通過烯烴易位制備的兩親性嵌段聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由式(X)或(XII)表示的多嵌段聚烯烴,和多嵌段聚烯烴的制備方法:PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(O)-O-((CR15R16)z-(CR17R18)m-O)n-R19--(X)或PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(O)-O-((CR15R16)z-(CR17R18)mO)n-C(O)-C(R14)=C(R13)-C(R12)(R11)-PO--(XX),其中R11、R12、R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C1至C4烴基或氫;R15、R16、R17和R18各自獨立地是取代或未取代的C1至C4烴基或氫;R19是C1-C20取代或未取代的烴基或氫;z是≥1至大約5;m是≥1至大約5;PO是含10-4000個碳原子的聚烯烴烴基;n是1至大約10,000。
【專利說明】通過烯烴易位制備的兩親性嵌段聚合物
[0001]優(yōu)先權聲明
[0002]本申請要求于2011年3月25日提交的USSN13/072, 261和于2011年5月23日提交的EPl1167032.9的利益和優(yōu)先權。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及乙烯基封端的聚烯烴通過易位反應(metathesis reaction)的酯官能化。
【背景技術】
[0004]易位通常被認為是在化學反應過程中兩種化合物間基團的互換。存在數(shù)種易位反應,例如開環(huán)易位,無環(huán)二烯易位,閉環(huán)易位和交叉易位。然而,這些反應在官能化烯烴的易位方面僅取得有限的成功。
[0005]具有末端官能化基團的聚烯烴的生產(chǎn)方法通常是多步方法,所述方法經(jīng)常產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物及反應物和能量的浪費。
[0006]R.T.Mathers 和 G.ff.Coates, Chem.Commun., 2004, pp.422-423 公開了使用交叉易位以官能化含有側(cè)鏈乙烯基基團的聚烯烴從而形成具有接枝型結(jié)構的極性官能化產(chǎn)物的實例。
[0007]D.Astruc 等,J.Am.Chem.Soc.,2008,130, pp.1495-1506 和 D.Astruc 等,Angew.Chem.1nt.Ed.,2005,44,pp.7399-7404公開了使用 交叉易位以官能化含有乙烯基基團的非聚合物分子的實例。
[0008]關于形成末端官能化多嵌段聚烯烴的方法的綜述,參見:(a)S.B.Amin和T.J.Marks, Angew.Chem.1nt.Ed.,2008, 47,pp.2006-2025 ; (b) T.C.Chung, Prog.Polym.Sc1.,2002, 27,pp.39-85;和(c) R.G.Lopez, F.D,Agosto 和 C.Boisson, Prog.Polym.Sc1.,2007,32,pp.419-454。
[0009]于2009年6月19日提交的USSN12/487,739公開了某些乙烯基封端的低聚物和聚合物,它們被官能化以用于潤滑劑應用。
[0010]于2008年6月20日提交的USSN12/143,663公開了某些乙烯基封端低聚物和聚合物,它們在于2009年6月19日提交的USSN12/487, 739中被官能化。
[0011]感興趣的其它參考文獻包括美國專利號4,988,764。
[0012]因此,需要開發(fā)一種方法,其通過易位反應,特別是具有好的轉(zhuǎn)化率的反應,優(yōu)選在溫和反應條件下以最少步驟數(shù)的反應來提供官能化多嵌段聚烯烴(特別是末端官能化)。仍需要允許將各種官能團以經(jīng)濟的方式加到聚烯烴上的單一反應類型。
[0013]特征在于化學反應性或極性末端基團的末端官能化多嵌段聚烯烴是令人感興趣的,以用在寬范圍的應用中,例如增容劑、粘結(jié)層改性劑、表面活性劑和表面改性劑。
[0014]對于獲得末端官能化多嵌段聚烯烴而言,烯烴的引入官能團的烯烴易位的本發(fā)明應用既是商業(yè)上經(jīng)濟的路線又是〃原子經(jīng)濟的〃路線。本發(fā)明進一步提供乙烯基-封端聚烯烴,其在易位催化劑存在下與官能化烯烴反應而形成極性末端官能化多嵌段聚烯烴。本文描述了通過乙烯基-封端聚烯烴與酯官能化烯烴的易位制備極性末端官能化多嵌段聚烯烴的新型方法。這種方法可用于一定范圍的聚烯烴,包括全同立構聚丙烯(iPP)、無規(guī)立構聚丙烯(aPP)、乙烯丙烯共聚物(EP)和聚乙烯(PE)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]發(fā)明概述
[0016]本發(fā)明涉及將聚烯烴(本文所使用的聚烯烴限定為既包括聚合物又包括低聚物)官能化的方法,包括使烯烴易位催化劑與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亞烷基二醇和一種或多種乙烯基封端的聚烯烴接觸。
[0017]優(yōu)選地,所述乙烯基封端的聚烯烴包含以下物質(zhì)中一種或多種:
