聚酰亞胺前體溶液、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺樹脂、合劑漿料、電極、合劑漿料制造方法以 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種可以使活性物質(zhì)粒子和集電體進(jìn)一步牢固地粘結(jié)的聚酰亞胺前體、聚酰亞胺前體溶液、合劑漿料。本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液含有四羧酸酯化合物、具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物及溶劑。溶劑溶解四羧酸酯化合物及二胺化合物。作為四羧酸酯化合物，特別優(yōu)選3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酯。作為“具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物”，例如可以舉出：3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、間苯二胺-4-磺酸等。進(jìn)而，對于本發(fā)明的合劑漿料而言，在所述聚酰亞胺前體溶液中含有活性物質(zhì)粒子。
【專利說明】聚酰亞胺前體溶液、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺樹脂、合劑漿料、電極、合劑漿料制造方法以及電極形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺前體溶液及聚酰亞胺前體。另外，本發(fā)明涉及一種由聚酰亞胺前體溶液或聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺樹脂。進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種在聚酰亞胺前體溶液中含有活性物質(zhì)粒子的合劑漿料、特別是負(fù)極形成用的合劑漿料。另外，本發(fā)明也涉及一種該合劑漿料的制造方法。另外，本發(fā)明涉及一種由該合劑漿料得到的電極(負(fù)極)。進(jìn)而，本發(fā)明也涉及一種該電極的形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過去，提出了“作為在形成鋰離子二次電池等的負(fù)極的負(fù)極合劑漿料中添加的粘合劑，利用單體型聚酰 亞胺前體”的情況(例如，參照日本特開2008-034352號公報(bào)等)。該單體型聚酰亞胺前體主要由四羧酸二酯化合物和二胺化合物構(gòu)成，例如一邊通過加熱進(jìn)行酰亞胺化來高分子量化，一邊形成多孔結(jié)構(gòu)。通過單體型聚酰亞胺前體高分子量化，使活性物質(zhì)粒子和集電體牢固地粘結(jié)，因此，若在負(fù)極合劑漿料中添加這樣的單體型聚酰亞胺前體，則可以充分地抑制由于活性物質(zhì)粒子的膨脹收縮而活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體上剝落的情況。進(jìn)而，通過形成多孔結(jié)構(gòu)來形成包含活性物質(zhì)的牢固的鑄型(MOLD)，因此，活性物質(zhì)粒子在該孔內(nèi)被牢固地粘結(jié)，活性物質(zhì)粒子即使反復(fù)進(jìn)行激烈的膨脹收縮，該多孔結(jié)構(gòu)也不會崩潰，而得到維持，進(jìn)而，可飛躍提高鋰離子二次電池等的充放電循環(huán)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本2008-034352號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的課題
[0007]本發(fā)明的課題在于提供一種可以使活性物質(zhì)粒子和集電體進(jìn)一步牢固地粘結(jié)的聚酰亞胺前體、聚酰亞胺前體溶液，以及提供一種可以進(jìn)一步提高鋰離子二次電池等的充放電循環(huán)的合劑漿料。
[0008]用于解決課題的手段
[0009]本發(fā)明的第一方面的聚酰亞胺前體溶液含有四羧酸酯化合物、具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物以及溶劑。在溶劑中溶解有四羧酸酯化合物及二胺化合物。
[0010]四羧酸酯化合物優(yōu)選為芳香族四羧酸酯化合物。另外，四羧酸酯化合物優(yōu)選為四
羧酸二酯化合物。
[0011]四羧酸酯化合物可通過將對應(yīng)的四羧酸二酐用醇進(jìn)行酯化來而極簡單地得到。另夕卜，四羧酸二酐的酯化優(yōu)選在50度C以上且150度C以下的溫度下進(jìn)行。
[0012]作為用于衍生形成四羧酸酯化合物的四羧酸二酐，可以舉出:均苯四酸二酐(PMDA)、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4_ 二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-雙(2，3_ 二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4_ 二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-雙[3，4-( 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、4，4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3，4_ 二羧基苯基)亞砜二酐、硫代二鄰苯二甲酸二酐、3，4，9，10-茈四羧酸二酐、2，3，6，7_蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、9，9-雙(3，4_ 二羧基苯基)芴二酐、9，9_雙[4-(3，4’ - 二羧基苯氧基)苯基]芴二酐等芳香族四羧酸二酐，環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5_四氫呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，
4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、3，4- 二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等脂環(huán)式四羧酸二酐。需要說明的是，這些四羧酸二酐可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
