丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的制作方法
【專利摘要】公開了一種丙烯無規(guī)共聚物組合物，其包含(A)60-80wt％的丙烯與0.1-2wt％的衍生自乙烯的單元的共聚物；和(B)20-40wt％的丙烯與7-15wt％的衍生自乙烯的單元的共聚物，所述組合物的總乙烯含量為3-4.5wt％，且根據(jù)ISO1133(230℃，2.16kg)的熔體流動速率值為10-120g/10min。還公開了由上述組合物制成的流延膜、片材、或注射模塑或注射拉伸吹塑制品。
【專利說明】丙烯-乙烯無規(guī)共聚物
[0001]本發(fā)明涉及熱塑性聚烯烴組合物以及由其獲得的制品。特別是，本申請中以下描述的組合物適合于生產(chǎn)具有良好剛性和良好沖擊性能以及具有良好透明性的模塑制品。
[0002]丙烯均聚物具有高的耐熱性和耐化學(xué)性以及有利的機械性能。然而，對于特定應(yīng)用，丙烯均聚物的其它性能如沖擊強度、特別是低溫沖擊強度，撓性/剛性、透明性或霧度
需要改善。
[0003]眾所周知，通過使丙烯與乙烯或其它α -烯烴共聚能夠改善機械性能如沖擊強度或光學(xué)性能。如果這些共聚單體隨機分布在聚合鏈內(nèi)，則得到丙烯無規(guī)共聚物。丙烯無規(guī)共聚物可用在吹塑、注塑和薄膜擠出應(yīng)用中用于制備如食品包裝、醫(yī)用包裝和消費品等材料。對于特定應(yīng)用，需要將大量共聚單體引入聚丙烯，例如提供具有更高撓性和柔軟性以及更大沖擊強度的材料:已知共聚單體的引入是為了降低剛性。此外，在具有更高共聚單體含量的聚丙烯中，光學(xué)性能以及密封性得到改善。
[0004]ΕΡ2065407Α概括地公開了預(yù)期在聚合過程中具有相對低的粘度的丙烯無規(guī)共聚物，其包含共聚單體含量為0.5-6wt %的第一部分和共聚單體含量為5-12wt %的第二部分。其進一步公開了該第一丙烯共聚物部分含有3_4wt %乙烯和該第二部分含有8-9被％乙烯的具體實例，所述部分的比例為50: 50，總乙烯含量為約6wt%，整體MFR為4_6g/10mino
[0005]EP2042552A公開了總乙烯含量為1-1Owt %、優(yōu)選至多5wt %且MFR為3-20g/10min的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，其包含兩種此類聚合物的混合物，其中之一含有0.5-8wt%的乙烯，而其中另一個總是含有更多的乙烯。據(jù)說最優(yōu)選這兩個嵌段中的乙烯含量分別不超過3.0wt %和4.0wt 在實施例中，兩種嵌段中的最高乙烯含量為3.2wt%。所述組合物據(jù)說具有良好的 機械和光學(xué)性能。然而，實施例中沒有一個具有900Mpa以上的撓曲模量。這被認(rèn)為至少部分是由于兩種嵌段之間的C2含量上的相對小的差異。
[0006]EP1788023A公開了適合于制造雙向拉伸膜或制品的多峰聚合物，其MFR為至少6g/10min,并包含聚丙烯均聚物或含有至多5wt%乙烯的聚丙烯共聚物和可含有至多10wt%共聚單體的聚丙烯共聚物的共混物。公開了大范圍的嵌段比例，其中最優(yōu)選的范圍是45: 55-55: 45。除了一個實施例以外的所有實施例中兩種嵌段中的最大乙烯含量都低于6wt%:唯一的例外(實施例7)是均聚物和共聚物的共混物。
[0007]從現(xiàn)有技術(shù)已知，對于用于與食品接觸的制品，低的化學(xué)物質(zhì)釋放是非常需要的。W003/046021描述了適合于生產(chǎn)具有低己烷可萃取部分的注射模塑制品的熱塑性聚烯烴組合物；所述組合物在其最廣泛方面包括熔體流動速率MFR為3-30g/10min的丙烯聚合物，其包含50-90wt%的含有l(wèi)_7wt%衍生自乙烯的單元的丙烯共聚物和10-50wt%的含有8-40wt %衍生自乙烯的單元的丙烯共聚物。最終丙烯聚合物的MFR通過對具有較低MFR值的前體組合物進行過氧化物降解而得到。然而，眾所周知，過氧化物降解方法或“裂解”導(dǎo)致具有較差感官特性以及較差剛性的化合物。