[0018]a)具有 300-30,000g/mol 的 Mn (通過 1H NMR 測量)包含 10-90mol % 丙烯和10-90mol%乙烯的丙烯共聚低聚物,其中所述低聚物具有至少X%烯丙基鏈端(相對于總不飽和部分),其中:1)Χ=(-0.94 (mol %引入的乙烯)+100),當10-60mol %乙烯存在于所述共聚低聚物中時;2)X=45,當多于60mol%且少于70mol %乙烯存在于所述共聚低聚物中時;和3) X= (1.83 X (mol%引入的乙烯)-83),當70-90mol %乙烯存在于所述共聚低聚物中時;和/或
[0019]b)包含多于90mOl%丙烯且少于10mol %乙烯的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少93%烯丙基鏈端、大約500-大約20,000g/mol的Mn(通過1H NMR測量)、0.8:1-1.35:1.0的異丁基鏈端與烯丙基類乙烯基之比和少于1400ppm鋁;和/或
[0020]c)包含至少50mol %丙烯和10-50mol %乙烯的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少90%烯丙基鏈端、大約150-大約10,000g/mol的Mn(通過1H NMR測量)和0.8:1-1.3:1.0的異丁基鏈端與烯丙基類乙烯基之比,其中含4個或更多個碳原子的單體按0-3mol%存在;和/或
[0021]d)包含至少50mol %丙烯、0.1-45mol %乙烯和0.1-5mol % C4-C12烯烴的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少87%烯丙基鏈端(或者至少90%)、大約150-大約10,000g/mo I的Mn (通過1H NMR測量)和0.8:1-1.35:1.0的異丁基鏈端與烯丙基類乙烯基之比;和/或
[0022]e)包含至少5011101%丙烯、0.1-4511101%乙烯和0.l-5mol %二烯的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少90%烯丙基鏈端、大約150-大約10,000g/mol的Mn(通過1H NMR測量)和0.7:1-1.35:1.0的異丁基鏈端與烯丙基類乙烯基之比;和/或
[0023]f)包含丙烯的均聚低聚物,其中所述低聚物具有:至少93%烯丙基鏈端、大約500-大約20,000g/mol的Mn(通過1H NMR測量)、0.8:1-1.2:1.0的異丁基鏈端與烯丙基類乙稀基之比和少于1400ppm招;和/或
[0024]g)具有7,500-60, 000g/mol的MnCH NMR)的支化聚烯烴,包含:(i) 一種或多種包含乙烯和丙烯的α -烯烴衍生的單元;(ii) 50%或更多烯丙基鏈端,相對于不飽和鏈端的總數(shù);和(iii)0.90或更低的g’ (vis);和/或
[0025]h)具有大于60,000g/mol的Mn的支化聚烯烴,包含:(i) 一種或多種包含乙烯和丙烯的α -烯烴;(ii) 50%或更多烯丙基鏈端,相對于總不飽和鏈端;90或更低的g’ (vis);和(iv)在完全氫化后降低至少50%的溴值;和/或
[0026]i)具有少于7,500g/mol的Mn的支化聚烯烴,包含:(i) 一種或多種包含乙烯和丙烯的α -烯烴衍生的單元;(ii) 1.2-2.0的飽和鏈端的百分率與烯丙基鏈端的百分率之比;和(iii)50%或更多烯丙基鏈端,相對于不飽和鏈端的總摩爾;和/或
[0027]j)具有300g/mol或更大(優(yōu)選300-60,000g/mol)的Mn (通過1HNMR測量)的乙烯基封端的高級烯烴共聚物,包含:(i)大約20-99.9mol%的至少一種C5-C4ci高級烯烴;和(?)大約0.l-80mOl%丙烯;其中所述高級烯烴共聚物具有至少40%烯丙基鏈端;和/或
[0028]k)具有300g/mol或更大(優(yōu)選300-60,000g/mol)的Mn (通過1HNMR測量)的乙烯基封端的高級烯烴共聚物,包含:(i)大約80-99.9mol %的至少一種C4烯烴,和(ii)大約0.l-20mOl%的丙烯,其中所述高級烯烴共聚物具有至少40%烯丙基鏈端;和/或
[0029]I)具有至少200g/mol的Mn (通過1H NMR測量)的高級烯烴聚合物,包含一種或多種C4-C4tl高級烯烴衍生的單元,其中所述高級烯烴乙烯基封端聚合物基本上不含丙烯衍生的單元;和其中所述高級烯烴聚合物具有至少5%烯丙基鏈端。
[0030]發(fā)明詳述
[0031]本文所使用的術語〃聚烯烴〃是指兩種或更多種烯烴單體單元(mer unit)的低聚物或聚合物,并且特別包括下面所限定的低聚物和聚合物?!跋N(olefin)”,或者稱為“烯烴(alkene)”是碳和氫的具有至少一個雙鍵的線性、支化或環(huán)狀化合物。乙烯應該認為是α _烯經(jīng)。
[0032]丙烯聚合物或低聚物含有至少50mol%丙烯,乙烯聚合物或低聚物含有至少5OmoI %乙烯,諸如此類。
