聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物、其制備方法、及其制品的制作方法
【專利摘要】對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物，其包含：(a)源自含對苯二甲酸類的聚酯均聚物、含對苯二甲酸類的聚酯共聚物、或其組合的對苯二甲酸二甲酯；和(b)多于0至少于5.1wt.%的剩余組分，該剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，或其組合。
【專利說明】聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物、其制備方法、及其制品【背景技術(shù)】
[0001]本申請涉及聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物、其制備方法、及其制品，其中聚(對苯二甲酸丁二醇酯)部分地由回收或廢料聚酯制備。
[0002]容易將熱塑性聚酯例如聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)模塑成有用的制品，包含PBT的制品具有有價(jià)值的特性，包括強(qiáng)度、韌性、高光澤度、和耐溶劑性。因此PBT可用于多種應(yīng)用，包括汽車部件，電器具，和電子裝置。
[0003]很多制造商和消費(fèi)者更傾向于使用生態(tài)學(xué)更為接受的PBT。生態(tài)學(xué)更為接受的制備PBT的一種方法是在其制造中使用回收材料或廢料。但是，在使用回收材料或廢料中特別的挑戰(zhàn)是達(dá)到與源自原始(virgin)材料的PBT相當(dāng)?shù)男再|(zhì)。因此在本領(lǐng)域仍需要至少部分源自回收材料或廢料的PBT，其中PBT的關(guān)鍵性質(zhì)與源自原始材料的PBT相當(dāng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物包含:a源自含對苯二甲酸類的聚酯均聚物、含對苯二甲酸類的聚酯共聚物、或其組合的對苯二甲酸二甲酯jPb多于O至少于5.lwt.%的剩余組分，該剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，或其組合。
[0005]在另一種實(shí)施方式中，聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物包含1，4-丁二醇和以上對苯二甲酸二甲酯剩余組合物的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反應(yīng)產(chǎn)物；其中對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物包含多于O至少于5.1wt.%的剩余組分的反應(yīng)剩余物，該剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，或其組合。
[0006]制備聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物的方法包括聚合1，4- 丁二醇和對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物。
[0007]進(jìn)一步公開了包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物的制品。
[0008]制造制品的方法包括通過擠出、壓延、模塑、或注塑聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物成型。
[0009]上述和其它特征通過以下【具體實(shí)施方式】例證。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1顯示熔點(diǎn)與實(shí)施例1-10中制備的PBT中全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0011]圖2顯示結(jié)晶溫度與實(shí)施例1-10中制備的PBT中全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0012]圖3顯示在載荷應(yīng)力為0.455MPa下的熱撓曲溫度與用于制備實(shí)施例11_20中制備的穩(wěn)定PBT使用的PBT的對苯二甲酸二甲酯中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0013]圖4顯示在載荷應(yīng)力為1.82MPa下的熱撓曲溫度與用于制備實(shí)施例11_20中制備的穩(wěn)定PBT使用的PBT的對苯二甲酸二甲酯中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0014]圖5顯示平行方向上測量的模后收縮率與用于制備實(shí)施例11-20中制備的穩(wěn)定PBT使用的PBT的對苯二甲酸二甲酯中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0015]圖6顯示垂直方向上測量的模后收縮率與用于制備實(shí)施例11-20中制備的穩(wěn)定PBT使用的PBT的對苯二甲酸二甲酯中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0016]圖7顯示斷裂拉伸伸長率與用于制備實(shí)施例11-20中制備的穩(wěn)定PBT使用的PBT的對苯二甲酸二甲酯中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0017]圖8顯示在載荷應(yīng)力為0.455MPa下的熱撓曲溫度與用于制備實(shí)施例21_30中制備的具有極高PBT含量的阻燃組合物中使用的PBT的對苯二甲酸二甲酯中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0018]圖9顯示在載荷應(yīng)力為1.82MPa下的熱撓曲溫度與用于制備實(shí)施例21_30中制備的具有極高PBT含量的阻燃組合物中使用的PBT組合物的對苯二甲酸二甲酯中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0019]圖10顯示通過雙軸沖擊測試測得的總能量與用于制備實(shí)施例21-30中制備的具有極高PBT含量的阻燃組合 