具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可以簡便地制造具有充分高的分子量、并且通過使用一般的支化劑而具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯樹脂的方法。使使用規(guī)定量的支化劑導(dǎo)入有支鏈結(jié)構(gòu)的芳香族聚碳酸酯預(yù)聚物與脂肪族二醇化合物，在酯交換催化劑的存在下、在減壓條件下進(jìn)行連接高分子量化反應(yīng)，基于上述支化劑的使用量（A）與支化芳香族聚碳酸酯樹脂的支化度（N值）的相關(guān)關(guān)系，調(diào)整該支化劑的使用量（A），由此制造N值被控制在規(guī)定范圍內(nèi)的支化芳香族聚碳酸酯樹脂。
【專利說明】具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種使用酯交換法制造根據(jù)支化劑的使用量能夠調(diào)整支化度的高聚合度支化芳香族聚碳酸酯樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚碳酸酯(PC)由于耐熱性、耐沖擊性、透明性優(yōu)異，因此近年來，廣泛地用于許多領(lǐng)域。在該聚碳酸酯的制造方法中，以往進(jìn)行了許多研究。其中，由芳香族二羥基化合物、例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下稱為“雙酚A”)衍生的聚碳酸酯利用界面聚合法或熔融聚合法中的任一種制造方法被工業(yè)化。
[0003]由界面聚合法制造的聚碳酸酯由雙酚A和對叔丁基苯酚等芳香族單羥基化合物以及光氣制造，可以在溫度比較低的條件下制造，因此，通常，得到的聚碳酸酯為直鏈狀聚合物，在熔融時(shí)顯示牛頓性。即，關(guān)于剪切流動性，熔融粘度的剪切速度依賴性小，另外，關(guān)于伸長流動性，顯示非常低的粘性，因此，在進(jìn)行大型擠出成形、吹塑成形時(shí)，容易發(fā)生自重引起的樹脂松弛，大型制品的成形困難。
[0004]聚碳酸酯樹脂的熔融特性可以利用Q = K.Pn (式中，Q為熔融樹脂的流出量(ml/sec), K為回歸式的截距中的獨(dú)立變數(shù)(源自聚碳酸酯樹脂的分子量和結(jié)構(gòu))，P為使用高化式流動試驗(yàn)機(jī)在280°C下測定的壓力(負(fù)荷:10~160kgf) (kg/cm2)，N為結(jié)構(gòu)粘性指數(shù))表示。在該式中，N= I時(shí),顯示牛頓性流動行為，隨著N值變大，流動性的壓力依賴性變大，顯示非牛頓流動行為。用于大容量的中空成形品、大型擠出成形品、吹塑成形品等用途的聚碳酸酯樹脂利用該N值評價(jià)熔融流動特性，一般而言，顯示壓力依賴性大的非牛頓性流動行為的聚碳酸酯樹脂，可以防止擠出時(shí)、成形時(shí)的松弛和垂伸，因此優(yōu)選。因此，期望任意地制造該N值進(jìn)入適當(dāng)范圍的具有適合的熔融流動特性的聚碳酸酯樹脂。
[0005]因此，一般而言，在界面聚合法中，通過加入分子量非常高的聚碳酸酯樹脂成分，或者將支化劑任意地導(dǎo)入分子內(nèi)并形成支鏈結(jié)構(gòu)，控制熔融時(shí)的非牛頓性。即，使低剪切速度范圍中的熔融粘度和伸長粘度任意地增大，進(jìn)行吹塑成形性、防滴落性和阻燃性等的改良。
[0006]之所以可能發(fā)生這樣的情況，是因?yàn)樵诮缑婢酆戏ㄖ?，在支化劑的使用量和支化度之間存在某種程度的相關(guān)關(guān)系，可以通過使用任意量的支化劑而任意地控制支化度。但是，在界面聚合法中，制法上必須使用有毒的光氣。另外殘留有如下的課題:由于副生成的氯化氫、氯化鈉及作為溶劑大量使用的二氯甲烷等含氯化合物腐蝕裝置；對聚合物物性產(chǎn)生影響的氯化鈉等雜質(zhì)、殘留二氯甲烷的除去困難等。
[0007]另一方面，作為聚碳酸酯樹脂的另一種的制造方法，從古至今公知的熔融聚合法為由芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸酯制造聚碳酸酯的方法，例如，使雙酚A (BPA)和碳酸二苯酯(DPC)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，一邊除去副生成的芳香族單羥基化合物一邊進(jìn)行聚合。