[0033]對本說明書及其所附權利要求來說,當聚合物或共聚物稱為含烯烴,包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯時,存在于此類聚合物或共聚物中的烯烴是所述烯烴的聚合形式。例如,當共聚物被說成具有35wt% -55wt%的〃乙烯〃含量時,應該理解的是,所述共聚物中的單體單元衍生自聚合反應中的乙烯并且所述衍生的單元按35wt % -55wt %存在,基于所述共聚物的重量?!熬酆衔铩本哂袃煞N或更多種相同或不同的單體單元?!熬畚铩笔呛嗤瑔误w單元的聚合物。“共聚物”是具有兩種或更多種彼此不同的單體單元的聚合物?!叭簿畚铩笔蔷哂腥N彼此不同的單體單元的聚合物。用于涉及單體單元的術語“不同”指示所述單體單元彼此不同在于至少一個原子或是同分異構不同的。因此,本文所使用的共聚物的定義包括三元共聚物和類似物。低聚物通常是具有低分子量(例如Mn小于25,OOOg/mol,優(yōu)選小于2,500g/mol)或低單體單元數(shù)(例如75個單體單元或更少)的聚合物。
[0034]本文所使用的Mn是數(shù)均分子量(通過1H NMR測量,除非另有說明),Mw是重均分子量(通過凝膠滲透色譜測量),Mz是z均分子量(通過凝膠滲透色譜測量),是重量百分率,mol %是摩爾%。分子量分布(MWD)限定為Mw (通過凝膠滲透色譜測量)除以Mn (通過1H NMR測量)。除非另作說明,所有分子量單位(例如,Mw、Mn、Mz)是g/mol。
[0035]〃烯丙基鏈端〃(也稱為〃乙烯基末端〃、〃乙烯基鏈端〃或〃烯丙基類乙烯基端基"或"乙烯基含量")定義為具有至少一個由式I表示的末端的聚烯烴(低聚物或聚合物):
[0036]
【權利要求】
1.由以下式表示的官能化多嵌段聚烯烴:
PO-C (Rn) (R12) -C (R13) =C (R14) -C (O) -O- ((CR15R16) z- (CR17R18) m-0) n-R19 (X) 或
PO-C (R11) (R12) - C (R13) = C (R14) - C (0) - 0- ( (CR15R16) z- (CR17R18) m0)n-c (0) -C (R14) =C (R13) -C (R12) (Rn) -PO (XX) 其中R11、R12、R13和R14各自獨立地是取代或未取代的C1-C4烴基或氫; R15、R16、R17和R18各自獨立地是取代或未取代的C1-C4烴基或氫; R19是C1-C2tl取代或未取代的烴基或氫; z是≥1至大約5 ; m是≥1至大約5 ; PO是含10-4000個碳原子的聚烯烴烴基;和 η是I至大約10,000。
2.權利要求1的多嵌段聚烯烴,其中所述聚烯烴由式⑴表示且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自是氫原子且R19是氫、甲基或乙基。
3.權利要求1或2的多嵌段聚烯烴,其中ζ是I或2,m是I或2,和η是2至大約1000。
4.權利要求1的多嵌段聚烯烴,其中PO含15-4000個碳原子。
5.權利要求1至4中任一項的官能化多嵌段聚烯烴,其中: a)R11至R14都是氫且R15至R18中之一是C1-C6烴:或 b)R12至R18包含六個氫和一個C1-C6烴;或 c)R12至R18包含六個氫和一個甲基。
6.權利要求1至5中任一項的官能化多嵌段聚烯烴,其中所述官能化多嵌段聚烯烴是兩親性的,η大于1,且PO是烴基或取代的烴基,條件是如果PO是取代的烴基,則PO是非水溶性的。
7.權利要求1至5中任一項的官能化多嵌段聚烯烴,其中所述官能化多嵌段聚烯烴是兩親性的,η是1-100,PO是烴基或取代的烴基,條件是如果PO是取代的烴基,則PO是非水溶性的,且式(X)或(XX)中的"(CR17R18)m-0)n〃或PO之一是疏水性的且另一個是親水性的。
8.權利要求1-7中任一項的官能化多嵌段聚烯烴的制備方法,包括使以下物質(zhì)接觸:I)烯烴易位催化劑,2)由式(XII)或(XXII)表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亞燒基二醇:
C(R13) (R20) =C(R14)-C(O)-O-((CR15R16)z-(CR17R18)m-0)n-R19 (XII) 或
C (R13) (R20) =C (R14) -C (O) -O- ((CR15R16) z- (CR17R18) m-0) n_C (0) -C (R14) =C (R13) (R20) (XXII)
其中 R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、z、m 和 n 如權利要求1 所限定; R20是氫或C1-C4取代或未取代的烴基;和3)乙烯基封端的聚烯烴。
9.權利要求8的方法,其中R2tl是取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基或它們的異構體;且所述乙烯基封端的聚烯烴含有至少5%烯丙基鏈端,相對于總不飽和部分。
10.權利要求8或9的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴具有300-30,000g/mol(通過1H NMR測量)的Mn,包含10_90mol%丙烯和10_90mol%乙烯,其中所述聚烯烴具有至少X%烯丙基鏈端(相對于總不飽和部分),其中:I)X= (-0.94X (mol %引入的乙烯)+100),當.10-60mol %乙烯存在于所述聚烯烴中時,和2)X=45,當多于60且少于70mol %乙烯存在于所述聚烯烴中時,和3) X= (1.83 X (mol1﹪引入的乙烯)-83),當70-90mol %乙烯存在于所述聚烯烴中時。
11.權利要求8、9或10的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴具有多于90%烯丙基鏈端(相對于總不飽和部分)。