物中使用的PBT的對苯二甲酸二甲酯中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0020]圖11顯示在載荷應(yīng)力為0.455MPa下的熱撓曲溫度與用于制備在實(shí)施例31_40中使用高PBT含量制備的具有聚碳酸酯/PBT共混物的抗沖改性組合物中使用的PBT的對苯二甲酸二甲酯中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0021]圖12顯示在載荷應(yīng)力為1.82MPa下的熱撓曲溫度與用于制備在實(shí)施例31_40中使用高PBT含量制備的具有聚碳酸酯/PBT共混物的抗沖改性組合物中使用的PBT的對苯二甲酸二甲酯組合物中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
[0022]圖13顯示彈性模量與用于制備在實(shí)施例31-40中使用高PBT含量制備的具有聚碳酸酯/PBT共混物的抗沖改性組合物中使用的PBT的對苯二甲酸二甲酯組合物中存在的全部雜質(zhì)的百分比的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn):現(xiàn)在可以制備至少部分源自回收或廢料的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)組合物，所述組合物具有所需性質(zhì)的組合，包括熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、熱撓曲溫度和拉伸伸長率。特別地，PBT使用源自基于對苯二甲酸的聚酯的對苯二甲酸二烷基酯剩余物組合物制備。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，仔細(xì)選擇和調(diào)整剩余物組合物中雜質(zhì)的某些含量和/或類型允許從廢料或回收聚酯制備PBT，該P(yáng)BT具有與源自原始單體的PBT相當(dāng)?shù)男再|(zhì)。
[0024]如本申請使用，術(shù)語“回收”或“廢料”不意圖限制基于對苯二甲酸的聚酯的來源，因?yàn)榭梢允褂萌魏位趯Ρ蕉姿岬木埘?，而不管其來源?br> [0025]如本申請使用，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“這個(gè)”包括復(fù)數(shù)指代物。術(shù)語“組合”包括共混物，混合物，合金，反應(yīng)產(chǎn)物等。除非規(guī)定，否則本申請使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的相同的意義?；衔锸褂脴?biāo)準(zhǔn)命名法描述。術(shù)語“及其組合”包括指定的組分和/或未特別指定但具有基本上相同功能的其它組分。
[0026]除了在操作實(shí)例中或另有說明，認(rèn)為在說明書和權(quán)利要求中使用的所有表示組分的量、反應(yīng)條件等的數(shù)字或表述在所有情況下由術(shù)語“約”所修飾。本專利申請中披露了各種數(shù)字范圍。因?yàn)檫@些范圍是連續(xù)的，它們包括最小值和最大值之間的每個(gè)值。指同一特征或組分的所有范圍的端點(diǎn)可以獨(dú)立組合并且包含所述端點(diǎn)。除非特別指出，否則本申請說明的各種數(shù)字的范圍是近似值。術(shù)語“從大于O至某值”表示指定的組分的存在量大于O，最大至并包括指定的較高值。
[0027]PBT組合物包含已經(jīng)使用源自含對苯二甲酸的均聚物、含對苯二甲酸類的共聚物、或其組合的對苯二甲酸二酯單體制備的PBT。例如，PBT可以使用源自含對苯二甲酸的聚酯的對苯二甲酸二酯單體制備，其中聚酯可以是均聚物，共聚物，或其組合。為了方便，這樣的聚酯均聚物、共聚物、及組合可以在本申請共同稱為聚(對苯二甲酸亞烴基酯))。除了對苯二甲酸之外聚(對苯二甲酸亞烴基酯)還可以包含源自二羧酸的單元，例如間苯二甲酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸二酸，富馬酸，以及環(huán)己烷二羧酸的各種異構(gòu)體。聚(對苯二甲酸亞烴基酯)可以是聚(對苯二甲酸亞烷基酯)，其中亞烷基包含2至18個(gè)碳原子。亞烷基的實(shí)例包括亞乙基，I, 2-亞丁基，I, 3-亞丁基，I, 4-亞丁基，三亞甲基，亞戊基，亞己基，環(huán)亞己基，1，4-環(huán)亞己基，和1，4-環(huán)己烷二亞甲基。包含至少一個(gè)前述亞烷基的組合可以存在。也可以使用聚(對苯二甲酸亞芳基酯)，例如基于萘二羧酸的聚(對苯二甲酸亞萘基酯)，包括2，6-異構(gòu)體，I, 4-異構(gòu)體，I, 5-異構(gòu)體，或2，7-異構(gòu)體但不包括1，2-異構(gòu)體，