[0013]另外，作為用于衍生形成四羧酸酯化合物的醇，可以舉出:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、環(huán)己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2_(甲氧基甲氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酌.、1-輕基-2-丙酮、4-羥基-2- 丁酮、3-羥基-2- 丁酮、1-羥基-2- 丁酮、2-苯基乙醇、1-苯基-1-羥基乙烷、2-苯氧基乙醇等，進(jìn)而，也可以舉出:1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、I，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、I，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘油、2-乙基_2_(羥基甲基)_1，3-丙_ 醇、1,2,6-己二醇、2，2’ - _ 輕基_ 乙基釀、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2_(2_乙氧基乙氧基)乙醇、3,6_ 二氧雜羊燒-1,8- 二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1_乙氧基-2-丙醇、二丙二醇等多元醇。另外，這些醇可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
[0014]另外，四羧酸酯化合物也可以通過其它的方法、例如四羧酸的直接酯化來制造。
[0015]另外，在本發(fā)明的第一方面的聚酰亞胺前體溶液中，四羧酸酯化合物中，特別優(yōu)選3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酯。
[0016]另外，二胺化合物優(yōu)選為芳香族二胺化合物。另外，作為陰離子性官能團(tuán)，例如可以舉出:羧基、硫酸酯基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。另外，這些陰離子性官能團(tuán)中，特別優(yōu)選羧基。作為這樣的二胺化合物，例如可以舉出:3，4_ 二氨基苯甲酸、3，5_ 二氨基苯甲酸、間苯二胺-4-磺酸等。
[0017]另外，在本方面的聚酰亞胺前體溶液中，可以在不破壞本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)含有不具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物。
[0018]作為不具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物，例如可以舉出:對苯二胺(pro)、間苯二胺(MPDA)、2，5_ 二氛基甲苯、2，6_ 二氛基甲苯、4，4 ’ - 二氛基聯(lián)苯、3, 3 ’ - 二甲基-4，4 ’ - 二氨基聯(lián)苯、3，3’ - 二甲氧基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、2，2-雙(二氟甲基)-4, 4’ - 二氨基聯(lián)苯、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ -二氨基二苯基甲烷(MDA)、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、3，3’ - 二氨基二苯基砜(33DDS)、4，4’ - 二氨基二苯基砜(44DDS)、3，3’ - 二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯基醚、3，4’ - 二氨基二苯基醚(340DA)、4，4’ - 二氨基二苯基醚(ODA)、1，5-二氨基萘、4，4’ - 二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’ -二氨基二苯基硅烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙基氧化膦、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPSM)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-雙(3-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)1，1，1,3,3, 3-六氟丙燒、9，9-雙(4-氨基苯基)荷、2，3- 二氨基苯酌.、2，5- 二氨基苯酌.、2，6- 二氨基苯酚、3，4- 二氨基苯酚、3，5- 二氨基苯酚、2，3- 二氨基吡啶、2，5- 二氨基吡啶、2，6- 二氨基吡啶、3，4- 二氨基吡啶、3，5- 二氨基吡啶。這些二胺化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
[0019]另外，四羧酸酯化合物和二胺化合物的摩爾比通常在55:45?45:55的范圍內(nèi)。另外，四羧酸酯化合物和二胺化合物的摩爾比只要不破壞本發(fā)明的主旨，則可以適宜變更為上述以外的比例。
[0020]溶劑溶解四羧酸酯化合物及二胺化合物。作為溶劑，例如優(yōu)選為用于衍生形成上述的四羧酸酯的醇類。另外，在該溶劑中，除醇類以外，也可以添加N-甲基-2-吡咯烷酮、
二甲基乙酰胺、芳香族烴等。
[0021 ]另外，在該聚酰亞胺前體溶液中也可以含有導(dǎo)電性填料、分散劑等。
[0022]導(dǎo)電性填料作為導(dǎo)電助劑起作用。作為這樣的導(dǎo)電性填料，例如可以舉出:炭黑(油爐法炭黑、槽法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳納米管、碳納米纖維、富勒烯、碳微線圈、石墨(天然石墨、人造石墨等)、炭黑、碳纖維短纖維(PAN系碳短纖維、浙青系碳短纖維等)等。這些導(dǎo)電性填料可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。另外，分散劑為了使合劑漿料中的活性物質(zhì)粒子均勻地分散而添加。另外，作為這樣的分散劑，例如可以舉出:單油酸山梨醇酐酯、N, N- 二甲基月桂基胺、N, N- 二甲基硬脂基胺、N-椰油烷基-1，3- 二氨基丙烷等。另外，這些分散劑.可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