[0008]W02006/082144公開了 MFR為20_40g/10min的丙烯聚合物，其不是通過過氧化物降解得到的，并在其最廣泛的方面包含75-95wt%的含有0.5-3mol%衍生自乙烯的單元的丙烯共聚物和5-25wt%的含有25-45mol%衍生自乙烯的單元的丙烯共聚物。
[0009]我們已發(fā)現(xiàn)了具有耐沖擊性和剛性的良好平衡以及良好光學(xué)性能的丙烯共聚物組合物。因此，在本發(fā)明的第一方面，提供無規(guī)共聚物組合物，其包含
[0010](A)丙烯與0.l_2wt%衍生自乙烯的單元的共聚物，其含量為60_85wt% ;和
[0011](B)丙烯與7_17wt%衍生自乙烯的單元的共聚物，其含量為1540wt%，所述組合物的總乙烯含量為3-4.5wt%，且根據(jù)IS01133(230。C，2.16kg)的熔體流動速率值為10-120g/10min。
[0012]特別是與在(A)部分中含有更多乙烯且具有更低MFR的類似組合物相比，本發(fā)明所述組合物具有耐沖擊性與剛性的優(yōu)異平衡以及良好的耐熱性和結(jié)晶速率。與組合物如在EP2042552A中公開的那些相比，兩種嵌段之間乙烯含量的更大差異通過增加所述嵌段的相分離并由此確保基本上由基體(A)控制剛性，使所述組合物的剛性增大，其中與(B)相比，所述基體(A)具有相對低的乙烯含量。
[0013]相對高的MFR還導(dǎo)致良好的加工性能，這對注射模塑特別重要。兩部分中乙烯含量的平衡還導(dǎo)致相對良好的光學(xué)性能，同時兩部分之間的MFR平衡(在更多結(jié)晶的(A)部分中相對高而在更似橡膠的(B)部分中相對低)能夠?qū)е赂偷募和榭奢腿∷健?br> [0014]所述組合物的根據(jù)IS01133的MFR值優(yōu)選在15至100g/10min之間，更優(yōu)選在20至80g/10min之間，最優(yōu)選在20至60g/l之間。
[0015]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述熔體流動速率值為50_120g/10min。在該實施方案中，優(yōu)選最終丙烯聚合物的MFR通過對具有較低MFR值的前體組合物進行降解，優(yōu)選借助于過氧化物的降解而得到。在這種情況 下，在聚合工藝中產(chǎn)生的前體聚合物組合物具有20-60g/10min的MFR值。然后，為了得到所需MFR，根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的工藝，對所述前體組合物進行聚合物鏈的化學(xué)降解處理(減粘裂化)。所述聚合物的化學(xué)降解在自由基引發(fā)劑，如過氧化物，的存在下進行?？捎糜谠撃康牡倪m合自由基引發(fā)劑的實例包括2，5_ 二甲基_2，5-雙(過氧化叔丁基)_己燒和3,6,9- 二乙基-3,6,9-二甲基-1, 2,4, 5,7,8-己氧酮烷(hexoxonane)。所述降解處理通過使用合適量的自由基引發(fā)劑來進行，并且優(yōu)選在惰性氣氛(如氮氣)中進行。本領(lǐng)域中已知的方法、裝置和操作條件可用于實施該工藝。在本發(fā)明中，降解后最終組合物的MFR與前體組合物的MFR之比優(yōu)選為2: I或更小。
[0016]在本發(fā)明的另一個實施方案中，根據(jù)IS01133的熔體流動速率值為
10-60g/10min，優(yōu)選20_60g/10min。在該實施方案中，優(yōu)選未對所述組合物進行為了增大MFR值的任何形式的降解。
[0017](A)部分優(yōu)選以65-83wt%、更優(yōu)選68_82被％的量存在于所述組合物中。
[0018](B)部分優(yōu)選以17-35wt%、更優(yōu)選18_32被％的量存在于所述組合物中。
[0019](A)部分中衍生自乙烯的單元的含量優(yōu)選為0.3-1.7wt%，更優(yōu)選0.8-1.5wt %。