I,3-異構(gòu)體，I, 6-異構(gòu)體，I, 7-異構(gòu)體，I, 8-異構(gòu)體，2, 3-異構(gòu)體，2, 4-異構(gòu)體，2, 5-異構(gòu)體，和/或2，8-異構(gòu)體。聚(對苯二甲酸亞烴基酯)也可以包含亞烷基和亞芳基的組合。在特定的實(shí)施方式中，聚(對苯二甲酸亞烴基酯)是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。如上所述，除了源自其它二羧酸的剩余物之外，其它亞烷基或亞芳基也可以存在。
[0028]包含源自聚(對苯二甲酸亞烴基酯)的二酯單體的剩余物組合物可以包含對苯二甲酸的(CV3)烷基酯，特別是對苯二甲酸二甲酯(DMT)。對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物可以通過任何適宜的方法制備，條件是所得對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物包括多于O至少于5.1wt.%的剩余組分，該剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，或其組合。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明組合物可以通過下述方法制備，該方法包括通過例如用過熱甲醇蒸氣在適當(dāng)?shù)孽ソ粨Q催化劑存在下在大氣壓處理本體聚(對苯二甲酸乙二醇酯)來使聚酯解聚，條件是所得對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物包括多于O至少于
5.1wt.%的剩余組分，該剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，或其組合。在另一種實(shí)施方式中，聚(對苯二甲酸亞烷基酯)、特別是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)可以可替換地用蒸 氣在約200°C至約450°C的溫度處理，其中然后將蒸氣處理的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)從脆的固體產(chǎn)物磨碎為中值粒度為約0.0005至0.002毫米的粉末，在那之后用包括惰性氣體和甲醇蒸氣的氣態(tài)物質(zhì)將細(xì)粉末霧化以形成氣溶膠。使氣溶膠在250°C至300°C的溫度在過量甲醇蒸氣存在下穿過反應(yīng)區(qū)以制成DMT，條件是所得對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物包括多于O至少于5.1wt.%的剩余組分，該剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，或其組合。可替換地，可以將聚(對苯二甲酸乙二醇酯)廢料再分成4至35目的尺寸并將其在100°C至300°C的溫度在甲醇和酸催化劑的存在下處理以制備DMT，條件是所得對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物包括多于O至少于5.1wt.%的剩余組分，該剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，或其組合?？梢詫U料聚酯溶于乙二醇和對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ牡途畚铮缓笫惯^熱的甲醇穿過該溶液，其中然后在頂部回收乙二醇和對苯二甲酸二甲酯。再在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明組合物可以通過在加壓條件下使用甲醇蒸氣的方法制備，條件是所得對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物包括多于O至少于5.1wt.%的剩余組分，該剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，或其組合。進(jìn)行制備剩余物組合物的工藝的溫度可以變化。在一種實(shí)施方式中，當(dāng)在壓力下使用甲醇的方法與酯交換催化劑聯(lián)用時(shí)，該方法在120-200°C的溫度，或高于200°C的溫度進(jìn)行。
[0029]由這些方法制備的單體可以通過下述技術(shù)純化，例如蒸餾，結(jié)晶，和過濾。但是，純化步驟的成本可能致使回收的單體比原始原料昂貴。出乎意料地，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅非常特定含量的雜質(zhì)可以存在于用于制備PBT的對苯二甲酸(Cd烷基酯、特別是DMT中，得到性質(zhì)與由原始單體制備的PBT的性質(zhì)相當(dāng)?shù)腜BT。不受理論限制，認(rèn)為僅將至少一部分雜質(zhì)引入到PBT主鏈中，得到性質(zhì)改變的共聚物。
[0030]因此，對苯二甲酸二(Cu)烷基酯剩余物組合物，特別是源自含對苯二甲酸類的聚酯均聚物、含對苯二甲酸類的共聚物、或其組合且包含多于O至少于5.1wt.%選自間苯二甲酸二甲酯、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、及其組合的剩余組分的DMT剩余物組合物可以成功地用于制備具有商業(yè)價(jià)值性質(zhì)的PBT。
[0031]在另一實(shí)施方式中，對苯二甲酸二(Cu)烷基酯剩余物組合物，特別是源自含對苯二甲酸類的聚酯均聚物、含對苯二甲酸類的共聚物、或其組合且包含多于O至少于
4.1wt.% (少于3.0wt.%，少于1.5wt.%，少于0.9wt.%或少于0.8wt.%)選自間苯二甲酸二甲酯、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、及其組合的剩余組分的DMT剩余物組合物可以成功地用于制備具有商業(yè)價(jià)值性質(zhì)的PBT。