[0008]熔融聚合法與界面聚合法不同，具有不使用溶劑等優(yōu)點(diǎn)，但在其制造工序中，為了餾去高粘度的聚碳酸酯熔融物中的芳香族單羥基化合物和碳酸二酯，需要在高溫度并且高真空下進(jìn)行長時(shí)間的反應(yīng)。因此，作為制造裝置，需要能夠經(jīng)得起高溫高真空下的長時(shí)間的反應(yīng)的特殊裝置，由于產(chǎn)物為高粘性，因此需要強(qiáng)力的攪拌裝置。
[0009]另外，如非專利文獻(xiàn)I~3中所發(fā)現(xiàn)的那樣，利用現(xiàn)有的酯交換法制造的高分子量聚碳酸酯，在制造時(shí)產(chǎn)生不特定量的支鏈結(jié)構(gòu)，因此，其支化度在熔融時(shí)不能預(yù)測。另外，與利用界面聚合法制造的情況相比，顯示更大的非牛頓性。如非專利文獻(xiàn)4和5中所發(fā)現(xiàn)的那樣，該支鏈結(jié)構(gòu)根據(jù)通過聚碳酸酯受到堿的作用進(jìn)行類似于Kolbe-Schmitt反應(yīng)的反應(yīng)而生成的酯鍵所形成的支鏈結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)而得到，已知控制支鏈結(jié)構(gòu)量是困難的。即，可以依賴于裝置和運(yùn)轉(zhuǎn)條件而增減，與各種成形同時(shí)控制熔融時(shí)的流動行為非常困難。
[0010]另外，利用現(xiàn)有的酯交換法制造的高分子量聚碳酸酯存在色相降低的傾向，工業(yè)上只能得到帶有黃色的物質(zhì)。而且，也已知具有強(qiáng)度差(脆性破壞性大)的缺點(diǎn)。
[0011]作為用于解決該色相降低的問題的現(xiàn)有公知的方法，嘗試了控制聚合原料進(jìn)料摩爾比、提高聚合速度從而縮短反應(yīng)所需要的時(shí)間。具體而言，調(diào)整聚合反應(yīng)進(jìn)料時(shí)的DPC類/BPA類的摩爾比，化學(xué)計(jì)量上得到最大聚合速度。其進(jìn)料比也受到聚合反應(yīng)裝置的特征的影響，但通過設(shè)定為例如1.03~1.10之間，可以得到比較高速的聚合速度。
[0012]但是，雖然利用該方法可以確認(rèn)低分子量范圍的有效性，但為高分子量范圍時(shí)，聚合反應(yīng)物成為非常高粘性的流體，聚合速度非常慢，因此，由于聚合中的長時(shí)間的熱滯留等，可以顯著地看到交聯(lián)、支化或色相降低等樹脂劣化。因此，實(shí)質(zhì)上通過控制聚合原料進(jìn)料摩爾比來得到以任意的量控制支鏈結(jié)構(gòu)量的高分子量聚碳酸酯非常困難。即，與界面聚合法同樣地，控制低剪切速度范圍的熔融粘度和伸長粘度，僅以支化劑的添加量定量地改良吹塑成形性、防滴落性和阻 燃性等，在使用熔融聚合法制造聚碳酸酯樹脂的情況下，是非常困難的。
[0013]作為聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)的改良方法，嘗試了減少在酯交換法聚碳酸酯中自然產(chǎn)生的支鏈結(jié)構(gòu)。例如，在專利文獻(xiàn)I和2中提出了不具有或極力不產(chǎn)生支鏈結(jié)構(gòu)的酯交換法聚碳酸酯。另外，在專利文獻(xiàn)3中提出了制造上述Kolbe-Schmitt型的支鏈結(jié)構(gòu)物為300ppm以下的聚碳酸酯的方法。
[0014]而且，在專利文獻(xiàn)4和5中提出了通過使用特定的催化劑而使控制非常困難的副反應(yīng)形成的支鏈結(jié)構(gòu)不生成并提高色調(diào)，同時(shí)使用多官能化合物積極地導(dǎo)入特定的支鏈結(jié)構(gòu)，公開了通過使流動行為的非牛頓性增大而改良中空成形性的酯交換法聚碳酸酯。
[0015]但是，這些方法使用特殊的化合物作為催化劑，或者選擇、組合使用特定的催化劑，不能說是一般化的，而且，在使用得到的聚碳酸酯時(shí)，擔(dān)心催化劑對人體和環(huán)境的影響。