12.權利要求8、9、10或11的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含15wt%-95wt%乙烯并具有多于80%烯丙基鏈端(相對于總不飽和部分)。
13.權利要求8-12中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含30wt% -95wt%Z烯并具有多于70%烯丙基鏈端(相對于總不飽和部分),優(yōu)選多于90%烯丙基鏈端(相對于總不飽和部分)。
14.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含含多于90mol%丙烯和少于IOmol %乙烯的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少93%烯丙基鏈端,大約500-大約20,000g/mol (通過1H NMR測量)的Mn,0.8:1-1.35:1.0的異丁基鏈端與烯丙基類乙烯基之比和少于HOOppm鋁。
15.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含含至少50mol%丙烯和10-50mol %乙烯的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少90%烯丙基鏈端,大約150-大約10,000g/mol (通過1H NMR測量)的Mn,和0.8:1-1.3:1.0的異丁基鏈端與烯丙基類乙烯基之比,其中含4個或更多個碳原子的單體按0-3mol%存在。
16.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含含至少50mol%丙烯、.0.1-4511101%乙烯和0.l-5mol % C4-C12烯烴的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少87%烯丙基鏈端(或者至少90% ),大約150-大約10,000g/mol (通過1H NMR測量)的Mn和0.8:1-1.35:1.0的異丁基鏈端與烯丙基類乙烯基之比。
17.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含含至少50mol %丙烯、.0.l-45mol %乙烯和0.l-5mol % 二烯的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少90%烯丙基鏈端,大約150-大約10,000g/mol (通過1H NMR測量)的Mn和0.7:1-1.35:1.0的異丁基鏈端與烯丙基類乙烯基之比。
18.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含含丙烯的均聚低聚物,其中所述低聚物具有:至少93%烯丙基鏈端,大約500-大約20,000g/mol (通過1HNMR測量)的Mn,0.8:1-1.2:1.0的異丁基鏈端與烯丙基類乙烯基之比和少于1400ppm鋁。
19.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含具有7,500-60, 000g/mol的Mn (1H NMR)的支化聚烯烴,包含:(i) 一種或多種含乙烯和丙烯的α-烯烴衍生的單元;(ii) 50%或更多烯丙基鏈端,相對于不飽和鏈端的總數(shù);和(iii)0.90 或更低的 g’(vis)。
20.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含具有大于60,000g/mol的Mn的支化聚烯烴,包含:(i) 一種或多種包含乙烯和丙烯的α-烯烴;(ii)50%或更多烯丙基鏈端,相對于總不飽和鏈端;(iii)0.90或更低的g’ (vis);和(iv)在完全氫化后降低至少50%的溴值。
21.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含具有少于7,500g/mol的Mn的支化聚烯烴,包含:⑴一種或多種包含乙烯和丙烯的α -烯烴衍生的單元;(ii) 1.2-2.0的飽和鏈端的百分率與烯丙基鏈端的百分率之比;和(iii) 50%或更多烯丙基鏈端,相對于不飽和鏈端的總摩爾。
22.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含具有300g/mol或更大(優(yōu)選300-60,000g/mol)的Mn (通過1H NMR測量)的乙烯基封端的高級烯烴共聚物,包含:⑴大約20-99.9mol%的至少一種C5-C40高級烯烴;和(ii)大約0.1-SOmol%丙烯;其中所述高級烯烴共聚物具有至少40%烯丙基鏈端。
23.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含具有300g/mol或更大(優(yōu)選300-60,000g/mol)的Mn (通過1H NMR測量)的乙烯基封端的高級烯烴共聚物,包含:⑴大約80-99.9mol%的至少一種C4烯烴;和(ii)大約0.l_20mol%的丙烯;其中所述高級烯烴共聚物具有至少40%烯丙基鏈端。
24.權利要求8-13中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴包含具有至少200g/mol的Mn (通過1H NMR測量)的高級烯烴聚合物,包含一種或多種C4-C4tl高級烯烴衍生的單元,其中所述高級烯烴乙烯基封端聚合物基本上不含丙烯衍生的單元;和其中所述高級烯烴聚合物具有至少5%烯丙基鏈端。