[0032]由對苯二甲酸二(CV3)烷基酯制備PBT的方法是已知的，并且該方法可以用于從對苯二甲酸二(CV3)烷基酯剩余物組合物、特別是DMT剩余物組合物和1，4-丁二醇制備PBT0例如，聚酯可以通過界面聚合、熔融工藝縮合、或溶液相縮合在酸催化劑的存在下獲得。催化劑推動酯交換反應(yīng)，并且可以選自銻化合物，錫化合物，鈦化合物，其組合以及很多文獻(xiàn)中已經(jīng)公開的其它 金屬催化劑和金屬催化劑的組合。在所需聚合溫度獲得可接受聚合速率所需的催化劑的量可以變化，并且可以通過實(shí)驗(yàn)確定。催化劑含量可以為I至5000ppm或更高。可以制備支化聚酯，其中添加支化劑，例如，具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的二醇或三官能或多官能的羧酸。而且，根據(jù)組合物的最后的最終用途，有時(shí)期望在聚酯上存在各種濃度的酸和輕基端基。
[0033]通常，由1，4- 丁二醇和包含多于O至少于5.1wt.%剩余組分的DMT剩余物制備的PBT的特性粘度可以為0.4至2.0分升每克(dL/g)，特別為0.5至1.5dL/g，更特別為0.6至1.2(117^，在基于重量60:40的苯酚/1，I, 2，2-四氯乙烷混合物中在23°C測得，其中所述剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，及其組合。PBT的重均分子量可以為10，000至200，000道爾頓，特別是50，000至150，000道爾頓，通過凝膠滲透色譜(GPC)測得。聚酯組分也可以包含在不同工藝條件下制備的不同批次的PBT的混合物以便于得到不同的特性粘度和/或重均分子量。
[0034]在特定的實(shí)施方式中，1，4- 丁二醇和含有多于O至少于5.1wt.%剩余組分的DMT剩余物的PBT反應(yīng)產(chǎn)物的熔融溫度可以在為原始對苯二甲酸二甲酯和1，4- 丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的相同PBT的熔融溫度的±1.5°C內(nèi)，其中所述剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己
烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，及其組合。
[0035]I, 4- 丁二醇和含有多于O至少于5.1wt.%剩余組分的DMT剩余物的PBT反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶溫度可以在為原始對苯二甲酸二甲酯和丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的相同PBT的熔融溫度的±7.4°C內(nèi)，其中所述剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，及其組合。
[0036]在另一特定實(shí)施方式中，由對苯二甲酸(C1-3)烷基酯，特別是DMT剩余物(含有多于O至少于4.1wt.%，特別是0.8wt.%剩余組分)制備的PBT反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶溫度可以為173。。至 188 0C ο
[0037]DMT剩余物和1，4- 丁二醇的PBT反應(yīng)產(chǎn)物可以用作熱塑性組合物中的組分，用于各種用途。PBT在熱塑性組合物中的存在量可以為20至99.99wt.%，或者20至95wt.%，基于組合物的總重量。在該范圍內(nèi)，存在至少50wt.%，特別是至少70wt.%的PBT。在一種實(shí)施方式中，聚酯的存在量為50至99wt.%，基于熱塑性組合物的總重量，特別是60至98wt.%，更特別是70至95wt.%，各個(gè)量基于熱塑性組合物的總重量。
[0038]該熱塑性組合物可以任選地包含其它聚酯和/或其它聚合物，其含量為多于O至30wt.%，基于PBT反應(yīng)產(chǎn)物和熱塑性聚酯組合物中的其它聚合物的總重量。例如，包含由對苯二甲酸(C1-3)烷 基酯，特別是DMT剩余物制備的PBT的熱塑性聚酯組合物可以包含I至30wt.%的第二聚酯，基于該聚酯和熱塑性聚酯組合物中的其它聚合物的總重量，該第二聚酯例如為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸1，4-丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)、聚(1，4-環(huán)己烷二亞甲基1，4-環(huán)己烷二羧酸酯)、聚(I, 4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚(1，4- 丁二醇-共聚-1，4- 丁 -2-烯二醇對苯二甲酸酯)、聚(1，4-環(huán)己烷二亞甲基-共聚-乙二醇對苯二甲酸酯)或包含前述至少一種聚酯的組合?？商鎿Q地，熱塑性聚酯組合物可以包含I至IOwt.%聚碳酸酯和/或芳族共聚酯碳酸酯，基于聚酯和組合物中的其它聚合物的總重量。在特定的實(shí)施方式中，熱塑性組合物的聚合物組分僅僅由所述PBT組成。在其它實(shí)施方式中，聚合物組分包含至少70wt.%的所述 PBT。
[0039]假設(shè)不會不利影響所需性質(zhì)例如模后收縮率、拉伸伸長率、熱撓曲溫度等，包含由對苯二甲酸二(C1J烷基酯剩余物、特別是DMT剩余物制備的PBT的熱塑性組合物可以任選地進(jìn)一步包含用于熱塑性聚酯組合物的其它已知添加劑，例如非增強(qiáng)填料，穩(wěn)定劑如抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑，輻射穩(wěn)定劑，和紫外光吸收添加劑，以及脫模劑，增塑劑，淬滅劑，潤滑劑，防靜電劑，染料，顏料，激光標(biāo)記添加劑，和加工助劑。可以使用包含一種或多種前述或其它添加劑的組合。添加劑組合的具體實(shí)例是受阻酚穩(wěn)定劑，和蠟狀脫模劑例如季戊四醇四硬脂酸酯。當(dāng)使用時(shí)，添加劑的存在量通常為0.01至5wt.%，特別為0.05至2wt.%。
