高熔融氟聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)乳液聚合法制作2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物的方法，該共聚物甚至在低的結(jié)晶度水平下也出乎意料地具有高的熔融溫度。本發(fā)明涉及通過(guò)一種受控聚合反應(yīng)來(lái)調(diào)整這些共聚物的微結(jié)構(gòu)，以獲得具有獨(dú)特特性的、受控微結(jié)構(gòu)的共聚物，包括具有高熔融溫度和低結(jié)晶性的那些共聚物。
【專利說(shuō)明】高熔融氟聚合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)乳液聚合法來(lái)制造2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物的方法，該共聚物甚至在低的結(jié)晶度水平也出乎意料地具有高的熔融溫度。本發(fā)明涉及通過(guò)受控的聚合反應(yīng)來(lái)調(diào)整這些共聚物的微結(jié)構(gòu)，以獲得具有獨(dú)特特性的、受控的微結(jié)構(gòu)的共聚物，包括具有高熔融溫度和低結(jié)晶度的那些共聚物。
[0002]發(fā)明背景
[0003]偏二氟乙烯基聚合物類(共同為VDF-共聚物)是獨(dú)特的，提供了用于獲得以下物品的加工選項(xiàng)的最寬可能范圍，這些物品具有與改進(jìn)的使用溫度有關(guān)的有利屬性、與高濃度的碳氟鍵有關(guān)的耐化學(xué)性。VDF的均聚物類提供了超過(guò)160°C、并且甚至更接近170°C的高熔融溫度。通常所知的是，熔融溫度隨著更高含量的共聚單體結(jié)合入PVDF主鏈中而降低。這在半晶質(zhì)聚合物如PVDF中是預(yù)料中的——由于結(jié)晶度(連同熔融溫度)通常隨著共聚單體含量的增加而減低。例如，US6586547披露了具有大于約30被％共聚單體的共聚物具有零結(jié)晶度或無(wú)熔融溫度。
[0004]VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物顯示了在共聚單體含量、結(jié)晶度、以及熔融溫度之間的預(yù)期關(guān)系。美國(guó)專利3，051，677描述了用于偏二氟乙烯和30至70重量百分比的六氟丙烯單體的共聚反應(yīng)的分批乳化法和連續(xù)乳化法。在兩種反應(yīng)條件設(shè)置下，通過(guò)這些例示的特性證實(shí)了相對(duì)低的結(jié)晶度和低的熔融溫度。
[0005]美國(guó)專利3，178，399描述了用于制備HFP-VDF共聚物的分批乳化法和連續(xù)乳化法，該共聚物具有在85和99摩爾百分比之間的VDF和在I和15摩爾百分比之間的HFP。再一次，所描述的這些合成技術(shù)不可避免地生產(chǎn)出甚至在高結(jié)晶度下也具有相對(duì)低的熔融溫度的共聚物。
[0006]與偏二氟乙烯共聚的2，3，3，3-四氟丙烯的聚合物類和共聚物類是在本領(lǐng)域中為人所知的。這些聚合反應(yīng)可以按分批模式進(jìn)行(US2，970，988，US3，085，996)。這些聚合反應(yīng)還可以按半分批模式進(jìn)行(US6，818，258，US7，803，890，US2008153977)，這些中的每一個(gè)都披露了這些共聚單體在初始裝料中的比率與這些共聚單體在延時(shí)進(jìn)料中的比率是相同的。在W010005757中披露了半分批聚合法，該聚合法具有或者相同的初始裝料和延時(shí)進(jìn)料的單體比率，亦或僅用VDF來(lái)初始進(jìn)行裝料的反應(yīng)一這導(dǎo)致初始生產(chǎn)了 PVDF均聚物。
[0007]US2, 970, 988披露了在全部的聚合物中2，3，3，3_四氟丙烯與VDF的比率(在分批反應(yīng)中的初始裝料)，決定了共聚物宏觀結(jié)構(gòu)的物理特性。
[0008]基于PVDF的聚合物的聚合物鏈微觀結(jié)構(gòu)與該聚合物的結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)有關(guān)。非晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)之間的關(guān)系、以及結(jié)晶相的量，影響著共聚物的機(jī)械特性，并且決定了一種給定的樹(shù)脂組合物的最終應(yīng)用。在其光譜的一端有完全非晶的熱塑性聚合物，而在另一端有高度結(jié)晶的聚合物。在給定的結(jié)晶含量下，聚合物鏈的微結(jié)構(gòu)決定了其熔融溫度。這種屬性受結(jié)晶相和共聚物微結(jié)構(gòu)的類型和量值的控制。
