅以及這些相同陰離子的錳、銅和其它過渡金屬元素(4-13族)化合物。鹵化阻燃劑鹵化阻燃劑可包括溴化阻燃劑。溴化添加劑的具體實例包括溴代多酚,如四溴雙酚A(TBBA)、四溴雙酚F及從它們所得的材料:TBBA-二縮水甘油醚、雙酚A或TBBA與TBBA-二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物以及雙酚A二縮水甘油醚與TBBA的反應(yīng)產(chǎn)物。還可使用一種或多種上述阻燃劑添加劑的混合物。非鹵化阻燃劑組合物還含有非鹵化阻燃劑。在一種實施方式中,非鹵化阻燃劑可為含磷化合物。含磷化合物可包括一些反應(yīng)性基團,如酚基、酸基團、氨基、酸酐基團、磷酸鹽(酯)基團、或次膦酸鹽(酯)基團,它們可與環(huán)氧樹脂或組合物的硬化劑反應(yīng)的。含磷化合物可平均含有一個或多于一個能與環(huán)氧基團反應(yīng)的官能團。這類含磷化合物通常平均含有0.8至5個官能團。在一種實施方式中,含磷化合物含有0.9至4個官能團,并且在另一實施方式中,其含有1至3個能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能團。本申請所使用的含磷化合物包括例如以下化合物中的一種或多種:P-H官能化合物如HCA、二甲基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、乙烯基膦酸、酚(HCA-HQ);三(4-羥基苯基)氧化膦、二(2-羥基苯基)苯基氧化膦、二(2-羥基苯基)苯基次膦酸酯、三(2-羥基-5-甲基苯基)氧化膦、酸酐化合物如M-酸-AH以及氨基官能化合物如二(4-氨基苯基)苯基磷酸酯及其混合物。如EP1268665所述的其它合適的化合物,將其通過參考并入本申請。在一種實施方式中,可使用膦酸鹽(酯)化合物。還含有能與環(huán)氧樹脂或硬化劑反應(yīng)的基團的膦酸鹽(酯)是很有用的,如含有共價鍵連接的三環(huán)膦酸鹽(酯)的聚縮水甘油醚或多酚。實例包括但不限于得自DOP(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物)的各種材料,如DOP-對苯二酚(10-(2’,5’-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物)、DOP與酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚衍生物的縮合產(chǎn)物以及無機阻燃劑如三水合鋁、氫氧化鋁(勃姆石)以及次亞膦酸鋁。如果使用無機阻燃劑填料,優(yōu)選硅烷處理級別的。還可使用一種或多種上述提高阻燃性的化合物的混合物。本申請的實施方式還可包括將至少一種馬來酰亞胺樹脂用于本申請熱固性單體。合適的馬來酰亞胺樹脂的實例包括但不限于具有兩個得自馬來酸酐和二胺或多胺的馬來酰亞胺基團的那些。合適的馬來酰亞胺樹脂尤其包括雙馬來酰亞胺,如4,4’-二氨基二苯基甲烷。本申請的實施方式也提供了包括本申請的熱固性單體和至少一種熱塑性聚合物的組合物。一般的熱塑性聚合物包括但不限于得自乙烯基芳香單體的聚合物及其氫化形式,其同時包括二烯以及芳香族的氫化形式,包括芳香族氫化物,如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包括高抗沖聚苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物以及苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN);聚碳酸酯(PC)、ABS/PC組合物、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯醚(PPO)、羥基苯氧基醚聚合物(PHE)、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化碳互聚物、氯化聚乙烯、聚苯醚、聚烯烴、烯烴共聚物、環(huán)烯烴共聚物及其組合或共混物。在另外的實施方式中,本申請的組合物可包括本申請的熱固性單體以及至少一種反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性熱塑性樹脂。