[0040]熱塑性PBT組合物可以任選地包含增強(qiáng)纖維?？梢允褂萌魏蝿傂栽鰪?qiáng)纖維，例如，玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維或晶須等。纖維可以為短切的或連續(xù)的。
[0041]在一些應(yīng)用中，可以期望地使用化學(xué)偶聯(lián)劑處理纖維的表面，從而改善與熱塑性聚酯組合物中聚酯的粘合性。有用的偶聯(lián)劑的實(shí)例是烷氧基硅烷和烷氧基鋯酸鹽(酯)。氨基、環(huán)氧、酰胺、或硫官能的烷氧基硅烷是特別有用的。具有高熱穩(wěn)定性的纖維涂料優(yōu)選地用于防止涂料分解，其可導(dǎo)致在使組合物形成制品所需的高熔體溫度加工的過程中發(fā)泡或產(chǎn)生氣體。
[0042]纖維的直徑可以為6至30微米。增強(qiáng)纖維可以以單絲或復(fù)絲纖維形式來提供，且可以單獨(dú)地或者與其它類型纖維通過以下例舉的方法組合地使用:共編織或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩陣和原纖維結(jié)構(gòu)，或纖維制造【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員已知的其他方法。適宜的共編織結(jié)構(gòu)包括，例如，玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚酰亞胺(芳族聚酰胺)纖維、和芳族聚酰亞胺纖維-玻璃纖維等。增強(qiáng)填料可以提供為以下形式，例如，粗紗，織造纖維增強(qiáng)材料，例如0-90度織物等；非織造纖維增強(qiáng)材料例如連續(xù)原絲片(continuous strand mat)、短切原絲片(chopped strand mat)、絹紗(tissue)、紙和租等;或三維增強(qiáng)材料例如編織物。
[0043]在一種實(shí)施方式中，增強(qiáng)纖維是玻璃纖維。示例性的玻璃纖維是相對不含堿的那些，特別是包含稱為“E”玻璃的石灰-鋁-硼硅酸鹽玻璃的纖維玻璃細(xì)絲。在特定的實(shí)施方式中，玻璃纖維的直徑為10至13微米。玻璃纖維可以是平坦的。示例性的平坦玻璃纖維的模量大于或等于6，800兆帕(MPa)，并且可以為短切的或連續(xù)的。平坦玻璃纖維可以具有各種橫截面，例如，梯形的、矩形的、或正方形的。在制備模塑組合物時(shí)，可便利地使用呈短切原絲形式的玻璃纖維，該短切原絲的平均長度為0.1mm至10mm，并且平均長徑比為2至5。另一方面，由于在混配過程中會發(fā)生相當(dāng)多的破碎，因此在組合物模塑形成的制品中典型地會遇到較短長度。當(dāng)使用時(shí)，玻璃纖維的存在量為0.1至4.5wt.%，更特別為0.5至4wt.%，再更特別為I至2.5wt.%，基于熱塑性PBT組合物的重量。當(dāng)使用量小于0.1wt.%時(shí)，撓曲模量或拉伸強(qiáng)度(屈服拉伸應(yīng)力)沒有改善。當(dāng)使用量大于或等于5wt.%時(shí)，熱塑性聚酯組合物在0.8mm的厚度將不會滿足UL94V0性能標(biāo)準(zhǔn)并且不會具有足夠的延展性。
[0044]熱塑性PBT組合物可以任選地包含非纖維質(zhì)無機(jī)填料，其可以賦予組合物以另外的有益性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性、提高的密度、剛性、和/或紋理。非纖維質(zhì)無機(jī)填料包括但不限于氧化鋁，非晶二氧化硅，硅鋁酸鹽，云母，粘土，滑石，玻璃片，玻璃微球，金屬氧化物如二氧化鈦、硫化鋅，磨細(xì)石英等。非纖維質(zhì)填料的含量可以為Owt.%至50wt.%,基于整個(gè)組合物的重量。
[0045]熱塑性PBT組合物可以任選地包含增強(qiáng)纖維和扁平填料兩者。玻璃纖維、碳纖維或陶瓷纖維與平坦填料例如云母或片狀玻璃的組合，可以給出增強(qiáng)的性質(zhì)。通常，平坦的片狀填料的長度和寬度比其厚度大，并且是其厚度的至少十倍，其中所述厚度為I至1000微米。剛性纖維質(zhì)填料與平坦的片狀填料的組合可以減少模塑制品的翹曲。
[0046]包含由對苯二 甲酸二(Cd烷基酯剩余物、特別是DMT剩余物制備的PBT的熱塑性組合物可以如下制備:將組合物的各組分共混，由此它們均勻地分散在聚酯的連續(xù)基質(zhì)中?？梢允褂枚喾N共混方法。在示例性的方法中，將PBT、其它任選的聚合物、和/或其它添加劑在擠出混配機(jī)中混合并擠出以制備模塑粒料。在另一種方法中，如下將包括任何增強(qiáng)纖維和/或其它添加劑的組分與PBT混合:干燥共混，在碾磨機(jī)上熔融，然后或者粉碎或者擠出并切斷。也可以將各組分混合并直接模塑，例如通過注塑或轉(zhuǎn)移模塑進(jìn)行。在共混之前，盡可能大程度地干燥所有組分。另外，以盡可能短的在機(jī)器中的停留時(shí)間并在最低的可行溫度進(jìn)行混配從而最小化由分解或揮發(fā)造成的組分損失。小心控制溫度，并利用摩擦熱。