[0023]另外，這樣的含有導(dǎo)電性填料的聚酰亞胺前體溶液優(yōu)選以在聚酰亞胺前體溶液中導(dǎo)電性填料均勻地分散的方式利用輥磨機(jī)、磨碎機(jī)、球磨機(jī)、礫磨機(jī)、砂磨機(jī)、涂料磨、機(jī)械融合機(jī)、擂潰機(jī)等混煉機(jī)充分地混煉。
[0024]在本發(fā)明的第二方面的合劑漿料中，在第一方面的聚酰亞胺前體溶液中還含有活性物質(zhì)粒子。
[0025]作為活性物質(zhì)粒子，例如可以舉出:娃(Si)粒子、氧化硅(SiO)粒子、硅合金粒子、錫(Sn)粒子等。
[0026]作為娃合金，可以舉出:娃和其它的I種以上的兀素的固溶體、娃和其它的I種以上的元素的金屬間化合物、硅和其它的I種以上的元素的共晶合金等。作為硅合金的制作方法，可以舉出:電弧熔解法、液體驟冷法、機(jī)械合金化法、濺射法、化學(xué)氣相生長法、燒成法等。特別是作為液體驟冷法，可以舉出:單輥驟冷法、雙輥驟冷法、及霧化法、水霧化法、圓盤霧化法等各種霧化法。
[0027]另外，活性物質(zhì)粒子也可以為用金屬等被覆了上述的活性物質(zhì)粒子的核-殼型的活性物質(zhì)粒子。這樣的核-殼型的活性物質(zhì)粒子可通過非電解鍍法、電鍍法、化學(xué)還原法、蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相生長法等來制造。殼部分優(yōu)選用與形成集電體的金屬相同的金屬形成。這是因?yàn)槿魺Y(jié)這樣的活性物質(zhì)粒子，則與集電體的結(jié)合性大幅提高，可得到優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。另外，在活性物質(zhì)粒子中也可以含有包含與鋰合金化的材料的粒子。作為這樣的材料，例如可以舉出:鍺、錫、鉛、鋅、鎂、鈉、鋁、鎵、銦及它們的合金等。
[0028]另外，活性物質(zhì)粒子也可以用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。這是因?yàn)槿羧缟蠈钚晕镔|(zhì)粒子進(jìn)行處理，則可以將活性物質(zhì)粒子良好地分散在合劑漿料中，并且可以提高活性物質(zhì)相對于聚酰亞胺樹脂的粘結(jié)性。
[0029]活性物質(zhì)粒子優(yōu)選平均粒徑為0.5 μ m以上且低于20 μ m,更優(yōu)選為0.5 μ m以上且低于10 μ m。存在活性物質(zhì)粒子的粒徑越小越可得到良好的循環(huán)特性的傾向。另外，在此所謂的平均粒徑使用粒徑分布測定裝置Microtrac MT3100II (日機(jī)裝株式會公司制)利用激光衍射?散射法進(jìn)行測定。另外，若使用平均粒徑小的活性物質(zhì)粒子，則伴隨充放電反應(yīng)中的鋰的吸藏.放出的活性物質(zhì)粒子的體積的膨脹.收縮的絕對量變小。因此，充放電反應(yīng)時(shí)的電極內(nèi)的活性物質(zhì)粒子間的形變的絕對量也變小。因此，可以不產(chǎn)生聚酰亞胺樹脂制的鑄型的破壞，抑制電極內(nèi)的集電性的降低，可以得到良好的充放電特性。另外，活性物質(zhì)粒子的粒度分布優(yōu) 選盡可能窄。這是因?yàn)槿袅６确植紝?，則在粒度大大不同的活性物質(zhì)粒子間，伴隨鋰的吸藏.放出的體積的膨脹.收縮的絕對量存在較大的差，因此，在活性物質(zhì)層內(nèi)產(chǎn)生形變，產(chǎn)生聚酰亞胺樹脂制的鑄型的破壞的可能性變高。
[0030]另外，活性物質(zhì)粒子以分散在主要包含四羧酸酯化合物、具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物及溶劑的聚酰亞胺前體清漆中的狀態(tài)存在。另外，本方面的活性物質(zhì)粒子為鋰離子二次電池等的非水系二次電池的負(fù)極用的活性物質(zhì)粒子。
[0031]發(fā)明的第三方面的聚酰亞胺前體含有四羧酸酯化合物及具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物。
[0032]“四羧酸酯化合物”及“具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物”與第一方面所述的“四羧酸酯化合物”及“具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物”相同。另外，在聚酰亞胺前體中也可以含有上述的導(dǎo)電性填料、分散劑等。這樣的聚酰亞胺前體可以混合“四羧酸酯化合物”和“具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物”得到，也可以將上述的聚酰亞胺前體溶液干燥而得到。另外，“四羧酸酯化合物”及“具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物”可以為液狀，也可以為粉末狀。
[0033]本發(fā)明的第四方面的聚酰亞胺樹脂是通過對第一方面的聚酰亞胺前體溶液或第三方面的聚酰亞胺前體進(jìn)行加熱而得到的。
[0034]本發(fā)明的第五方面的聚酰亞胺樹脂為第四方面的聚酰亞胺樹脂，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300度C以上。
[0035]本發(fā)明的第六方面的聚酰亞胺樹脂為第四方面或第五方面的聚酰亞胺樹脂，其中，交聯(lián)點(diǎn)間分子量為30g/mol以下。另外，交聯(lián)點(diǎn)間分子量更優(yōu)選為20g/mol以下，進(jìn)一步優(yōu)選為lOg/mol以下。另外，交聯(lián)點(diǎn)間分子量的值越小，越表示三維地進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)點(diǎn)間分子量為對于研究被粘物的點(diǎn)粘結(jié)而言重要的要素。
[0036]本發(fā)明的第七方面的聚酰亞胺樹脂為第四方面?第六方面任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺樹脂，其具有酰胺基。
[0037]本發(fā)明的第八方面的電極具備集電體及活性物質(zhì)層。
[0038]集電體優(yōu)選為導(dǎo)電性金屬箔。這樣的導(dǎo)電性金屬箔例如由銅、鎳、鐵、鈦、鈷等金屬，或者組合這些金屬而得到的合金形成。