[0020](B)部分中衍生自乙烯的單元的含量優(yōu)選為9-16wt%，更優(yōu)選10-15wt%。
[0021]通過FTIR測定(A)部分和整個組合物的乙烯含量。因為在(B)部分生產(chǎn)期間未加入額外的催化劑，假定(B)部分不含有催化劑殘留，通過將(A)部分中催化劑殘留的程度與最終組合物(即(A)部分+(B)部分)中催化劑殘留的程度相比，確定最終組合物中(B)部分的比例。類似地，基于(B)部分的比例、(A)部分的乙烯含量和最終組合物的乙烯含量，計算(B)部分中的乙烯含量。[0022]在任何降解處理之前，(A)部分的特性粘度η (A)優(yōu)選為0.75-1.7dg/l、優(yōu)選0.8-1.5dg/l 和更優(yōu)選 0.9-1.3dg/l。
[0023]在任何降解處理之前，本發(fā)明所述組合物的特性粘度η優(yōu)選為0.75-1.7dg/l、更優(yōu)選 0.9-1.5dg/l 和最優(yōu)選 1-1.3dg/l。
[0024]在任何降解處理之前，(A)部分和(B)部分的特性粘度比，η (A)/η (B)，優(yōu)選為0.6-1.25、更優(yōu)選 0.65-1.1 和最優(yōu)選 0.7-1。
[0025]特性粘度是在135 °C下在四氫萘中測定的。
[0026]本發(fā)明所述組合物優(yōu)選具有在23°C下至少4.8KJ/m2或在0°C下至少2.8KJ/m2的沖擊強度(根據(jù)IS0180/1A的懸臂梁缺口(notched Izod)或根據(jù)IS0179/leA的簡支梁缺P (notched Charpy))。
[0027]本發(fā)明所述組合物優(yōu)選具有至少IlOOMPa的撓曲模量(根據(jù)IS0178測定)。
[0028]本發(fā)明所述組合物優(yōu)選具有在2mm注塑板上測定的低于45%的霧度值。霧度值是使用ASTM-D1003中提到的來自BYK Carder的“Haze Guard plus”霧度計測定的。
[0029]通過冷卻速率為10°C /min的差示掃描量熱法(DSC)測定的本發(fā)明所述組合物的結(jié)晶溫度(Tc)優(yōu)選為123°C以上。這可以表示在通過注射模塑處理所述材料中的重要優(yōu)勢，其中更短的冷卻時間能夠?qū)崿F(xiàn)所述工藝中更短的循環(huán)時間。
[0030]本發(fā)明所述組合 物優(yōu)選具有130°C以上的維卡軟化點(使用IS0306在ION負(fù)荷下測定)。它們還優(yōu)選具有85°C以上的熱變形溫度(HDT，根據(jù)IS075-1&2方法B在0.45MPa負(fù)荷下測定)。這兩個性能表明與標(biāo)準(zhǔn)無規(guī)共聚物相比改善的耐熱性。
[0031]優(yōu)選(C2(B) *ffB/ η B)+ (C2 (A)*V nA)之和不大于 3.6，其中 C2 (B)和 C2 (A)分別是組分(B)和(A)中的乙烯重量分?jǐn)?shù)，Wb和Wa分別是組分B和A相對于整個組合物的重量分?jǐn)?shù)。此類組合物能夠具有降低的己烷可萃取水平。
[0032]在本發(fā)明所述組合物中，己烷可萃取的部分優(yōu)選小于5.5wt%，特別是小于
4.5wt%。根據(jù)FDA方法177、第1520節(jié)、附錄B)基于形成100 μ m厚的膜的聚合物，測定所述己烷可萃取分?jǐn)?shù)。
[0033]用于本發(fā)明所述制品的丙烯聚合物和丙烯聚合物組合物還可以含有本領(lǐng)域中常用的添加劑，如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑、澄清劑、著色劑和填料。特別是，成核劑的加入導(dǎo)致重要物理機械性能，如撓曲模量、熱變形溫度(HDT)、拉伸屈服強度和透明度，的顯著改善。
[0034]成核劑的實例是對-叔丁基苯甲酸酯、I，3-和2，4- 二亞芐基山梨醇、和I，2，3-三脫氧-4，6:5，7-雙-O-[(4-丙基苯基)亞甲基]-壬醇。