[0047]在一種實(shí)施方式中，將各組分預(yù)混配、制粒、然后模塑。預(yù)混配可以在已知設(shè)備中進(jìn)行。例如，在預(yù)干燥聚酯組合物(例如，在120°C干燥4小時(shí))之后，可以向單螺桿擠出機(jī)進(jìn)料各成分的干燥共混物，使用的螺桿具有長的過渡區(qū)以確保適當(dāng)?shù)娜廴??？商鎿Q地，可以在進(jìn)料口向具有嚙合同向旋轉(zhuǎn)螺桿的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料聚酯和其它組分，可以在下游任選地進(jìn)料增強(qiáng)纖維(和其它添加劑)。在任一種情況下，通常適當(dāng)?shù)娜廴跍囟仁?30°C至300°C?？梢詫㈩A(yù)混配的組分?jǐn)D出并通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)切碎成模塑混配物例如顆粒、粒料等。然后可以將顆粒或粒料在用于模塑熱塑性組合物的任何已知設(shè)備，例如Newbury或van Dorn類型注塑機(jī)器中使用230°C至280°C的機(jī)筒溫度和55°C至95°C的模具溫度模塑。也可以將顆粒和粒料擠出成膜或片材。通過模塑或擠出熱塑性聚酯組合物形成的制品具有優(yōu)越的性質(zhì)平衡。
[0048]由包含由對苯二甲酸二(CV3)烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的熱塑性組合物模塑的制品的熔體體積速率(MVR)可以是10至70cm3/10分鐘，更具體地15至 50cm3/10 分鐘，根據(jù) ISOl 1443 在 250。。和 2.16kg 測量。
[0049]由包含由對苯二甲酸二(CV3)烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的熱塑性組合物(其含有從多于O至小于5.lwt.%的選自間苯二甲酸二甲酯、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它們的組合的剩余組分)模塑的制品的斷裂拉伸應(yīng)力可以是至少15MPa，具體地至少30MPa，更具體地至少35MPa，根據(jù)ASTM D638在厚度3.2mm的模塑樣品上測量。
[0050]由包含由對苯二甲酸二(CV3)烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的熱塑性組合物(其含有從多于O至小于5.1wt.%的選自間苯二甲酸二甲酯、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它們的組合的剩余組分)模塑的制品的撓曲模量可以是1，700至4，500MPa,更具體地2，000至4，OOOMPa,根據(jù)ASTM790測量。
[0051]在一種【具體實(shí)施方式】中，由包含由對苯二甲酸二(CV3)烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的熱塑性組合物(其含有從多于O至小于5.1wt.%的選自間苯二甲酸二甲酯、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它們的組合的剩余組分)模塑的制品的斷裂拉伸伸長率可以是O至169%，具體地至少1%至169%，至少4%至169%，或者至少10%至169%，根據(jù)ASTM D638在厚度3.2mm的模塑樣品上測量。
[0052]由包含由對苯二甲酸二(CV3)烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的熱塑性組合物(其含有從多于O至小于5.lwt.%的選自間苯二甲酸二甲酯、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它們的組合的剩余組分)模塑的制品的垂直方向的模后收縮率為1.6%至
.2.5%。
[0053]在另一特定實(shí)施方式中，由包含由對苯二甲酸二(CV3)烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的熱塑性組合物(其含有從多于O至小于5.1wt.%的選自間苯二甲酸二甲酯、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇和它們的組合的剩余組分)模塑的制品具有至少一個(gè)以下性質(zhì):(a)平行方向的模后收縮率是包含PBT組合物的相同制品的平行方向的模后收縮率的至少98%，其中所述PBT是原始對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)垂直方向的模后收縮率是包含相同PBT組合物的相同制品的平行方向的模后收縮率的至少98%，其中所述PBT是原始對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；或(c)第一熱撓曲溫度為包含聚PBT組合物的相同制品的在0.455MPa測量的熱撓曲溫度±9.3°C，其中所述PBT是原始對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和第二熱撓曲溫度為包含PBT組合物的相同制品的在1.82MPa測量的熱撓曲溫度±2.3°C，其中所述PBT是原始對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0054]在又一種實(shí)施方式中，由包含由對苯二甲酸二(Cu)烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的熱塑性組合物(其含有從大于O至小于3.0wt.%的剩余組分)模塑的制品的熱撓曲溫度為142°C至162°C，根據(jù)ASTM方法D648在0.455MPa測量。
[0055]在另一特定實(shí)施方式中，由包含由對苯二甲酸二(CV3)烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的熱塑性組合物(其含有從多于O至小于1.5wt.%的剩余組分)模塑的制品具有(a)在平行方向的模后收縮率為2.0.%至2.3%; (b)熔融溫度為223°C至227°C ;或(c)其組合。該實(shí)施方式的制品也可以具有以下性質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè):在垂直方向的模后收縮率為1.6%至2.5%; (b)在0.455Mpa的熱撓曲溫度為143°C至161°C，在1.82MPa的熱撓曲溫度為47°C至52°C ;和/或結(jié)晶溫度為173°C至188°C。