[0039]另外，對于集電體而言，為了提高與活性物質(zhì)層的粘結(jié)性，優(yōu)選被粗面化。另外，也可以通過在該箔表面設(shè)置電解銅或電解銅合金，使集電體粗面化。另外，也可以通過實(shí)施粗面化處理，使集電體粗面化。作為這樣的粗面化處理，例如可舉出氣相成長法、蝕刻法、研磨法等。作為氣相生長法，可以舉出:濺射法、CVD法、蒸鍍法等。作為蝕刻法，可以舉出:利用物理蝕刻或化學(xué)蝕刻的方法。作為研磨法，可以舉出:利用砂紙的研磨、利用噴砂法的研磨
坐寸ο
[0040]另外，為了提高與活質(zhì)層的粘結(jié)性，也可以在集電體上形成底涂層。底涂層優(yōu)選由可良好地粘接聚酰亞胺樹脂的樹脂和向底涂層賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電性填料形成。底涂層例如優(yōu)選由在上述的單體型聚酰亞胺前體溶液中分散有導(dǎo)電性填料的材料、在聚酰胺酸型聚酰亞胺前體溶液中分散有導(dǎo)電性填料的材料形成。
[0041]另外，作為導(dǎo)電性填料沒有特別限定，例如可以舉出:炭黑(油爐法炭黑、槽法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳納米管、碳納米纖維、富勒烯、碳微線圈、石墨(天然石墨、人造石墨等)、導(dǎo)電性鈦酸鉀晶須、絲狀鎳、碳纖維短纖維(PAN系碳短纖維、浙青系碳短纖維等)、晶須纖維、金屬粒子(銅粒子、錫粒子、鎳粒子、銀粒子等)、金屬氧化物(二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鋅、氧化鎳、氧化銅等)、金屬碳化物(碳化鈦、碳化硅等)等。這些導(dǎo)電性填料可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
[0042]如上所述，優(yōu)選在集電體上形成底涂層時(shí)，在將底涂層形成用的“加入有導(dǎo)電性填料的聚酰亞胺樹脂溶液”在50度C?100度C之間的溫度下加熱數(shù)十分鐘后，涂布上述的合劑漿料。若如上進(jìn)行操作，則在底涂層未完全固化的狀態(tài)下涂布合劑漿料，因此，底涂層和活性物質(zhì)層良好地粘接。
[0043]另外，本方面的集電體為鋰離子二次電池等非水系二次電池的負(fù)極用的集電體。
[0044]活性物質(zhì)層由上述的合劑漿料得到。另外，該活性物質(zhì)層被覆集電體。簡言之，活性物質(zhì)層形成在集電體上 。另外，該活性物質(zhì)層主要由活性物質(zhì)粒子及聚酰亞胺樹脂構(gòu)成。在該活性物質(zhì)層中，聚酰 亞胺樹脂具有多孔結(jié)構(gòu)，作為包含活性物質(zhì)的鑄型材料起作用，擔(dān)負(fù)在使其孔內(nèi)的活性物質(zhì)粒子粘結(jié)的同時(shí)使集電體和活性物質(zhì)粒子粘結(jié)的作用。另外，此時(shí)，聚酰亞胺樹脂通常具有20體積份?40體積份的范圍程度的多孔度。另外，該聚酰亞胺樹脂如上所述具有陰離子性基團(tuán)。另外，聚酰亞胺樹脂主要由源自四羧酸的單元和源自二胺的單元形成。而且，陰離子性基團(tuán)如上所述與源自二胺的單元鍵合。
[0045]為了由上述的合劑漿料形成本方面的電極，只要將上述的合劑漿料涂布至集電體上或底涂層后，對該涂膜進(jìn)行燒成即可。另外，涂膜的燒成優(yōu)選例如在真空下.氮?dú)夥障?氬氣氛下等非氧化性氣氛下、氫氣氛等還原性氣氛下進(jìn)行。燒成溫度優(yōu)選為上述合劑漿料中的單體型聚酰亞胺前體酰亞胺化而充分地成為高分子量體的溫度以上，且集電體及活性物質(zhì)粒子的熔點(diǎn)以下。另外，本發(fā)明的合劑漿料的推薦燒成溫度為100度C?400度C之間的溫度。另外，該合劑漿料的燒成溫度更優(yōu)選為100度C?300度C之間的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為150度C?300度C之間的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為200度C?300度C之間的溫度。這是因?yàn)榭煞乐挂驘嵋鸬募婓w的劣化，并且保持聚酰亞胺樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為燒成方法，例如可以舉出:使用通常的恒溫爐的方法、放電等離子體燒結(jié)法、熱壓法。通過如上在集電體上或底涂層上形成活性物質(zhì)層，在活性物質(zhì)層中，利用多孔性的聚酰亞胺樹脂不僅牢固地粘結(jié)活性物質(zhì)粒子彼此，而且牢固地粘結(jié)活性物質(zhì)粒子和集電體。
[0046]另外，在涂膜燒成前，可以將該涂膜與集電體一起進(jìn)行壓延，也可以不壓延，優(yōu)選未壓延。另外，這是因?yàn)槿魧⑼磕づc集電體一起壓延，則“涂膜中的活性物質(zhì)粒子的填充密度”、“活性物質(zhì)粒子間的密合性”及“活性物質(zhì)粒子和集電體的密合性”變得過高，充放電循環(huán)的壽命降低。另一方面，若不進(jìn)行壓延，則可以防止集電體、聚酰亞胺樹脂制的鑄型的破壞，其結(jié)果，可以得到良好的充放電循環(huán)特性。
[0047]在本方面的電極中，活性物質(zhì)層中的聚酰亞胺樹脂的含量優(yōu)選為活性物質(zhì)層的總重量的5重量％以上且50重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以上且30重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％以上且20重量％以下。另外，活性物質(zhì)層中所占的聚酰亞胺樹脂的體積含量優(yōu)選為活性物質(zhì)層的總體積的5體積％以上且50體積％以下。這是因?yàn)槿艋钚晕镔|(zhì)層中的聚酰亞胺樹脂的含量低于5重量％或低于5體積％，則活性物質(zhì)粒子彼此的密合性、活性物質(zhì)粒子和集電體的密合性有可能變得不充分，若活性物質(zhì)層中的聚酰亞胺樹脂的含量超過50重量％或超過50體積％，則電極內(nèi)的電阻增加，初期的充電有可能變難。
[0048]本發(fā)明的第九方面的合劑漿料制造方法具備第一混合工序及第二混合工序。在第一混合工序中，可以 在實(shí)質(zhì)上未施加剪切應(yīng)力的情況下在單體型聚酰亞胺前體溶液中混合炭黑，制備添加有炭黑的聚酰亞胺前體溶液。另外，在此所謂的“實(shí)質(zhì)上未施加剪切應(yīng)力”是指容許炭黑的組織不被破壞的程度的剪切應(yīng)力。