25.權利要求8-24中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴在25°C是液體。
26.權利要求8-25中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴的Mn為大約500-大約 7,500g/mol, Mw 為 I, 000-大約 2 0,000g/mol, Mz 為大約 1400-大約 150,OOOg/mol ο
27.權利要求8-26中任一項的方法,其中所述烯烴易位催化劑由式(I)表示:
28.權利要求27的方法,其中: M是Ru或Os ; X和X1獨立地是鹵素、烷氧基或三氟甲磺酸根,或X和X1可以接合形成二陰離子基團并可以形成至多30個非氫原子的單環(huán)或至多30個非氫原子的多環(huán)環(huán)體系; L和L1獨立地是膦或N-雜環(huán)碳烯,L和L1可以接合形成至多30個非氫原子的單環(huán)或至多30個非氫原子的多環(huán)環(huán)體系; L和X可以接合形成多齒單陰離子基團并可以形成至多30個非氫原子的單環(huán)或至多30個非氫原子的多環(huán)環(huán)體系; L1和X1可以接合形成多齒單陰離子基團并可以形成至多30個非氫原子的單環(huán)或至多30個非氫原子的多環(huán)環(huán)體系; R和R1獨立地是氫或C1-C3tl取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C3tl芳基; R1和L1或X1可以接合形成至多30個非氫原子的單環(huán)或至多30個非氫原子的多環(huán)環(huán)體系;和 R和L或X可以接合形成至多30個非氫原子的單環(huán)或至多30個非氫原子的多環(huán)環(huán)體系 .
29.權利要求8-28中任一項的方法,其中所述方法還包括如下制備所述乙烯基封端的聚烯烴: 在35°C _150°C的溫度下使丙烯、0.l-70mol%乙烯和0wt% -大約5wt%氫氣在含活化劑和至少一種由以下式表示的金屬茂化合物的催化劑體系存在下接觸:
30.權利要求8-28中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴是通過具有至少4.5X106g/mmoΙ/hr的生產(chǎn)率的均相方法制備的,該方法包括: 在30°C _120°C的溫度下使丙烯、共聚單體和Owt % -大約5wt%氫氣在含活化劑和至少一種由以下式表示的金屬茂化合物的催化劑體系存在下接觸::藝
31.權利要求8-28中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴是使用由以下式表示的催化劑化合物制備的:
32.權利要求8-28中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴是使用由以下式表示的催化劑化合物制備的:
33.權利要求8-28中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴是使用以下物質(zhì)中一種或多種制備的: (CpMe5) (I, 3-Me2 苯并茚基)HfMe2, (CpMe5) (1-甲基 _3_ 正丙基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5) (1-正丙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2, (CpMe5) (1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5) (1-正丁基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5) (1-乙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5) (1-甲基,3-乙基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4正丙基)(1,3_Me2苯并茚基)HfMe2,(CpMe4-正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4-正丙基)(1-正丙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4-正丙基)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4-正丙基)(1-正丁基,3-甲基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4-正丙基)(1-乙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4-正丙基)(1-甲基,3-乙基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1,3_Me2苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1-正丙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1-正丁基,3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4正丁基)(1_乙基,3-甲基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1-甲基,3-乙基苯并茚基)HfMe2,它們的鋯類似物,和二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基?