[0016]另外，在專利文獻(xiàn)6中嘗試了使用5-( 二甲基-對羥基芐基)水楊酸作為支化劑改良成形流動性。但是，該多官能化合物的使用具有通過交聯(lián)容易生成凝膠的問題。在專利文獻(xiàn)7和8中提出了通過使用特定的裝置、溫度范圍和滯留條件將來自上述Kolbe-Schmitt型的熱劣化的支鏈結(jié)構(gòu)控制在一定范圍內(nèi)。但是，利用該控制方法根本上抑制支鏈結(jié)構(gòu)的自然產(chǎn)生是困難的，而且，由于自然產(chǎn)生的熱劣化反應(yīng)引起的雜結(jié)構(gòu)，為了任意地控制支鏈結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生量，需要使用特定的裝置中的特定運(yùn)轉(zhuǎn)條件。在專利文獻(xiàn)9中，使用酸酐作為支化劑，但制造時(shí)的酸產(chǎn)生和酯鍵的導(dǎo)入等引起的對物性或色調(diào)的影響不能忽視。在專利文獻(xiàn)10中記載了使用支化劑得到的結(jié)構(gòu)粘性指數(shù)為1.36以上的聚碳酸酯，但支化劑和支化度的關(guān)系沒有被發(fā)現(xiàn)。
[0017]因此，期望開發(fā)出:利用一般的酯交換法簡便地制造色調(diào)和機(jī)械物性優(yōu)異、并且與利用界面聚合法的聚碳酸酯同樣地能夠控制流動行為、非牛頓性和成形流動性的聚碳酸酯的方法，或者能夠任意地控制支化度并能夠簡便地獲得具有所期望的支化度的聚碳酸酯的酯交換法聚碳酸酯的制造方法。
[0018]另外，作為從工藝方面考慮的改良方法，在專利文獻(xiàn)11中提出了在連接有幾種聚合器的連續(xù)制造法中使用特殊的橫式攪拌聚合器作為最終聚合器的制造方法，另外，在專利文獻(xiàn)12和13中提出了使用雙螺桿排氣式擠出機(jī)的方法。但是，這些方法雖然以促進(jìn)苯酚的脫離為目標(biāo)、能夠得到高分子量的聚碳酸酯，但是，其物性并不能夠滿足機(jī)械物性和成形流動性兩者。
[0019]這樣，在現(xiàn)有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法中，在任意且穩(wěn)定地控制支鏈結(jié)構(gòu)方面具有許多問題。
[0020]本發(fā)明人首先提出了保持芳香族聚碳酸酯樹脂的良好的品質(zhì)、并且可以實(shí)現(xiàn)充分的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法(專利文獻(xiàn)14)。其為使末端羥基濃度非常低的芳香族聚碳酸酯預(yù)聚物和由特定的脂肪族二醇化合物構(gòu)成的連接劑在酯交換催化劑的存在下、在減壓條件下進(jìn)行酯交換(共聚反應(yīng))而連接、進(jìn)行高分子量化的方法，由此可以得到具有芳香族聚碳酸酯樹脂本來的物性、并且充分地進(jìn)行了高分子量化的聚碳酸酯樹脂。在具體的反應(yīng)體系中例示脂肪族二醇化合物引起的連接高分子量化反應(yīng)時(shí)，如下所述。
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其特征在于，包括以下的工序: 使使用規(guī)定量的支化劑導(dǎo)入有支鏈結(jié)構(gòu)的芳香族聚碳酸酯預(yù)聚物與具有鍵合于末端OH基的脂肪族烴基的脂肪族二醇化合物，在減壓條件下進(jìn)行連接高分子量化反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于: 基于所述支化劑的使用量(A ;單位:摩爾％)與支化芳香族聚碳酸酯樹脂的支化度(下述數(shù)學(xué)式(I)所示的N值；結(jié)構(gòu)粘性指數(shù))的相關(guān)關(guān)系，調(diào)整所述支化劑的使用量(A)，由此將所述支化度(N值)控制在規(guī)定范圍內(nèi)， N 值=(log(Q160 值)-log(Q10 值))/(logl60-logl0)...(I) 數(shù)學(xué)式(I)中，Q160值表示在280°C、負(fù)荷160kg下測定的每單位時(shí)間的熔融流動體積(ml/sec), QlO值表示在280°C、負(fù)荷IOkg下測定的每單位時(shí)間的熔融流動體積(ml/sec)。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于: 所述支化劑的使用量(A)和支化度(N值)具有滿足下述數(shù)學(xué)式(II)的相關(guān)關(guān)系，