[0009]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管該共聚物(宏觀結(jié)構(gòu))中2，3，3，3-四氟丙烯和VDF共聚單體的整體比率是一個(gè)重要的考慮因素，然而可以對(duì)該共聚物的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整以在同一總體共聚單體比率內(nèi)創(chuàng)造一個(gè)寬范圍的特性。出乎意料的是，這允許人們從同一宏觀結(jié)構(gòu)單體比率來(lái)創(chuàng)造具有非常高熔融溫度與低結(jié)晶度的、或具有低熔融溫度與高結(jié)晶度的共聚物。
[0010]本發(fā)明的這些更有意義的、且出人意料的、受控微結(jié)構(gòu)2，3，3，3-四氟丙烯/VDF共聚物之一是具有高熔融溫度和高柔性(低結(jié)晶度)的那種共聚物，以及這組共聚物的終極目標(biāo)用途。由于在半晶質(zhì)聚合物中更高的熔融溫度一般與更高的結(jié)晶度有關(guān)，所以具有低結(jié)晶度的高熔融溫度聚合物的產(chǎn)生是出人意料的。本發(fā)明的高熔點(diǎn)彈性體提供了用于最終應(yīng)用的獨(dú)特機(jī)會(huì)。具有這些特性的2，3，3，3-四氟丙烯/VDF共聚物是在本領(lǐng)域中不為人所知的，并且這些共聚物提供了具有以下多種特性的獨(dú)特組合的氟化的熱塑性塑料，這些特性包括:優(yōu)良的柔性、高熔融溫度、高透明度、以及溶液穩(wěn)定性。
[0011]發(fā)明概沭
[0012]本發(fā)明涉及一種受控微結(jié)構(gòu)的共聚物的組合物，該組合物包含一種共聚物，該共聚物具有從I至99重量百分比的2，3，3，3-四氟丙烯單體單元和I至99重量百分比的偏二氟乙烯單體單元，其中所述共聚物是通過(guò)半分批法形成的，其中初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯與偏二氟乙烯的比率是穩(wěn)定狀態(tài)單體比率的從0.1至0.9倍、或從1.1至10倍。
[0013]發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明
[0014]本發(fā)明涉及2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的、具有受控微結(jié)構(gòu)的共聚物。這種微結(jié)構(gòu)是基于初始裝料中共聚單體的比率與延時(shí)進(jìn)料中共聚單體比率之間的特定差值來(lái)定制的。在聚合反應(yīng)開(kāi)始之后接著通常以一個(gè)連續(xù)的速率來(lái)添加延時(shí)的進(jìn)料，雖然也可以在給定的間隔多次(in shots)添加少量的進(jìn)料。
[0015]對(duì)于在此使用的“共聚物”意味著含有0.5至90重量百分比的2，3，3，3_四氟丙烯單體單元以及從10至99.5重量百分比的偏二氟乙烯單體單元的一種聚合物。優(yōu)選地，2，3，3，3-四氟丙烯的水平是從2至60重量百分比。只含有2，3，3，3-四氟丙烯和VDF的共聚物是優(yōu)選的。
[0016]該共聚物中2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的比率的范圍可以是按重量計(jì)從1%至99%、優(yōu)選按重量計(jì)5%至80%、更優(yōu)選15至65的2，3，3，3-四氟丙烯，和按重量計(jì)99%至1%、并且優(yōu)選按重量計(jì)95%至20%、并且更優(yōu)選85至35重量百分比的偏二氟乙烯。共聚單體的整體比率影響了該共聚物的宏觀結(jié)構(gòu)，并且對(duì)該共聚物的物理特性有影響。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是通過(guò)將該顯微結(jié)構(gòu)控制和定制在本發(fā)明的共聚物的一個(gè)給定的宏觀結(jié)構(gòu)內(nèi)，可以獲得一個(gè)寬范圍的特性。這種對(duì)微結(jié)構(gòu)的控制是通過(guò)使這些共聚單體之間的初始進(jìn)料比率不同于這些共聚單體在延時(shí)進(jìn)料中的比率來(lái)完成的。聚合物的微結(jié)構(gòu)與該半晶質(zhì)共聚物的非晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)的量值、尺寸、以及分布有關(guān)。可以觀察到的微結(jié)構(gòu)作用是％結(jié)晶度的溶融溫度。