這類熱塑性樹脂的實例包括但不限于聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚苯鄰二甲酰亞胺、聚苯并咪唑、丙烯酸類樹脂(acyrlics)、苯氧基樹脂及其組合或共混物。對于各種實施方式,本申請的熱固性單體可與熱塑性樹脂共混形成復(fù)合的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。本申請組合物的制備可通過本領(lǐng)域中已知的合適的混合方式來完成,包括干燥共混各組分和隨后進行熔融混合,其過程或者直接在用于制造成品的擠出機中進行,或者在單獨的擠出機中預(yù)混合。組合物的干燥共混物也可直接進行注塑而不進行預(yù)熔融混合。當(dāng)通過使用加熱進行軟化或熔化時,本申請熱固性單體以及熱塑性樹脂的組合物可使用常規(guī)技術(shù)成形或模塑,比如單獨或組合使用壓塑、注塑、氣輔注塑、壓延、真空成形、熱成形、擠出和/或吹塑。本申請熱固性單體以及熱塑性樹脂的組合物還可成形、紡絲或拉伸成膜、纖維、多層層壓材料或擠出片材,或可與一種或多種有機或無機物復(fù)合。本申請的實施方式還提供了一種組合物,其包括本申請的熱固性單體和以下物質(zhì)中的至少一種:聚氨酯、聚異氰酸酯、含苯并嗪環(huán)的化合物、含雙鍵或三鍵的不飽和樹脂體系及其組合。上述本申請的組合物也可任選地使用至少一種催化劑。合適的固化催化劑的實例包括胺、雙氰胺、取代胍、酚醛樹脂、氨基、苯并嗪、酸酐、酰胺(amidoamines)、聚酰胺、膦、銨、膦鎓、砷、锍部分或其混合物。熱固性單體和/或包括熱固性單體的組合物由于其獨特的性質(zhì)組合而可用于各種制造制品的制備中。因此,本申請還包括下文所述的以上組合物的預(yù)浸漬體、成形制品、增強組合物、層壓材料、電氣用層壓材料、涂料、模塑制品、膠粘劑、復(fù)合材料產(chǎn)品,其由本申請的熱固性單體或包括熱固性單體的組合物固化或部分固化而來。此外,本申請的組合物可以以干燥粉末、粒料、均質(zhì)體、浸漬產(chǎn)品或/或復(fù)配物的形式用于各種目的。多種附加的添加劑可加入本申請的組合物中。這些附加添加劑的實例包括纖維增強材料、填料、顏料、染料、增稠劑、潤濕劑、潤滑劑、阻燃劑等。合適的纖維和/或顆粒增強材料尤其包括硅石、三水合氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、金屬氧化物、納米管、玻璃纖維、石英纖維、碳纖維、硼纖維、Kevalr纖維以及Teflon纖維。纖維和/或顆粒增強材料的尺寸范圍可包括0.5nm至100μm。在各種實施方式中,纖維增強材料可以氈片、布或連續(xù)纖維的形式出現(xiàn)。纖維增強材料以一定量存在于組合物中,以有效地給予用于預(yù)定用途的組合物增加的強度,基于組合物的總重量,其含量一般為10~70wt%,通常為30~65wt%。本申請的層壓材料可任選地包括一層或多層不同的材料,并且在電氣用層壓材料中其可包括一層或多層導(dǎo)電材料,如銅等。當(dāng)本申請的樹脂組合物被用于制造模塑制品、層壓制品或粘合結(jié)構(gòu)時,固化在壓力下合乎期望地完成。在部分固化狀態(tài),采用本申請組合物浸漬的纖維增強材料可進行相對溫和的熱處理(“B-階段”)以形成預(yù)浸漬體。該預(yù)浸漬體隨后可經(jīng)受升高的溫度和壓力,以便更完全地將組合物固化成堅硬、不可彎曲的狀態(tài)。可將多個預(yù)浸漬體層疊和固化以形成用于電路板中的層壓材料。組合物的實施方式還可包括至少一種增效劑以有助于改進固化組合物的阻燃能力。這類增效劑的實例包括但不限于氫氧化鎂、硼酸鋅、茂金屬及其組合。此外,組合物的實施方式還可包括助黏劑,如改性有機硅烷(環(huán)氧化、甲基丙烯?;坊?、乙酰丙酮化物(acytlacetonates)、含硫分子及其組合。其它添加劑可包括但不限于潤濕及分散助劑如改性有機硅烷、900系列和W9010(Byk-ChemieGmbH)、改性碳氟化合物及其組合;脫泡劑如A530、A525、A555及A560(Byk-ChemieGmbH);表面改性劑如增滑劑和光澤劑;脫模劑如蠟;以及其它官能添加劑或預(yù)反應(yīng)產(chǎn)品以改進聚合物的性質(zhì),如異氰酸酯、異氰尿酸酯、氰酸酯、含烯丙基的分子或其它烯屬不飽和化合物、丙烯酸酯及其組合。