胺官能化的聚烯烴及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及官能化聚烯烴的方法，該方法包括使過渡金屬氨化物催化劑與胺(優(yōu)選仲胺)，和一種或多種乙烯基封端的材料，優(yōu)選一種或多種乙烯基封端的聚烯烴接觸。本發(fā)明進一步涉及由此產(chǎn)生的胺官能化的聚烯烴。
【專利說明】胺官能化的聚烯烴及其制備方法
[0001]優(yōu)先權(quán)要求
[0002]本申請要求2011年3月25日提交的USSN13/072, 189和2011年5月23日提交的EPl1167022.0的優(yōu)先權(quán)和利益。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本申請涉及通過與烷基胺和過渡金屬氨化物催化劑反應(yīng)來官能化乙烯基封端的聚烯烴。
[0004]發(fā)明背景
[0005]生產(chǎn)具有端基官能團的聚烯烴的方法通常是多步法，所述多步法常常產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)物和反應(yīng)物廢物與能量。關(guān)于形成端基官能化聚烯烴的方法的綜述，參見:(a)
S.B.Amin 和 T.J.Marks Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47，第 2006-2025 頁；(b) T.C.ChungProg.Polym.Sc1.2002，27，第 39-85 頁；(c) R.G.Lopez, F.D，Agosto, C.Boisson Prog.Polym.Sc1.2007, 32，第419-454頁。具有減少數(shù)量的步驟，甚至一步的方法是所需的。
[0006]美國專利N0.4，110, 377公開了用α -烯烴,例如乙烯,丙烯，己烯和^--碳烯烷基
化的脂族仲胺。同樣，數(shù)篇參考文獻公開了使用各種催化劑來加氫氨烷基化烯烴(參見，J.Am.Chem.Soc.2008，130，第 14940-14941 頁 J.Am.Chem.Soc.2007，129，第 6690-6691頁；Angew.Chem.1nt.Ed.2009, 48,第 8361-8365 頁；Angew.Chem.1nt.Ed.2009, 48,第4892-4894 頁；Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (2009),67 (8),第 843-844 頁；AngewandteChemie,International Edition(2009)，48(6),第 1153-1156 頁；TetrahedronLetters (2003)，44 (8)，第 1679-1683 頁!Synthesis (1980)，(4)，第 305-306 頁)。
[0007]然而，上述參考文獻無一公開了官能化聚烯烴，尤其Mn超過500g/mol、具有大量乙烯基端基的聚烯烴。
[0008]2009年6月19日提交的USSN12/487，739公開了官能化某些乙烯基封端的聚合物用于潤滑劑應(yīng)用中。
[0009]2008年6月20日提交的USSN12/143, 663公開了在2009年6月19日提交的USSNl2/487，739官能化某些乙烯基封端的聚合物。
[0010]2009年6月19日提交的USSN12/488，093公開了官能化丙烯均聚物或共聚物的方法，該方法包括使烯屬烴易位催化劑與含雜原子的烯屬烴和具有端基不飽和度的丙烯均聚物或共聚物接觸。
[0011]此外，在Weiqing Weng, Eric J.Markel, Armenag H.Dekmezian, Macomol RapidCommun200021,第1103-1107頁中描述了乙烯基封端的全同立構(gòu)聚(丙烯)的合成。
[0012]因此，需要開發(fā)通過有效的反應(yīng)，尤其具有良好轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)，優(yōu)選在溫和的反應(yīng)條件下，以最小數(shù)量的步驟，優(yōu)選一步或兩步提供官能化的(尤其端基官能化的)聚烯烴的方法。本發(fā)明使用過渡金屬氨化物催化劑引入胺基既是商業(yè)上經(jīng)濟的，又是端基官能化的聚烯烴的“原子-經(jīng)濟”路線。
[0013]對于在寬范圍的應(yīng)用中作為增容劑，銜接層改性劑，表面活性劑，粘合劑和表面改性劑的用途來說，特征在于化學(xué)反應(yīng)性或極性端基的端基官能化的聚烯烴是令人感興趣的。本文描述了在過渡金屬氨化物催化劑存在下，通過乙烯基封端的聚烯烴與烷基胺反應(yīng)，生產(chǎn)它們的新方法。該方法可用于一個范圍的乙烯基封端的聚烯烴，其中包括全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(aPP)，乙烯丙烯共聚物(EP)，聚乙烯(PE)，和尤其具有較大α_烯烴共聚單體，例如丁烯、己烯、辛烯等的丙烯共聚物。本文有用的乙烯基封端的聚烯烴可以是直鏈或支鏈的。
[0014]發(fā)明概述
[0015]本發(fā)明涉及官能化聚烯烴的方法，該方法包括使過渡金屬氨化物催化劑與烷基胺(例如仲胺)和一種或多種乙烯基封端的聚烯烴接觸。
[0016]本發(fā)明涉及胺官能化的聚烯烴，它優(yōu)選用下式表示:
[0017]
【權(quán)利要求】
1.官能化聚烯烴的方法，該方法包括使過渡金屬氨化物催化劑與仲胺和一種或多種乙烯基封端的材料，優(yōu)選一種或多種乙烯基封端的聚烯烴接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中官能化的聚烯烴是用下式表示的胺官能化的聚烯烴:

3.權(quán)利要求2的方法，其中R2和R3各自獨立地為氫或C1-C2tl烷基，和/或R4是C1-C2tl烷基或C6-C2tl芳基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中官能化的聚烯烴是用下式表示的胺官能化的聚烯烴:

5.權(quán)利要求4的方法，其中R1是氫、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；和/或R2和R3各自獨立地為氫或C1-C2tl烷基；和/或R4是C1-C2tl烷基或C6-C2tl芳基；和/或X是15-5000的數(shù)字。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烴是乙烯的均聚物或共聚物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烴是丙烯的均聚物或共聚物。