[0049]另外，在單體型聚酰亞胺前體溶液中含有四羧酸酯化合物、具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物以及溶劑。另外，在溶劑中溶解有四羧酸酯化合物及二胺化合物。在第二混合工序中，在添加有炭黑的聚酰亞胺前體溶液中混合活性物質(zhì)粒子來制備合劑漿料。另外，在將活性物質(zhì)粒子設(shè)為100重量份的情況下，單體型聚酰亞胺前體溶液的固體成分優(yōu)選在5重量份?11重量份的范圍內(nèi)。
[0050]因此，若利用該合劑漿料制造方法，則可在不破壞炭黑的組織的情況下將炭黑分散在單體型聚酰亞胺前體溶液中。因此，若利用該合劑漿料制造方法，則可以使由合劑漿料制造方法得到的活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性良好。
[0051]本發(fā)明的第十方面的電極形成方法具有涂布工序及加熱工序。在涂布工序中，將上述的合劑漿料涂布在集電體上，在集電體上形成合劑漿料涂膜。另外，在此，也可以在集電體上預(yù)先形成底涂層。在加熱工序中，對合劑漿料涂膜進(jìn)行加熱，形成多孔活性物質(zhì)層。另外，在該加熱工序中，合劑漿料涂膜優(yōu)選在100度C以上且低于400度C的溫度下進(jìn)行加熱，更優(yōu)選在150度C以上且低于350度C的溫度下進(jìn)行加熱。
[0052]另外，通常在形成電極的情況下，為了提高“活性物質(zhì)粒子的填充密度”、“活性物質(zhì)粒子間的密合性”及“活性物質(zhì)粒子和集電體的密合性”，可將活性物質(zhì)層與集電體一起進(jìn)行壓延。但是，在該電極形成方法中，由合劑漿料形成多孔活性物質(zhì)層。簡言之，在該電極形成方法中，未將活性物質(zhì)層壓延。若如上將活性物質(zhì)層中的聚酰亞胺樹脂多孔化，則在該多孔化后的聚酰亞胺樹脂中包括活性物質(zhì)粒子。因此，即使活性物質(zhì)粒子反復(fù)進(jìn)行激烈的膨脹收縮，活性物質(zhì)粒子也不易從聚酰亞胺樹脂上脫落。
[0053]另外，在該電極形成方法中，合劑漿料涂膜在較低的溫度下進(jìn)行加熱。因此，若利用該電極形成方法，則可以使聚酰亞胺樹脂較柔軟。因此，若利用該電極形成方法，聚酰亞胺樹脂容易追隨活性物質(zhì)粒子的膨脹，可以抑制活性物質(zhì)粒子從聚酰亞胺樹脂上脫落。
[0054]發(fā)明效果
[0055]本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液、聚酰亞胺前體可以比以往的聚酰亞胺前體溶液、聚酰亞胺前體更進(jìn)一步牢固地粘結(jié)(特別是點(diǎn)粘結(jié))活性物質(zhì)粒子和集電體，在用作鋰離子二次電池的負(fù)極的活性物質(zhì)層的粘合劑的情況下，可期待進(jìn)一步提高鋰離子二次電池等的充放電循環(huán)。
[0056]另外，本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液、聚酰亞胺前體在用作活性物質(zhì)粒子的粘合劑的情況下，不僅可以使牢固地粘結(jié)(特別是點(diǎn)粘結(jié))活性物質(zhì)粒子和集電體，而且可期待通過游離的羧基促進(jìn)陽離子(鋰離子等)的攝入，其結(jié)果，可提高鋰離子二次電池等的放電容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0057]圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例I的聚酰亞胺膜片利用FT-1R(傅立葉變換紅外分光分析)得到的測定圖表；
[0058]圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例1及比較例I的聚酰亞胺膜片的動態(tài)粘彈性的測定圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0059]以下，示出實(shí)施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明。另外，以下所示的實(shí)施例僅為例示，并不限定本發(fā)明。
[0060]實(shí)施例1
[0061]1.單體型聚酰亞胺前體溶液的制備
[0062]在500mL的三口燒.瓶中安裝攪拌棒作為合成容器，所述攪拌棒安裝有聚四氟乙烯制的攪拌葉片。然后，在該合成容器中以聚酰亞胺前體溶液的固體成分為28重量％的方式投入10.19g(0.032mol)的3，3，，4，4，_ 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA) (Daicel化學(xué)工業(yè)株式會社制)和2.91g(0.063mol)的乙醇(上野化學(xué)工業(yè)株式會社制)后，將合成容器中的內(nèi)容物在90度C下一邊加熱一邊攪拌I小時(shí)，制備BTDA 二酯溶液。將BTDA 二酯溶液冷卻至45度C以下后，在該BTDA 二酯溶液中添加4.Slg (0.032mol)的3，5-二氨基苯甲酸(3，
5-DABA)(東京化成工業(yè)株式會社制)，再次一邊加熱至50度C 一邊攪拌I小時(shí)，制備單體型聚酰亞胺前體溶液。
[0063]2.鋰離子二次電池的制作
[0064](I)負(fù)極的制作
[0065]將上述的單體型聚酰亞胺前體溶液用#300的SUS篩孔過濾。通過與實(shí)施例1相同的方法由該過濾后的單體型聚酰亞胺前體溶液制作膜，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)果為331度C。雖然與由過濾前的聚酰亞胺前體溶液制作的膜相比Tg比下降，但認(rèn)為是由于通過過濾除去了雜質(zhì)，或?qū)嶒?yàn)誤差。在該過濾后的單體型聚酰亞胺前體溶液7.3g中添加平均粒徑2.1 μ m的硅粉末(純度99.9% )(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)39.0g和一次粒徑39.5nm的科琴黑(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)2.4g，然后利用行星式(自公轉(zhuǎn)式)混合機(jī)(株式會社Thinky制)充分混合,制備負(fù)極合劑衆(zhòng)料。