組合物的制造方法在一種實施方式中,清漆的制造方法包含如下步驟:1)將四酚基環(huán)氧樹脂加入裝有機械攪拌器、熱源及氮氣入口的合適容器中。加熱該樹脂至100~160℃以熔融樹脂。加入馬來酰亞胺并進行攪拌以溶解馬來酰亞胺。共混物的溫度在100~160℃之間保持15分鐘至6小時。一旦混合物均一,即移除熱源并將溶劑逐滴加入容器中以稀釋環(huán)氧-馬來酰亞胺共混物。2)上述(1)中的溶液共混物隨后與其它成分如氰酸酯、添加劑、催化劑及任選成分通過機械攪拌進行共混??晒袒慕M合物在一種實施方式中,可固化的組合物的粘度足夠低,以便流動并且充分潤濕玻纖束?;谔幚砥鳁l件,層壓材料清漆的一般反應(yīng)性為約200至約300秒。固化組合物的方法本申請披露的組合物固化可以需要至少約30℃至約250℃的溫度、數(shù)分鐘至數(shù)小時的時間,其取決于環(huán)氧樹脂、硬化劑及催化劑,如果使用的話。在其它的實施方式中,固化可在至少100℃的溫度、數(shù)分鐘至數(shù)小時的時間下發(fā)生。也可使用后處理,這類后處理的溫度一般在約100℃至250℃之間。在一些實施方式中,固化可分段進行以防止過大的放熱反應(yīng)。分段,例如包括在一定的溫度固化一段時間,接著在更高的溫度固化一段時間。分段固化可包括兩個或更多個固化階段,并且在一些實施方式中可在低于約180℃時開始,在其它實施方式中為低于約150℃。在一些實施方式中,固化的溫度范圍為從30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃的下限至250℃、240℃、230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃的上限,其中溫度范圍可從任意下限至任意上限。對于各種實施方式,樹脂片可從本申請的熱固性單體和/或組合物形成。在一種實施方式中,多個片可粘合在一起形成層壓板,其中該片包含至少一個樹脂片。熱固性單體和/或包括熱固性單體的組合物還可用于形成樹脂包覆金屬箔。例如像銅箔這樣的金屬箔可采用本申請的熱固性單體和/或包括熱固性單體的組合物進行涂覆。各種實施方式還包括多層板,其可通過用本申請的熱固性單體和/或組合物對層壓基底進行涂覆來制備得到。本申請的熱固性單體包含一種或多種組分,它們可各自以任意需要的形式使用,如固體、溶液或分散體。這些組分在溶劑中或無溶劑時混合以形成本申請的組合物。例如,混合工序包括將熱固性單體與一種或多種配方組分分別或一同適當(dāng)?shù)亩栊杂袡C溶劑中的溶液進行混合,比如像甲乙酮這樣的酮、像二氯甲烷這樣的氯代烴、醚等,和使所得混合溶液在室溫或低于溶劑沸點的更高溫度時均一化以形成溶液形式的組合物。當(dāng)這些溶液在室溫或升高的溫度均一時,一些反應(yīng)可在組成成分之間發(fā)生。只要樹脂組分保持溶液狀態(tài)不發(fā)生凝膠化,這類反應(yīng)不會特別影響所得組合物在例如粘合、涂覆、層壓或模塑操作中的可操作性。對于各種實施方式,本申請的熱固性單體和/或組合物可作為涂層或膠粘層應(yīng)用于基底。作為選擇地,本申請的熱固性單體和/或組合物可以以粉末、粒料或在如纖維增強材料的基底中浸漬的形式進行模塑或?qū)訅骸1旧暾埖臒峁绦詥误w和/或組合物隨后可通過使用加熱進行固化。加熱對于提供適當(dāng)?shù)墓袒瘲l件是必要的,其取決于組成組合物的組分比例以及所使用組分的性質(zhì)。通常本申請的組合物可通過將其在0℃至300℃的溫度范圍內(nèi)加熱來進行固化,優(yōu)選100℃至250℃,然而根據(jù)催化劑或固化劑的存在或其用量、或組合物中組分的類型會有所不同。所需加熱時間可為30秒至10小時,其中根據(jù)樹脂組合物是用作薄涂層、或較大厚度的模塑制品、或?qū)訅翰牧?、或纖維增強復(fù)合材料中的基底樹脂,特別在電氣和電子應(yīng)用中,如應(yīng)用于非導(dǎo)電性材料并隨后固化組合物,確切的時間會有所不同。在一些實施方式中,復(fù)合材料可通過固化本申請披露的組合物來形成。