雙(2-甲基,3-丙基茚基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-甲基,3-丙基茚基)合鋯,二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-乙基,3-丙基茚基)合鉿;二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?雙(2-乙基,3-丙基茚基)合鋯,二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?雙(2-甲基,3-乙基茚基)合鉿,二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-甲基,3-乙基茚基)合鋯,二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-甲基,3-異丙基茚基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-甲基,3-異丙基茚基)合鋯,二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-甲基,3-丁基茚基)合鉿,二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?雙(2-甲基,3-丁基茚基)合鋯,二甲基?外消旋-二甲基甲鍺烷基?雙(2-甲基,3-丙基茚基)合鉿,二甲基?外消旋-二甲基甲鍺烷基?雙(2-甲基,3-丙基茚基)合鋯,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2-乙基,3-丙基茚基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2-乙基,3-丙基茚基)合鋯,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2-甲基,3-乙基茚基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基?雙(2-甲基,3-乙基茚基)合鋯,二甲基?外消旋-二甲基甲鍺烷基?雙(2-甲基,3-異丙基茚基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2-甲基,3-異丙基茚基)合鋯,二甲基?外消旋-二甲基甲鍺烷基?雙(2-甲基,3-丁基茚基)合鉿,二甲基?外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2-甲基,3-丙基茚基)合鋯,二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-丙基,3-甲基茚基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-丙基,3-甲基茚基)合鋯,二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?雙(2-丙基,3-乙基茚基)合鉿,二甲基?夕卜消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-丙基,3-乙基茚基)合鋯,二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-丙基,3-丁基茚基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.雙(2-丙基,3-丁基茚基)合鋯,二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?雙(2-甲基,3-丁基茚基)合鉿,二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?雙(2-甲基,3-丁基茚基)合鋯,二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?雙(2,3-二甲基)合鉿,二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?雙(2,3-二甲基)合鋯,二甲基?外消旋-二甲基甲鍺烷基?雙(2-丙基,3-甲基茚基)合鉿,二甲基?夕卜消旋-二甲基甲鍺烷基?雙(2-丙基,3-甲基茚基)合鋯,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2-丙基,3-乙基茚基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2-丙基,3-乙基茚基)合鋯,二甲基?外消旋-二甲基甲鍺烷基?雙(2-丙基,3-丁基茚基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2-丙基,3- 丁基茚基)合鋯,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2-甲基,3-丁基茚基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2-甲基,3-丁基茚基)合鋯,二甲基?外消旋-二甲基甲鍺烷基?雙(2,3-二甲基)合鉿,二甲基.外消旋-二甲基甲鍺烷基.雙(2,3-二甲基)合鋯,和其中在上面所列催化劑化合物中的過渡金屬后面的“二甲基”或“Me2”被二鹵或雙酚根替換的類似物。