[0017]除了用于該共聚物的2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯單體之外，在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的是包括基于總單體裝料的達(dá)10重量百分比的低水平的一種或多種其他單體(優(yōu)選含氟單體)，以形成一種三聚物。然而，由于另外的單體通常會(huì)降低結(jié)晶度，因此優(yōu)選的是在該聚合物內(nèi)不包括其他單體。
[0018]在初始進(jìn)料中共聚單體的比率與在穩(wěn)定狀態(tài)中共聚單體的比率不同——或者在初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的比率較低是2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的穩(wěn)定狀態(tài)比率的從0.1至0.9倍，亦或在初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的比率較高是2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的穩(wěn)定狀態(tài)比率的從1. 1至10倍。初始裝料和延時(shí)進(jìn)料都以給定 的比率包含兩種共聚單體。超出本發(fā)明之外的是，具有由僅這些單體中之一組成的初始裝 料，因?yàn)檫@導(dǎo)致初始形成了均聚物。
[0019]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的比率是 2，3，3，3-四氟丙烯/VDF穩(wěn)定狀態(tài)比率的0. 5至0. 75倍。
[0020]本發(fā)明的偏二氟乙烯/2，3，3，3-四氟丙烯共聚物是通過(guò)乳液聚合法方便地制成 的，但是也可使用懸浮法和溶液法。在乳液聚合法中，用去離子水、在聚合過(guò)程中能夠乳化 反應(yīng)物和聚合物的水溶性表面活性劑來(lái)裝填一個(gè)反應(yīng)器，并且在攪拌的同時(shí)將該反應(yīng)器和 其內(nèi)容物脫氧。將該反應(yīng)器和內(nèi)容物加熱到所希望的溫度，并且以選定的量和比率添加偏 二氟乙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、以及任選地用來(lái)控制共聚物分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)達(dá)到所希 望的反應(yīng)壓力時(shí)，添加引發(fā)劑以便啟動(dòng)并且維持該反應(yīng)。
[0021]在聚合反應(yīng)中使用的反應(yīng)器是裝備有一個(gè)攪拌器和熱控制裝置的一種加
[0022]壓的聚合反應(yīng)器、優(yōu)選一個(gè)臥式聚合反應(yīng)器。聚合反應(yīng)的溫度可以根據(jù)所使用的 引發(fā)劑的特性而變化，但是它典型地是在50°C與135°C之間，并且最適宜地它是在70°C與 120°C之間。然而，該溫度不限于這個(gè)范圍，并且如果使用一種高溫或低溫引發(fā)劑的話則該 溫度可以更高或更低。聚合反應(yīng)的壓力典型地是在1380kPa與8275kPa之間，但是如果該 設(shè)備許可在更高壓力下操作，則該壓力可以更高。該壓力最適宜地是在3450與5520kPa之 間。
[0023]在聚合反應(yīng)中使用的乳化劑是水溶性的，并且可以是鹵化的表面活性劑，尤其是 氟化的表面活性劑，諸如全氟化的或部分氟化的烷基羧酸酯、全氟化的或部分氟化的單烷 基磷酸酯、全氟化的或部分氟化的烷基醚或聚醚羧酸酯、全氟化的或部分氟化的烷基磺酸 酯、以及全氟化的或部分氟化的烷基硫酸酯的銨鹽類、取代的銨鹽類、季銨鹽類、或堿金屬 鹽類)。
[0024]適合于在本發(fā)明中使用的乳化劑優(yōu)選地是非氟化的乳化劑。非氟化的乳化劑包括 但不限于：
[0025]i)具有式 T「[ (CH2-CH2-0-) x]m- [ (CH2-C (CH3) _0_) y]n_ [ (CH2-CH2_CH2-CH2-0-) z] k_T2 的非離子型嵌段共聚物，其中X、Y、和Z是在2到200之間；并且m、n、k是從0至5，和 丁2是選自氫、羥基、羧基、酯、醚、和/或烴的端基，并且其中所述氟聚合物是無(wú)含氟表面活性 劑的。