在其它實施方式中,復(fù)合材料可通過將可固化的環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)用于基底或增強材料來形成,如通過對基底或增強材料浸漬或涂覆來形成預(yù)浸漬體,并在壓力下固化預(yù)浸漬體以形成電氣用層壓組合物。在制造組合物之后,如上所述,其可在電氣用層壓組合物固化之前、期間或之后將其置于在上述基底之上、之中或之間。例如,復(fù)合材料可通過用可固化的組合物涂覆基底的方式形成。涂覆可通過各種工序進行,其包括噴涂、幕式流涂、采用輥涂機或傳遞凹印輥涂布機涂覆、刷涂及浸涂。在各種實施方式中,基底可為單層或多層。例如,基底尤其可為兩種合金的復(fù)合材料、多層聚合物制品以及金屬涂覆的聚合物。在其它各種實施方式中,可將一層或多層的可固化組合物置于基底上。由基底層和電氣用層壓組合物層的各種組合所形成的其它多層復(fù)合材料也在本申請中進行了展望。例如在一些實施方式中,組合物的加熱可局部化,從而避免溫敏基底的過熱。在其它實施方式中,加熱可包括加熱基底和組合物。固化產(chǎn)品的性質(zhì)根據(jù)本發(fā)明所制備和固化的制劑顯示出顯著高于包括苯酚酚醛清漆樹脂和唑烷酮(oxaxolidinone)改性樹脂的其它多酚樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。最終用途應(yīng)用本申請披露的可固化組合物在如下復(fù)合材料中很有用,該復(fù)合材料含有高強度的絲或纖維,如碳(石墨)、玻璃、硼等?;趶?fù)合材料的總體積,復(fù)合材料在一些實施方式中可含有約30%至70%的這些纖維,在其它實施方式中為40%至70%。纖維增強復(fù)合材料可通過例如熱熔融預(yù)浸漬形成。該預(yù)浸漬方法的特征在于采用本申請所述的熔融態(tài)熱固性組合物浸漬連續(xù)纖維帶或織物以生成預(yù)浸漬體,鋪設(shè)預(yù)浸漬體并固化以提供纖維和環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料。其它加工技術(shù)可用于形成含有本申請所披露的組合物的電氣用層壓復(fù)合材料。例如長絲卷繞、溶劑預(yù)浸漬及拉擠成型都是在其中可以使用可固化組合物的典型加工技術(shù)。而且束形式的纖維可采用可固化組合物涂覆,通過長絲卷繞鋪設(shè),并固化以形成復(fù)合材料。本申請所述的可固化組合物及復(fù)合物在電子工業(yè)中可用作膠粘劑、結(jié)構(gòu)及電氣用層壓材料、涂料、船用涂料、復(fù)合材料、粉末涂料、膠粘劑、流延物、航空用結(jié)構(gòu)以及電路板等。在一些實施方式中,可固化的組合物及所得熱固性樹脂可用于復(fù)合材料、流延物、涂料、膠粘劑或密封劑,置于各種基底之上、之中或之間。在其它的實施方式中,可固化的組合物可運用于基底以得到基于環(huán)氧樹脂的預(yù)浸漬體。本申請所用到的基底包括例如玻璃布、玻璃纖維、玻璃砂紙、紙及聚乙烯和聚丙烯的類似基底。可以將所得預(yù)浸漬體切成所需尺寸。導(dǎo)電層可采用導(dǎo)電材料在層壓材料/預(yù)浸漬體上形成。本申請所使用的合適的導(dǎo)電材料包括導(dǎo)電金屬,如銅、金、銀、鉑及鋁。這類電氣用層壓材料可用作例如電氣或電子設(shè)備中的多層印刷電路板。從馬來酰亞胺-三嗪-環(huán)氧聚合物共混物制備得到的層壓材料對于HDI(高密度互連)板的生產(chǎn)特別有用。HDI板的實例包括在手機或互連(IC)基底中使用的那些。實施例下列實施例和對比例進一步地說明了本申請分析方法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過DSC使用TAInstrumentsModelQ2000DSC進行測定。所用的方法為IPCTM-6502.4.25。熱分解(Td)為固化層壓材料失重5wt%變成分解產(chǎn)物時的溫度,其采用TGA(TAInstrumentsModelQ5000TGA)按照IPC方法IPCTM-6502.3.40以10℃/min的速率進行測定。組分DENTM438為陶氏化學(xué)公司所出售的多官能環(huán)氧酚醛清漆樹脂,其環(huán)氧當(dāng)量為180。