[0056]還發(fā)現(xiàn)由包含由對苯二甲酸二(CV3)烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的熱塑性組合物(其含有從多于O至小于0.9wt.%的剩余組分)模塑的制品的熱撓曲溫度為142°C至163°C，在0.455MPa根據(jù)ASTM方法D648測量。
[0057]在另一實(shí)施方式中，由包含由對苯二甲酸二(C1J烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的熱塑性組合物(其含有從多于O至小于0.8wt.%的剩余組分)模塑的制品的熔融溫度為224°C至227°C。
[0058]一種或多種前述性質(zhì)可通過這樣的熱塑性聚酯組合物實(shí)現(xiàn)，其基本上由源于DMT剩余物的PBT和一種或多種添加劑組成，所述添加劑選自脫模劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑。此外，一種或多種前述性質(zhì)可通過下述的熱塑性聚酯組合物實(shí)現(xiàn)，其由源于DMT剩余物的PBT和一種或多種添加劑組成，所述添加劑選自脫模劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑。
[0059]還公開的是包含由對苯二甲酸二(CV3)烷基酯剩余物(具體地DMT剩余物)制備的PBT的擠出、成型、或模塑制品，諸如電氣和電子部件，包括例如連接器、用于電子裝置如計(jì)算機(jī)的風(fēng)扇、斷路器、燈座、熔斷器、電力配電箱、外罩(enclosure)、外殼和電源插頭。成型制品的方法包括擠出、壓延、模塑或注塑熱塑性聚酯組合物從而形成制品。具體的制品是外殼，例如用于電連接器的外殼。
[0060]有利的是，本發(fā)明現(xiàn)在提供了先前不可得的的益處。本發(fā)明提供至少部分源于廢料或回收聚酯的熱塑性PBT組合物，而其包括熔融溫度、結(jié)晶溫度、熱撓曲溫度和收縮率在內(nèi)的期望性質(zhì)與包含源于 原始DMT的PBT的組合物的期望性質(zhì)相同或類似。
[0061]通過以下非限制性性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0062]實(shí)施例
[0063]表I中所示的物質(zhì)用于實(shí)施例。
[0064]表I
[0065]
【權(quán)利要求】
1.對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物，其包含 a.源自含對苯二甲酸類的聚酯均聚物、含對苯二甲酸類的聚酯共聚物、或其組合的對苯二甲酸二甲酯；和 b.多于O至少于5.1wt.%的剩余組分，該剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，或其組合。
2.權(quán)利要求1的剩余物組合物，其中所述聚酯選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)均聚物，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)，聚(對苯二甲酸丁二醇酯)，或其組合。
3.聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物，其包含: 權(quán)利要求1的對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物與1，4-丁二醇的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反應(yīng)產(chǎn)物， 其中所述對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物包含從大于O至小于5.1wt.%的剩余組分的反應(yīng)剩余物，所述剩余組分選自間苯二甲酸二甲酯、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇或它們的組合。
4.權(quán)利要求3的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物，其中所述聚(對苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶溫度為相同的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物的結(jié)晶溫度±7.4°C，所述相同的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物為原始對苯二甲酸二甲酯與1,4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求3和4任一項(xiàng)的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物，其中所述聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物的熔 