[0026]ii)烷基膦酸、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、以及它們的鹽類；
[0027]iii)選自C7-C20直鏈1-鏈烷磺酸鹽類、C7-C20直鏈2_鏈烷磺酸鹽類、C7-C20 直鏈1，2-鏈烷二磺酸鹽類、以及它們的混合物的鏈烷磺酸鹽；
[0028]iv)烷基硫酸鹽表面性劑，如R_S04M和M04S-R-S04M ；
[0029]其中R是一個(gè)烴基團(tuán)并且M是所選擇的一價(jià)陽(yáng)離子。
[0030]實(shí)例是十_燒基硫酸納、十_燒基硫酸鐘、十_燒基硫酸按、以及它們的混合物。
[0031]該表面活性劑裝料是基于所使用的總單體重量按重量計(jì)從0. 05%至0. 5%的、并且 最優(yōu)選該表面活性劑裝料是按重量計(jì)從0. 1%至2%。
[0032]如果希望的話，可以使用一種石蠟防污劑，盡管這不是優(yōu)選的，并且可以使用任何 長(zhǎng)鏈的、飽和的烴蠟或油。石蠟的反應(yīng)器荷載可以是基于所使用的總單體重量按重量計(jì)從0.01% 到 0.3%O
[0033]可以通過(guò)添加用于氟化單體的聚合反應(yīng)已知的任何適合的引發(fā)劑來(lái)啟動(dòng)并維持該反應(yīng)，所述引發(fā)劑包括:無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、氧化劑與還原劑的“氧化還原”組合、以及有機(jī)過(guò)氧化物。典型的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例是過(guò)硫酸鹽的銨鹽或堿金屬鹽，它們?cè)?5°C至105°C的溫度范圍內(nèi)具有有用的活性?！把趸€原”體系可以在甚至更低的溫度下操作，并且實(shí)例包括氧化劑(如過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、或過(guò)硫酸鹽)以及還原劑(如還原的金屬鹽、鐵(II)鹽是一個(gè)特別的實(shí)例)的組合，可任選地結(jié)合有活化劑，如甲醛次硫酸鈉、或抗壞血酸。位于可用于聚合反應(yīng)的有機(jī)過(guò)氧化物之列的是二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧化酯、以及過(guò)氧二碳酸酯的類別。示例性二烷基過(guò)氧化物是二叔丁基過(guò)氧化物，示例性過(guò)氧化酯是叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯和叔戊基過(guò)氧化新戊酸酯，并且示例性過(guò)氧二碳酸酯是二(正丙基)過(guò)氧二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧二碳酸酯、二(仲丁基)過(guò)氧二碳酸酯、和二(2-乙基己基)過(guò)氧二碳酸酯、以及二(2-乙基己基)過(guò)氧二碳酸酯。聚合反應(yīng)所需的引發(fā)劑的量與其活性以及用于聚合反應(yīng)的溫度有關(guān)。所使用的引發(fā)劑的總量通常是基于所使用的總單體重量按重量計(jì)從0.05%至2.5%。典型地，首先添加了足夠的引發(fā)劑以啟動(dòng)該反應(yīng)，并且然后可任選地添加另外的引發(fā)劑以便將聚合反應(yīng)維持在一個(gè)合宜的速率。
[0034]隨著反應(yīng)進(jìn)展，以與初始裝料不同的一個(gè)特定比率來(lái)進(jìn)料偏二氟乙烯和2，3，3，3-四氟丙烯單體的混合物，并且使全部單體達(dá)到這些共聚單體的穩(wěn)定狀態(tài)比率。進(jìn)料這些單體以維持反應(yīng)壓力。繼續(xù)進(jìn)料偏二氟乙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、以及任選地引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，直到獲得所希望的反應(yīng)器填充。在單體進(jìn)料完成后，接著繼續(xù)該反應(yīng)持續(xù)短的一段時(shí)間(約10至20分鐘)，然后使該反應(yīng)器盡可能快地冷卻。在達(dá)到室溫后，排放未反應(yīng)的單體并且排出通過(guò)該反應(yīng)產(chǎn)生的膠乳。
[0035]本發(fā)明的分散體具有從15到70重量百分比、優(yōu)選從20到65重量百分比的固體水平。在該分散體中這些氟聚合物顆粒具有的粒徑是在50到500nm、并且優(yōu)選從100_350nm的范圍內(nèi)。為了獲得干燥的樹(shù)脂，通過(guò)常規(guī)方法來(lái)凝結(jié)該膠乳，分離該凝結(jié)物并且可以將所分離的凝結(jié)物進(jìn)行洗滌。為了提供粉末，通過(guò)在本領(lǐng)域內(nèi)已知的手段(如通過(guò)噴霧干燥或冷凍干燥)來(lái)干燥該凝結(jié)物。