34.權利要求8-33中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴是使用由以下式表示的活化劑制備的:
35.權利要求8-33中任一項的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烴是使用包含以下物質(zhì)的一種或多種活化劑制備的:四(全氟萘基)硼酸三甲基銨,四(全氟萘基)硼酸三乙基銨,四(全氟萘基)硼酸三丙基銨,四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨,四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)銨,四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯銨,四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯銨,四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨),四(全氟萘基)硼酸t(yī)ropillium,四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓,四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓,四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷鎓,四(全氟萘基)硼酸苯(重氮),四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三甲基銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三乙基銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三丙基銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三(正丁基)銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼三(叔丁基)銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6_三甲基苯銨),四(全氟聯(lián)苯基)硼酸t(yī)ropillium,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三苯基碳鎓,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三苯基磷鎓,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸苯(重氮),[4-t- 丁基-PhNMe2H] [ (C6F3 (C6F5) 2) 4B],四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨,四(七氟萘基)硼酸二甲基苯銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三甲基銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三乙基銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三丙基銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三(正丁基)銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三(叔丁基)銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6_三甲基苯銨),四(全氟聯(lián)苯基)硼酸t(yī)ropillium,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三苯基碳鎓,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三苯基磷鎓,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓,四(全氟聯(lián)苯基)硼酸苯(重氮)和[4-t- 丁基-PhNMe2H] [ (C6F3 (C6F5) 2) 4B](其中Ph是苯基,Me是甲基)。
【文檔編號】C08L53/00GK103443136SQ201280013676
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月5日 優(yōu)先權日:2011年3月25日
【發(fā)明者】J·R·哈格多恩, P·布蘭特 申請人:??松梨诨瘜W專利公司