8.權(quán)利要求1-7任何一項的方法，其中: 1)所述過渡金屬氨化物用下式表示=M(NR5R6)xXyLz，其中M是元素周期表的第3、4、5或6族的過渡金屬或鑭系金屬或錒系金屬；R5和R6各自獨立地為氫或取代或未取代的烷基或取代或未取代芳基，條件是R5和R6中的至少一個不是氫；x+y為3、4、5或6 ;x為1、2、3、4、5、6 ;7為0、1、2、3或4 ;z為0、1、2或3 ;X是選自鹵素、烷氧基、酚根、脒基、酰胺基、磺酸根、乙酸根和磺酸根的陰離子配體山是中性路易斯堿； 2)所述仲胺是用下式表示的C2-C4tl仲胺=HNR92，其中每一R9獨立地為含有1-20個碳原子的基團；和 3)所述乙烯基封端的聚烯烴具有至少30%的烯丙基鏈端(相對于全部不飽和度)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中M是鈧、乾、鈦、錯、鉿、銀、銀、鉭、鉻、鑰、鶴、鋪、?土或鈾，和/或R5和R6各自獨立地為氫或含有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基或者含有6-20個碳原子的取代或未取代的芳基。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述仲胺用下式表示:R4NHCH(R2)(R3)，其中R2獨立地為氫或C1-C2tl基團，R3獨立地為C1-C2tl基團，和R4是芳基或烷基。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烴具有至少50%的烯丙基鏈端(相對于全部不飽和度)。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烴具有至少80%的烯丙基鏈端(相對于全部不飽和度).
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烴具有至少90%的烯丙基鏈端(相對于全部不飽和度)。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烴的Mn為200-60，000g/molo
15.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烴包括丙烯和至少10mol%的(；或更大烯烴，且具有:1)至少30%的烯丙基鏈端(相對于全部不飽和度)；和2) 200-60, OOOg/mo 1 的 Mn。
16.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烴的Mn為200g/mol或更大，且包括:⑴約20-99.9mol%的至少一種C5-C40烯烴；和(ii)約0.l_80mol%的丙烯，其中所述乙烯基封端的聚烯烴具有至少40%的烯丙基鏈端，小于0.70:1的異丁基鏈端與烯丙基鏈端之比，大于2:1的烯丙基鏈端與乙烯叉基鏈端之比(這通過1H NMR測定)。
17.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烴具有0.90或更小的g’(vis)，至少40%的烯丙基鏈端(相對于全部不飽和度)和7，500-60，000g/mol的Mn。
18.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烴是Mn為60，000g/mol、更大的或含一種或多種α烯烴的支化聚烯烴，并且具有:(i)50mol%或更大的烯丙基鏈端，相對于全部不飽和的鏈端而言；(ii)0.90或更小的g’ (vis);和(iii)當完成氫化時減少至少50%的溴值。
19.權(quán)利要求8的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴是Mn小于7500g/mol的、含一種或多種α烯烴的支化聚烯烴，并且具有:(i)50mol%或更大的烯丙基鏈端，相對于全部不飽和的鏈端而言；(ii) 1.2-2.0的飽和鏈端％與烯丙基鏈端％之比和/或0.95或更小的Mn(GPC)/Mn(IHNMR)之比；和(iii)當完成氫化時減少至少50%(優(yōu)選減少至少75%)的溴值。
20.用下式表示的胺官能化的聚烯烴:
21.用下式表示的胺官能化的聚烯烴:
22.權(quán)利要求20的胺官能化的聚烯烴，其中所述聚烯烴是下述中的一種或多種:i)乙烯-丙烯共聚物；(ii)丙烯-α烯烴共聚物，其中α烯烴是C4-C2tlCi烯烴；(iii)聚(α烯烴)，其中α烯烴是C4-C2tlCi烯烴；和/或(iv)乙烯-己烯共聚物。
23.共混物，其包含權(quán)利要求20或21的胺官能化的聚烯烴、至少一種其他聚合物。
24.權(quán)利要求23的共混物，其中所述其他聚合物是聚丙烯、高密度聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、馬來酸化聚丙烯、馬來酸化乙烯丙烯共聚物、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠中的一種或多種。
25.權(quán)利要求20-24中任一項的胺官能化的聚烯烴，其中已通過下述步驟將所述胺官能化的聚烯烴衍生化:i)與親電試劑反應(yīng)來衍生化；ii)用含任何下述官能團的分子:羰基、醛基、環(huán)酸酐基、溴、氯、碘或氟衍生化；iii)用含氯硅烷、溴硅烷或氟硅烷基的分子衍生化；iv)與碳或娃基親電試劑反應(yīng)來衍生化。
26.共混物，其包含權(quán)利要求20-24中任一項的胺官能化的聚烯烴和無機或金屬顆粒。
27.權(quán)利要求1的方法，其中含乙烯基的材料是仏為300g/mol或更大的、含C2-C2tlα烯烴和C4-C2tl 二烯烴的α -烯烴-二烯烴共聚物，且官能化的聚烯烴具有每條鏈至少5個胺基，或者含乙烯基的材料是Mn為300g/mol或更大的、含一種或多種C4-C12 二烯烴的聚二烯烴聚合物，且官能化的聚烯烴具有每條鏈至少5個胺基。
【文檔編號】C08F8/32GK103502282SQ201280013667
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】J·R·哈格多恩, D·J·克勞澤, R·N·伽尼施, P·布蘭特 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司