融溫度為相同的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物的熔融溫度+1.5°C，所述相同的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物為原始對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物，其中由該組合物模塑的制品具有至少一個(gè)以下性質(zhì): (a)平行方向的模后收縮率是包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物的相同制品的平行方向的模后收縮率的至少98%，其中所述聚(對苯二甲酸丁二醇酯)是原始對苯二甲酸二甲酯與1，4- 丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物； (b)垂直方向的模后收縮率是包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物的相同制品的平行方向的模后收縮率的至少98%，其中所述聚(對苯二甲酸丁二醇酯)是原始對苯二甲酸二甲酯與1，4- 丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；或 (c)第一熱撓曲溫度為包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物的相同制品的在0.455MPa測量的熱撓曲溫度±9.3°C，其中所述聚(對苯二甲酸丁二醇酯)是原始對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和第二熱撓曲溫度為包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物的相同制品的在1.82MPa測量的熱撓曲溫度±2.3°C，其中所述聚(對苯二甲酸丁二醇酯)是原始對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物，其中剩余組分在對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物中的存在量有效提供以下包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，該組合物的斷裂伸長率為O至169%，根據(jù)ASTM D638測量。
8.權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)的組合物，基于所述對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物的總重量，包含: 多于O至少于5.1wt.%的剩余組分； 其中包含所述對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物和1，4-丁二醇的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反應(yīng)產(chǎn)物的組合物在垂直方向的模后收縮率為1.6%至2.5%。
9.權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)的組合物，基于所述對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物的總重量，包含: 多于O至少于或等于4.1wt.%的剩余組分； 其中包含所述對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物和1，4-丁二醇的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反應(yīng)產(chǎn)物的組合物的結(jié)晶溫度為173°C至188°C。
10.權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物，基于所述對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物的總重量，包含: 多于O至少于3.0 wt.%的剩余組分； 其中包含所述對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物和1，4-丁二醇的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反應(yīng)產(chǎn)物的組合物的熱撓曲溫度為142°C至162°C，在0.455MPa根據(jù)ASTM方法D648測量。
11.權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物，基于所述對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物的總重量，包含: 多于O至少于1.5wt.%的剩余組分； 其中包含所述對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物和1，4-丁二醇的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)共聚物反應(yīng)產(chǎn)物的組合物具有: 在平行方向的模后收縮率為2.0.%至2.3%; 熔融溫度為223°C至227°C ;或 其組合。
12.—種制備權(quán)利要求3-11任一項(xiàng)的組合物的方法，包括聚合所述對苯二甲酸二甲酯剩余物組合物和1，4- 丁二醇
13.一種制品，包含權(quán)利要求3-11任一項(xiàng)的組合物。
14.權(quán)利要求15的制品，其中所述制品為外殼形式。
15.一種制備制品的方法，包括模塑、擠出、成型、注塑或壓延權(quán)利要求3-11任一項(xiàng)的組合物。
【文檔編號】C08J11/04GK103429635SQ201280012783
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月22日
【發(fā)明者】P.W.貝爾, D.沙 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司