N 值=K1A + K2...(II) 數(shù)學(xué)式(II)中，K1為0 .1~1.0的常數(shù)，K2為1.1~1.4的常數(shù)。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述支化劑的使用量(A)相對于芳香族聚碳酸酯預(yù)聚物的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元總量和支化劑的使用量的總計(jì)摩爾數(shù)為0.01~I摩爾％。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述支化度(N值)為1.1~2。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述脂肪族二醇化合物為下述通式(I)所示的化合物，
HO-(CR1R2)n-Q(CR3R4)m-OH...( I ) 式(I)中，Q表示可以含有雜原子的碳原子數(shù)3以上的烴基，R1~R4分別獨(dú)立地表示選自氫原子、碳原子數(shù)I~30的脂肪族烴基和碳原子數(shù)I~30的芳香族烴基中的基團(tuán)，η和m分別獨(dú)立地表示O~10的整數(shù)，其中，在Q不含有鍵合于末端OH基的脂肪族烴基的情況下，η和m分別獨(dú)立地表示I~10的整數(shù)，另外，R1和R2的至少一方以及R3和R4的至少一方分別選自氫原子和脂肪族烴基。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述脂肪族二醇化合物的沸點(diǎn)為240°C以上。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述芳香族聚碳酸酯預(yù)聚物的羥基末端濃度為1，500ppm以下。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 所述支化芳香族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)與所述芳香族聚碳酸酯預(yù)聚物的重均分子量(Mw)相比聞5, 000以上。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于: 脂肪族二醇化合物的添加量相對于所述芳香族聚碳酸酯預(yù)聚物的總末端量I摩爾為0.01~1.0摩爾。
11.如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于:在減壓下、以240°C~320°C的溫度實(shí)施所述連接高分子量化反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于:在13kPa (IOOtorr)~0.01kPa (0.01torr)的減壓下實(shí)施連接高分子量化反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于:所述芳香族聚碳酸酯預(yù)聚物的重均分子量(Mw)為5，000~60，000。
14.一種支化芳香族聚碳酸酯樹脂，其特征在于:其是利用所述權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的制造方法而得到的。
15.如權(quán)利要求14所述的支化芳香族聚碳酸酯樹脂，其特征在于:重均分子量(Mw)為30，000~100，000。
【文檔編號】C08G64/16GK103502304SQ201280008547
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月11日
【發(fā)明者】伊佐早禎則, 平島敦, 原田英文, 伊藤真樹, 早川淳也, 磯部剛彥, 德竹大地, 新開洋介 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社