[0035]所述成核劑相對于總重量優(yōu)選以0.05_2wt%、更優(yōu)選0.1_1?丨％和最優(yōu)選0.15-0.5wt%的量加入。
[0036]優(yōu)選所述澄清劑以0.01-0.6wt%、優(yōu)選0.1-0.5wt%和更優(yōu)選0.2-0.4wt%的量存在于所述組合物。澄清劑的實例是Millad NX-8000。
[0037]無機填料，如滑石、碳酸鈣和礦物纖維，的加入也帶來一些機械性能，如撓曲模量和HDT，的改善。滑石粉還可以具有成核作用。
[0038]本發(fā)明所述丙烯無規(guī)共聚物能夠在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的制備無規(guī)共聚物的工藝條件下制備。優(yōu)選所述丙烯無規(guī)共聚物在包含下述步驟的方法中制造:[0039](i)在第一階段，制備丙烯無規(guī)共聚物，和
[0040](ii)將所述丙烯無規(guī)共聚物轉(zhuǎn)移至第二階段，其中繼續(xù)(共)聚合以制備另一種丙烯無規(guī)共聚物。使用以上限定的方法，能夠生產(chǎn)丙烯無規(guī)共聚物/丙烯無規(guī)共聚物的混合物。
[0041]在另一個實施方案中，可以在與用于制造第一共聚物的同一反應(yīng)器的另一部分中制造第二丙烯無規(guī)共聚物。這要求在所述反應(yīng)器的那部分中獲得足夠高的共聚單體和氫氣濃度。
[0042]本發(fā)明所述丙烯無規(guī)共聚物有利地在氣相中制造。氣相或蒸氣相烯烴聚合方法概括地公開在“聚丙烯手冊”293-298頁，Hanser Publications, NY(1996)中，更完全地描述在存在于 Petrochemical Review, 3 月，1993 中的“Simplified Gas-Phase PolypropyleneProcess Technology，，中。
[0043]氣相反應(yīng)器體系可以以推流反應(yīng)器的方式運行，其中產(chǎn)物在穿過所述反應(yīng)器時不經(jīng)歷返混，因此所述反應(yīng)器的一部分的條件可以不同于所述反應(yīng)器的另一部分的條件。實質(zhì)上推流體系的實例是臥式的、攪拌的亞流化床體系，如US3957448、US3965083、US3971768、US3970611、US4129701、US4101289、US4130699、US4287327、US4535134、US4640963、US4921919、US6069212、US6350054 和 US6590131 中描述的。優(yōu)選用于制造本發(fā)明所述組合物的反應(yīng)器體系以推流反應(yīng)器方式運行。
[0044]術(shù)語“推流反應(yīng)器”是指在基本上只有垂直于流動料流的混合發(fā)生的流速下進行連續(xù)流體流動過程而沒有強制混合的反應(yīng)器。工藝料流的攪拌可能是需要的，特別是存在顆粒組分時；如果進行攪拌，則將以基本上不存在返混的方式進行攪拌。由于擴散總是會導(dǎo)致一些混合，所以不能實現(xiàn)完全的推流，所述工藝流動狀態(tài)是湍流，而不是層流。由于在實踐中沒有達到完全推流的條件，推流反應(yīng)器系統(tǒng)有時描述為在基本上推流的條件下運行。根據(jù)制造工藝條件，可以控制烯烴聚合物的各種物理性能?？筛淖兊牡湫蜅l件包括溫度、壓力、停留時間、催化劑組分濃度、分子量控制改性劑(如氫氣)濃度等等。
[0045]用于所述方法的催化劑體系優(yōu)選是齊格勒-納塔催化劑體系。典型的齊格勒-納塔催化劑體系含有過渡金屬(通常是IUPAC4-6族金屬)組分，優(yōu)選含鈦組分，和有機金屬化合物，如烷基鋁類。典型的和優(yōu)選的含鈦組分是基于四齒化鈦或三齒化鈦的齒化鈦化合物，其可以是負(fù)載型的或與其它材料結(jié)合的。這些體系現(xiàn)在是本領(lǐng)域眾所周知的。所述固體過渡金屬組分通常還含有提升立體定向性的給電子體化合物。負(fù)載型的含鈦烯烴聚合催化劑組分通常通過使齒化鈦(IV)、有機給電子體化合物和含鎂化合物反應(yīng)而形成。任選地，此類負(fù)載型的含鈦反應(yīng)產(chǎn)物可通過用額外的電子供體或路易斯酸類進一步化學(xué)處理來進一步處理或改性。