[0036]最終共聚物的特性取決于與穩(wěn)定狀態(tài)單體比率相比的單體裝料的初始比率以便決定該共聚物的微結(jié)構(gòu)，以及整體的共聚單體比率以便決定該共聚物的宏觀結(jié)構(gòu)。以下這些實(shí)例中所表明的是，以相同的整體2，3，3，3-四氟丙烯/VDF水平在初始裝填中改變?cè)摴簿蹎误w比率，可以產(chǎn)生高熔融溫度-低結(jié)晶度的聚合物、或低熔融溫度-更高地結(jié)晶度的聚合物。
[0037]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，其中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF在初始裝填中與2，3，3，3_四氟丙烯/VDF在穩(wěn)定狀態(tài)下的比率之比是小于1，產(chǎn)生了高熔融溫度、高熔體粘度的聚合物(具有優(yōu)良物理特性)。如根據(jù)ASTM-D3835的方法在230°C和lOOsec—1下由毛細(xì)管流變測(cè)定法所測(cè)量的，這些聚合物的熔體粘度是從0.5千泊至60千泊，優(yōu)選從2千泊至50千泊，并且更優(yōu)選從2千泊至40千泊。在一個(gè)寬范圍的整體2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯組成比率上發(fā)現(xiàn)了這種高熔融溫度。該Mn/Mw比率或多分散性比率是低于來(lái)自在初始裝料和延時(shí)進(jìn)料中使用同一共聚單體比率所形成的共聚物的。這些具有低結(jié)晶度的共聚物是可以在高溫環(huán)境中使用的高溫彈性體。[0038]—種具有高熔融溫度的2，3，3，3-四氟丙烯、偏二氟乙烯共聚物意味著，在給定的結(jié)晶度下此類共聚物具有比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的共聚物可測(cè)量地更高的熔融溫度。結(jié)晶度是從熔解熱計(jì)算出的，該熔解熱進(jìn)而是從任何在示差掃描熱量?jī)x(DSC)掃描中所檢測(cè)到的吸熱量而計(jì)算出的。該熔融溫度被分配給吸熱量的峰。
[0039]根據(jù)ASTM D451-97使用一個(gè)帶有中冷器II附件的Perkin Elmer7DSC裝置進(jìn)行測(cè)量該結(jié)晶含量的DSC掃描。該儀器裝備有一個(gè)干燥箱，其中N2吹掃貫穿該干燥箱。使用了9mg至IOmg的樣品，并且這些樣品在鋁盤中卷曲。在一個(gè)三步循環(huán)中進(jìn)行該DSC運(yùn)行。該循環(huán)開(kāi)始于_125°C，接著以10°C /min斜坡式上升到210°C并保持10分鐘。然后以10°C /min的速率將該樣品冷卻到_125°C，并且然后以10°C /min的速率再加熱到210°C。
[0040]本發(fā)明還涉及以下共聚物，其中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF在初始裝料中與2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的在穩(wěn)定狀態(tài)中的比率之比是大于I。所形成的共聚物具有低的熔融溫度、低的熔體粘度、以及更高程度的結(jié)晶度。該Mn/Mw比率、或多分散度比率是高于來(lái)自在初始裝料和延時(shí)進(jìn)料中使用同一共聚單體比率所形成的共聚物的。這些聚合物在涂層-形成一種硬質(zhì)涂層中是有用的，還容易在溶劑溶解以形成溶液。
[0041]下列實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明了諸位發(fā)明人所考慮的用于本發(fā)明的實(shí)踐的最好的模式，并且應(yīng)該被認(rèn)為是說(shuō)明性的而不是將本發(fā)明限制于其中。
[0042]實(shí)例