DERTM6508為唑烷酮改性的固體環(huán)氧樹脂。DOP-BN為丁基化可溶可熔酚醛樹脂與DOP的反應(yīng)產(chǎn)物。BA-230s為預(yù)聚物雙酚A二氰酸酯。溶液樹脂溶液1向50mL寬口玻璃瓶中加入20.1克DENTM438及9.9克2-丁酮。將該瓶在室溫于振動器中以低速放置1小時。樹脂溶液2向50mL寬口玻璃瓶中加入20.1克DERTM6508及9.9克2-丁酮。將該瓶在室溫于振動器中以低速放置1小時。樹脂溶液3向50mL寬口玻璃瓶中加入20.1克環(huán)己烷二甲基四苯酚的四縮水甘油醚及9.9克2-丁酮。將該瓶在室溫于振動器中以低速放置1小時。馬來酰亞胺溶液向50mL寬口玻璃瓶中加入15克BMI-2300(聚苯基馬來酰亞胺)及15克2-丁酮。將該瓶在室溫于振動器中以低速放置1小時。阻燃劑溶液向50mL寬口玻璃瓶中加入16.5克DOP-BN及13.5克2-丁酮。將該瓶在室溫于振動器中以低速放置1小時。催化劑溶液向30mL閃爍管中加入0.5克己酸鋅及9.5克2-丁酮。將該管在室溫于振動器中以低速放置1小時。對比例對比例1向30mL閃爍管中加入0.48克BA-230s、0.36克上述馬來酰亞胺溶液、1.63克上述阻燃劑溶液及4.54克樹脂溶液2。將該管放置于振動器中30分鐘。對比例2向30mL閃爍管中加入0.67克BA-230s、0.71克上述馬來酰亞胺溶液、1.63克上述阻燃劑溶液及4.22克樹脂溶液1。將該管放置于振動器中30分鐘。對比例3向30mL閃爍管中加入0.67克BA-230s、0.54克上述馬來酰亞胺溶液、1.63克上述阻燃劑溶液及4.17克樹脂溶液1。將該管放置于振動器中30分鐘。對比例4向30mL閃爍管中加入0.67克BA-230s、0.54克上述馬來酰亞胺溶液、1.63克上述阻燃劑溶液及4.17克樹脂溶液2。將該管放置于振動器中30分鐘。對比例5向30mL閃爍管中加入0.71克BA-230s、0.71克上述馬來酰亞胺溶液、1.63克上述阻燃劑溶液及3.97克樹脂溶液2。將該管放置于振動器中30分鐘。對比例6向30mL閃爍管中加入0.96克BA-230s、0.36克上述馬來酰亞胺溶液、1.63克上述阻燃劑溶液及4.04克樹脂溶液1。將該管放置于振動器中30分鐘。發(fā)明實施例實施例1向30mL閃爍管中加入0.48克BA-230s、0.71克上述馬來酰亞胺溶液、1.63克上述阻燃劑溶液及4.22克樹脂溶液3。將該管放置于振動器中30分鐘。實施例2向30mL閃爍管中加入0.67克BA-230s、0.54克上述馬來酰亞胺溶液、1.63克上述阻燃劑溶液及4.17克樹脂溶液3。將該管放置于振動器中30分鐘。實施例3向30mL閃爍管中加入0.96克BA-230s、0.36克上述馬來酰亞胺溶液、1.63克上述阻燃劑溶液及4.04克樹脂溶液3。將該管放置于振動器中30分鐘。向每個對比例及實施例中加入足夠的催化劑溶液以在制劑中得到400ppm的己酸鋅。將樣品放回振動器中在室溫以低速混合30分鐘。將每個對比例及實施例的等分試樣放置于171℃的熱臺上并用木質(zhì)舌狀緩沖器(woodentonguedepressor)攪拌直至觀察到凝膠化。凝膠化樣品隨后在220℃后固化90分鐘。通過差示掃描量熱儀(DSC)以及熱重分析(TGA)對每個固化樣品進行分析來測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及5%分解溫度(Td)。數(shù)據(jù)示于下列表I中。表I樣品Tg(℃)Td(℃)對比例1150.1361.8對比例284.6344.0對比例3121.5356.7對比例4157.4361.1對比例5160.8357.9對比例6152.6362.8實施例1189.8368.8實施例2215.7367.7實施例3232.2369.1數(shù)據(jù)表明對于含有環(huán)己烷二甲基四苯酚的四縮水甘油醚的樣品,其Tg與標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧化酚醛清漆樹脂(DENTM438)和含唑烷酮的樹脂(DERTM6508)相比有顯著的增加。
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