[0046]適合的含鎂化合物包括鹵化鎂；鹵化鎂(如氯化鎂或溴化鎂)與有機化合物(如醇或有機酸酯)或與1、2或13族金屬的有機金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；醇鎂化合物；或烷基鎂。
[0047]適合的固體負(fù)載型鈦催化劑體系描述在US4866022、US4988656、US5013702、US4990479 和 US5159021 中。
[0048]在用于制備本發(fā)明所述丙烯共聚物的典型負(fù)載型催化劑中，鎂與鈦的摩爾比可以是1:1至30: 1，更優(yōu)選10:1至20:1。內(nèi)給電子體組分通常以每摩爾所述鈦化合物中的鈦至多約I摩爾的總量引入所述固體負(fù)載型催化劑組分中。內(nèi)部供體的典型含量是每摩爾鈦0.01-1摩爾。
[0049]所述固體含鈦組分優(yōu)選含有l(wèi)_6wt%的鈦、10_25wt%的鎂和45_65?丨％的鹵素。典型的固體催化劑組分含有1-3.5wt%的鈦、15-21wt%的鎂和55-65wt%的氯。
[0050]優(yōu)選的內(nèi)給電子體化合物包括芳香酸的酯。單-和二羧酸以及鹵素_、羥基_、氧_、烷基_、烷氧基_、芳基和芳氧基-取代的芳香族單-和二羧酸的電子供體是優(yōu)選的。這些之中，優(yōu)選苯甲酸和鹵代苯甲酸的烷基酯，其中所述烷基含有I至約6個碳原子，例如苯甲酸甲酯、溴苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯苯甲酸乙酯、溴苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸環(huán)己酯。其它優(yōu)選的酯包括對甲氧基苯甲酸乙酯和對甲基苯甲酸甲酯。特別優(yōu)選的芳香酯是烷基含有約2至約10個碳原子的二烷基鄰苯二甲酸酯。優(yōu)選的鄰苯二甲酸酯的實例是鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基丁基酯和鄰苯二甲酸二正丁酯(d-n-butylphthalate)。其它可用的內(nèi)部供體是取代的二醚化合物，取代的琥珀酸、取代的戊二酸、取代的丙二酸和取代的富馬酸或馬來酸的酯。[0051]助催化劑組分優(yōu)選是不含鹵素的有機鋁化合物。適合的不含鹵素的有機鋁化合物包括例如式AlR3的烷基鋁化合物，其中R表示具有1-10個碳原子的烷基，例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBA)。
[0052]還優(yōu)選使用一種或多種外部改性劑，通常是電子供體，例如硅烷、無機酸、硫化氫的有機金屬硫族化物衍生物、有機酸、有機酸酯和它們的混合物。
[0053]作為外部改性劑用于上述助催化劑體系的有機電子供體是含氧、硅、氮、硫和/或磷的有機化合物。此類化合物包括有機酸、有機酸酐、有機酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、氧化胺、酰胺、硫醇、各種磷酸(phosphorus acid)酯和酰胺等等。還可以使用有機電子供體的混合物。
[0054]特別優(yōu)選的是脂族或芳香族硅烷外部改性劑。優(yōu)選的硅烷包括含有I至約20個碳原子的烴部分的烷基_、芳基-和/或烷氧基-取代的硅烷。尤其優(yōu)選的是式Si (OR)nR' 4_n的硅烷，其中R和V獨立地選自C1-C20烷基和環(huán)烷基，且η = 1-4。優(yōu)選的硅烷包括異丁基二甲氧基硅烷、~二異丁基~二甲氧基硅烷、~二異丙基~二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、異丁基甲基~二甲氧基硅烷、異丁基異丙基~二甲氧基硅烷、~二環(huán)戍基~二甲氧基硅烷、~二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基~二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、異丙基二乙氧基硅烷、羊基三乙氧基硅烷等等。可使用硅烷的混合物。