[0043]向一個(gè)1.7升的攪拌型高壓釜反應(yīng)器中添加一升去離子水、連同1.5g的聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇的非氟化的非離子型嵌段共聚物表面活性劑(PLUR0NIC31R1,由BASF出品)。將該混合物用氬氣或氮?dú)獯祾卟⑶胰缓蠹訜岬剿Ｍ?3°C的溫度。然后用VDF和2，3，3，3-四氟丙烯以給定的比率(重量比率:2，3，3，3-四氟丙烯的g數(shù)/VDF的g數(shù))裝填該反`應(yīng)器，以達(dá)到所希望的4510kPa的壓力。引發(fā)劑溶液是1%過(guò)硫酸鉀(來(lái)自EMD化工(EMD Chemicals), ACS級(jí))和1%三水乙酸鈉(來(lái)自Mallinckrodt化工(Mallinckrodt Chemicals), ACS級(jí))的水溶液。將連續(xù)進(jìn)料的引發(fā)劑水溶液添加到該反應(yīng)中以獲得適當(dāng)?shù)木酆纤俾?，并且通過(guò)以特定比率(2，3，3，3-四氟丙烯的g數(shù)/VDF的g數(shù))添加(如所需要的)VDF和2，3，3，3-四氟丙烯將壓力保持在4480kPa。當(dāng)在反應(yīng)器中的VDF達(dá)到預(yù)定的量后，停止添加單體和引發(fā)劑，并且反應(yīng)繼續(xù)直到反應(yīng)器中的壓力降到200psi至300psi。在冷卻到室溫后，排放該反應(yīng)器并且將通過(guò)該反應(yīng)產(chǎn)生的膠乳引流到一個(gè)合適的接受容器中。通過(guò)常規(guī)方法(包括冷凍)凝結(jié)該膠乳。該樹(shù)脂通過(guò)真空過(guò)濾收集并且洗滌并且在對(duì)流爐中于110°c下干燥。
[0044]根據(jù)ASTM-D3835通過(guò)毛細(xì)管流變測(cè)定法用DYNISCO LCR-7000在230°C和lOOsecT1下進(jìn)行樹(shù)脂的熔體粘度測(cè)量。根據(jù)ASTM D451-97使用帶有一個(gè)中冷器II附件的PerkinElmer7DSC裝置測(cè)量熱特性。
[0045]形成了 2，3，3，3-四氟丙烯(yf)和偏二氟乙烯的乳液，并且測(cè)量其特性。在表1和表2中找到這些結(jié)果。實(shí)例10是一個(gè)對(duì)比實(shí)例，其中這些單體在初始裝料和進(jìn)料中的比率是相等的。初始裝料百分比yf是通過(guò)在初始裝料中的重量百分比yf/VDF除以在穩(wěn)定狀態(tài)中的重量百分比yf/VDF而計(jì)算出的。
[0046]表1
【權(quán)利要求】
1.一種受控微結(jié)構(gòu)的共聚物的組合物，該組合物包括一種共聚物，該共聚物具有從1至99重量百分比的2，3，3，3-四氟丙烯單體單元和I至99重量百分比的偏二氟乙烯單體單元，其中所述共聚物是通過(guò)一種半分批法形成的，在該半分批法中初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯與偏二氟乙烯的比率是穩(wěn)定狀態(tài)單體比率的從0.1至0.9倍、或從1.1至10倍。
2.如權(quán)利要求1所述的受控微結(jié)構(gòu)的組合物，其中，在該初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯與偏二氟乙烯的比率是該穩(wěn)定狀態(tài)單體比率的從0.5至0.75倍。
3.如權(quán)利要求1所述的受控微結(jié)構(gòu)的共聚物的組合物，其中，所述共聚物具有從50nm至500nm的粒度。
4.如權(quán)利要求3所述的受控微結(jié)構(gòu)的共聚物的組合物，其中，所述共聚物具有從100nm至350nm的粒度。
5.如權(quán)利要求1所述的受控微結(jié)構(gòu)的共聚物的組合物，其中，所述共聚物具有從0.5千泊至60千泊的熔體粘度，如根據(jù)ASTM-D3835通過(guò)毛細(xì)管流變測(cè)定法在230°C和1OOsec-1下所測(cè)量的。
6.如權(quán)利要求5所述的受控微結(jié)構(gòu)的共聚物的組合物，其中，所述共聚物具有從2千泊至50千泊的熔體粘度。
7.如權(quán)利要求6所述的受控微結(jié)構(gòu)的共聚物的組合物，其中，所述共聚物具有從2千泊至40千泊的熔體粘度。
8.如權(quán)利要求1所述的受控微結(jié)構(gòu)的共聚物的組合物，進(jìn)一步包括一種非離子型表面活性劑并且無(wú)含氟表面活性劑，其中，在所述共聚物的聚合反應(yīng)中不使用含氟表面活性劑。
【文檔編號(hào)】C08F14/18GK103502286SQ201280013529
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月16日
【發(fā)明者】R·阿明-薩納伊, 林彩萍 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司