[0066]將該負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為19 μ m的方式涂布在作為集電體的粗面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度)Rz為4.0 μ m的電解銅箔(厚度35 μ m)的單面(粗面)上，然后使其干燥，制作負(fù)極中間體。將負(fù)極中間體切割成Φ11_的圓形狀，在氮?dú)夥障?、?00°C下進(jìn)行I小時(shí)熱處理(燒成)并進(jìn)行燒結(jié)，制作負(fù)極。
[0067](2)對電極
[0068]對電極是將厚度0.5mm的鋰金屬箔切割成Φ 13mm的圓形狀來制作的。
[0069](3)非水電解液
[0070]使用如下非水電解液:相對于將以碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1:1配制而成的溶劑、以LiPF6為lmol/L的方式溶解LiPF6而制成的非水電解液。
[0071](4)鋰離子二次電池的制作
[0072]將如上制作的負(fù)極、對電極及非水電解液裝入CR2032型SUS制扣式電池單元內(nèi)部，制作鋰離子二次電池。
[0073]另外，正極和對電極隔著將聚丙烯制隔板(Celgard2400:Celgard公司制)用玻璃纖維布帛增強(qiáng)而成的材料對向配置。
[0074]3.各種物性的測定
[0075](I)利用FT-1R(傅立葉變換紅外分光分析)的酰胺基的確認(rèn)
[0076]將上述的單體型聚酰亞胺前體溶液流延在玻璃板上后，利用刮板較薄地拉伸，在200度C下燒成I小時(shí)，在250度C下燒成I小時(shí)，在300度C下燒成I小時(shí)，在350度C下燒成I小時(shí)。然后，將玻璃板上所形成的聚酰亞胺膜片從玻璃板上剝離，得到聚酰亞胺膜片。
[0077]而且，將該聚酰亞胺膜片設(shè)置于島津制作所制的FTIR-8400，利用薄膜透過法進(jìn)行FT-1R(傅立葉變換紅外分 光 分析)測定。在得到的IR(紅外)光譜的3350CHT1及3100^1附近分別確認(rèn)到歸屬于未締合的酰胺基的N-H間伸縮運(yùn)動的峰、歸屬于締合的酰胺基的N-H間伸縮運(yùn)動的峰(參照圖1)。因此，確認(rèn)到在該聚酰亞胺膜片中存在酰胺基。因此，推測二氨基苯甲酸的羧基通過加熱變換為酰胺基。
[0078](2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定
[0079]將上述的單體型聚酰亞胺前體溶液流延在玻璃板上后，利用刮板較薄地拉伸，在200度C下燒成I小時(shí)，在250度C下燒成I小時(shí)，在300度C下燒成I小時(shí)，在350度C下燒成I小時(shí)。然后，將玻璃板上所形成的聚酰亞胺膜片從玻璃板上剝離，得到聚酰亞胺膜片。
[0080]將該聚酰亞胺膜片設(shè)置于Seiko Instruments制的動態(tài)粘彈性測定裝置EXSTAR6000后，在測定頻率1Hz、升溫速度2度C/分鐘的條件下進(jìn)行儲藏彈性模量的測定，得到該聚酰亞胺膜片的儲藏彈性模量曲線。該聚酰亞胺膜片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)如圖2所示設(shè)為“儲藏彈性模量曲線的低溫側(cè)直線部的外推切線”和“玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的曲線上的點(diǎn)的切線中梯度達(dá)到最大的切線”的交點(diǎn)。該聚酰亞胺膜片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為339度C。
[0081](3)交聯(lián)點(diǎn)間分子量(Mx)
[0082]將上述的單體型聚酰亞胺前體溶液流延在玻璃板上后，利用刮板較薄地拉伸，在200度C下燒成I小時(shí)，在250度C下燒成I小時(shí)、在300度C下燒成I小時(shí)，在350度C下燒成I小時(shí)，制作聚酰亞胺膜片。
[0083]將該聚酰亞胺膜片設(shè)置于Seiko Instruments制的動態(tài)粘彈性測定裝置EXSTAR6000后，在測定頻率1Hz、升溫速度2度C/分鐘的條件下進(jìn)行儲藏彈性模量的測定，得到該聚酰亞胺膜片的儲藏彈性模量曲線。該聚酰亞胺膜片的交聯(lián)點(diǎn)間分子量(Mx)通過下式(I)求得。另外，式(I)中，P為聚酰亞胺的密度(1.3g/cm3)，T為“儲藏彈性模量成為最小的點(diǎn)下的絕對溫度”，E’為“最小點(diǎn)下的儲藏彈性模量”，R為氣體常數(shù)。該聚酰亞胺膜片的交聯(lián)點(diǎn)間分子量Mx為2.9g/mol (參照圖2)。
[0084]Mx=P RT/E，...(I)
[0085](4)棋盤格附著性試驗(yàn)(日語原文為“碁盤目付著性試験”)
[0086]將福田金屬箔粉工業(yè)社制的銅箔“CF-T8 (膜厚18 μ m) ”用日本研紙制的砂紙“P-2000C-CW”研磨后，在該銅箔的研磨面上以燒成后的膜厚為約IOym?20μπι之間的值的方式涂布上述的單體型聚酰亞胺前體溶液。然后，將該單體型聚酰亞胺前體溶液在空氣氣氛下在100度C下干燥10分鐘后，在減壓下在220度C下加熱I小時(shí)，在空氣氣氛下在250度C下燒成I小時(shí) ，在275度C下燒成I小時(shí)，得到試驗(yàn)片。
[0087]依據(jù)“汽車零件的涂膜通則4.15棋盤格附著性試驗(yàn)方法(JIS D0202 (1998)) ”測定聚酰亞胺樹脂相對于銅箔的附著強(qiáng)度。另外，使用Askul社制“Askul Cellophane Tape”作為玻璃紙膠帶。其結(jié)果，上述的聚酰亞胺樹脂相對于銅箔的附著強(qiáng)度為28/100。
[0088]另外,將Fujimi Fine Technology公司制的娃片“半導(dǎo)體操作用4英寸娃片表面鏡加工”用日本研紙制“P-2000C-CW”研磨后，在該硅片的研磨面上以燒成后的膜厚在約IOym?30μπι之間的方式涂布上述的單體型聚酰亞胺前體溶液。而且，將該單體型聚酰亞胺前體溶液在空氣氣氛下在100度C下干燥10分鐘后，在減壓下在220度C下加熱I小時(shí)，在空氣氣氛下在250度C下燒成I小時(shí)，在275度C下燒成I小時(shí)，得到試驗(yàn)片。
[0089]依據(jù)“汽車零件的涂膜通則4.15棋盤格附著性試驗(yàn)方法(JIS D0202 (1998)) ”測定聚酰亞胺樹脂相對于娃片的附著強(qiáng)度。另外，使用Askul公司制“Askul CellophaneTape”作為玻璃紙膠帶。其結(jié)果，上述的聚酰亞胺樹脂相對于硅片的附著強(qiáng)度為100/100。
[0090](5)鋰離子二次電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)