[0055]α -烯烴聚合或共聚用的典型催化劑體系通過組合本發(fā)明所述負(fù)載型含鈦催化劑或催化劑組分和作為助催化劑的烷基鋁化合物以及至少一種外部改性劑而形成，所述外部改性劑通常是電子供體，并且優(yōu)選硅烷。優(yōu)選將所述固體含鈦組分連同所述烷基鋁助催化劑組分和其他改性劑組分加入到多反應(yīng)器體系的第一個反應(yīng)器中，但分開加入。如果單體存在于催化劑進料管線中，則可取的是將催化劑和助催化劑組分分開以避免聚合。通常，將催化劑組分注入到聚合氣相反應(yīng)器的液態(tài)單體中。
[0056]用于制造本發(fā)明所述組合物的優(yōu)選方法和催化劑體系的細節(jié)可在W02008/109042中找到。優(yōu)選的催化劑的細節(jié)還可在US4886022中找到。
[0057]本發(fā)明所述組合物適合于制造可用作容器(例如用于食品和飲料的)或蓋和罩的流延膜或片材和注射模塑制品。所述組合物也可用于通過注射拉伸吹塑制造制品。
[0058]所述流延膜、片材和注射模塑制品可通過眾所周知的方法制備。所述膜的厚度通常為10-100 μ m,而片材的厚度通常為至少100 μ m。
[0059]所述流延膜和片材可以是單-或多層膜/片材。在多層膜/片材中，至少與食品接觸的基層(也稱為“支撐層”)包含根據(jù)本發(fā)明所述的丙烯聚合物組合物。其它層可包含其它種類的聚合物，如C2-C6 α -烯烴的結(jié)晶或半結(jié)晶的聚合物(例如LLDPE或LDPE)、聚酰胺和聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)。此類多層膜/片材通過共擠出來生產(chǎn)。
實施例
[0060]在雙反應(yīng)器連續(xù)聚合反應(yīng)器體系中制備根據(jù)本發(fā)明的組合物。兩個反應(yīng)器均是
3.8升氣相、臥式圓柱形反應(yīng)器，其直徑為100_，長度為300_。階段間的氣體交換體系位于兩個反應(yīng)器之間，其能夠收集第一反應(yīng)器聚合產(chǎn)物，排空以除去第一反應(yīng)器氣體，然后再注入來自第二反應(yīng)器的氣體。該氣體交換體系的存在是為了保持每個反應(yīng)器階段中不同的氣體組成。第一反應(yīng)器安裝有排氣口，所述排氣口用于通過冷凝器回收反應(yīng)器氣體并通過回收管路返回至反應(yīng)器中的噴嘴。在第一反應(yīng)器中，液體丙烯用作淬冷液體以幫助控制聚合的溫度。所述反應(yīng)器以連續(xù)方式運轉(zhuǎn)。第二反應(yīng)器安裝有用于回收反應(yīng)器氣體的排氣口，但在這種情況下不存在冷凝器。為了保持反應(yīng)器溫度，第二反應(yīng)器安裝有使水循環(huán)至環(huán)繞在所述反應(yīng)器外面的傳熱盤管的恒溫浴體系。
[0061]通過向第一反應(yīng)器引入根據(jù)US4886022制造的高活性負(fù)載型含鈦催化劑組分，引發(fā)聚合。所述含鈦催化劑組分以在己烷中的漿體(0.5-1.5wt%)的形式通過液體丙烯沖洗過的催化劑加入噴嘴引入。將Al/Si之比為6的在己烷中的有機硅烷改性劑和三烷基鋁(TEA或TNHA)助催化劑的混合物通過不同的液體丙烯沖洗過的加入噴嘴單獨進料至第一反應(yīng)器。在聚合期間，從第一反應(yīng)器收集活性聚合物粉末，在加入至第二反應(yīng)器之前，進行一系列的氣體排氣和再加壓步 驟。通過每個反應(yīng)器上的單獨的Brooks質(zhì)量流量計將氫氣進料至每個反應(yīng)器，以獲得期望的粉末熔體流動速率(MFR)。將乙烯和丙烯通過質(zhì)量流量計分別進料至第二反應(yīng)器，以保持這兩種氣體的期望比例。
[0062]對比實施例1-3是單峰的。
[0063]表
[0064]
【權(quán)利要求】
1.丙烯無規(guī)共聚物組合物，其包含 (A)丙烯與0.l_2wt%衍生自乙烯的單元的共聚物，其含量為60-85wt% ;和 (B)丙烯與7-17wt%衍生自乙烯的單元的共聚物，其含量為15-40wt%， 所述組合物的總乙烯含量為3-4.5wt%，且根據(jù)IS01133(230°C，2.16kg)的熔體流動速率值為 10-120g/10min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其具有50-120g/10min的根據(jù)IS01133的MFR值。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其已進行過降解處理，優(yōu)選過氧化物降解處理，以增大所述 MFR。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其具有10-60g/10min的根據(jù)IS01133的MFR值。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其未進行過為了增大所述MFR值的任何形式的降解。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中(A)部分以65-83wt%、優(yōu)選68-82被％的量存在。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中(B)部分以17-35wt%、優(yōu)選18-32被％的量存在。
8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中(A)部分中衍生自乙烯的單元含量為0.3-1.7wt%、優(yōu)選 0.8-1.5wt%0
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中(B)部分中衍生自乙烯的單元含量為9-16wt%、優(yōu)選 10-15wt%。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中，在任何降解處理之前，(A)部分的特性粘度 n (A)為 0.75-1.7dg/l、優(yōu)選 0.85-1.5dg/l 和更優(yōu)選 0.9-1.3dg/l。
11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中，在任何降解處理之前，所述特性粘度n為 0.75-1.7dg/l、優(yōu)選 0.9-1.5dg/l 和更優(yōu)選 1-1.3dg/l。
12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中，在任何降解處理之前，(A)部分與(B)部分的特性粘度比，H (A)/η (B)，為0.6-1.25、優(yōu)選0.65-1.1和更優(yōu)選0.7-1。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中(C2(B)*WB/nB)+ (C2(A)*WA/nA)之和等于或小于3.6，其中C2 (B)和C2(A)分別是組分(B)和(A)中的乙烯重量分?jǐn)?shù)，Wb和Wa分別是組分B和A相對于整個組合物的重量分?jǐn)?shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中己烷可萃取的部分小于5.5wt%。
15.由如前述任一項權(quán)利要求所限定的組合物制成的流延膜、片材、或注射模塑或注射拉伸吹塑制品。
【文檔編號】C08L23/14GK103492477SQ201280014301
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月18日
【發(fā)明者】G·哈洛特, J-M·R·G·維翁 申請人:英尼奧斯制造業(yè)比利時有限公司