[0091]進(jìn)行鋰離子二次電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)。充放電循環(huán)試驗(yàn)將環(huán)境溫度設(shè)為30°C、充放電速度設(shè)為0.1C、截止電壓設(shè)為充電時(shí)0.0V、放電時(shí)1.0V，進(jìn)行50次充放電循環(huán)，每I循環(huán)測量放電容量(mAh/g)。另外，作為維持率，求出“第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比”及“第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比”。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為4.62mAh/cm2(參照表I)。
[0092]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4309.6mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3584.8mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為3115.0mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為2689.8mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為86.89 %(=3115.0/3584.8 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 75.03% (=2689.8/3584.8X 100)(參照表 I)。
[0093]實(shí)施例2
[0094]除“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為14μπι的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為4.70mAh/cm2 (參照表2) ο
[0095]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4194.7mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3470.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為3026.7mAh/g。第50循環(huán)的放電容量為2614.1mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為87.22 %(=3026.7/3470.1X100)。第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)% 75.33% (=2614.1/3470.1X100)(參照表 2)。
[0096]實(shí)施例3
[0097]除“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為23 μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Ollmm的圓形狀，在氮?dú)夥障略?50°C下熱處理(燒成)4小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為4.75mAh/cm2 (參照表2)。
[0098]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4238.8mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3500.8mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為3014.6mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為2601.3mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為86.11 %(=3014.6/3500.8 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 74.31% (=2601.3/3500.8X100)(參照表 2)。
[0099]實(shí)施例4
[0100]除“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為16μπι的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Ollmm的圓形狀，在氮?dú)夥障略?50°C下熱處理(燒成)4小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為4.80mAh/cm2 (參照表2)。
.[0101]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4121.4mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3414.3mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為2945.5mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為2544.7mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為86.27 %(=2945.5/3414.3 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 74.53% (=2544.7/3414.3X100)(參照表 2)。
[0102]實(shí)施例5
[0103]除“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為15 μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Ollmm的圓形狀，在氮?dú)夥障略?50°C下熱處理(燒成)4小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為4.90mAh/cm2 (參照表2)。
[0104]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4144.9mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3412.6mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為2959.5mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為2531.3mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為86.72 %(=2959.5/3412.6 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 74.18% (=2531.3/3412.6X 100)(參照表 2)。
[0105]實(shí)施例6
[0106]除“在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9 μ m的硅粉末(純度99.9%)(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)43.3780g”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為I μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Φ11_的圓形狀，在氮?dú)夥障略?00°C下熱處理10小時(shí)(燒成)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為1.82mAh/cm2 (參照表2)。
[0107]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4425.8mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3843.5mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為3364.5mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為3021.8mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為87.54 %(=3364.5/3843.5 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 78.62% (=3021.8/3843.5X100)(參照表 2)。
[0108]實(shí)施例7
[0109]除“在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9 μ m的硅粉末(純度99.9%)(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)43.0836g”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為3μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Φ11_的圓形狀，在氮?dú)夥障略?00°C下熱處理(燒成)10小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，在本實(shí)施例中，作為維持率，還求出“第10循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比”。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為2.12mAh/cm2(參照表3)。
[0110]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3541.5mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3076.5mAh/g，第10循環(huán)的放電容量為3026.4mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為2803.4mAh/g，第50循環(huán)的放電容量為2424.6mAh/g。另外，第10循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為98.37% (=3026.4/3076.5X 100)，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為91.12% (=2803.4/3076.5X100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維 持率)為78.81% (=2424.6/3076.5X100)(參照表3)。
[0111]實(shí)施例8
[0112]除“在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9μπι的硅粉末(純度99.9% )(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)43.3780g”及“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為I μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例I同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為1.69mAh/cm2 (參照表3)。
[0113]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4700.7mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為4124.8mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為3401.5mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為2955.6mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為82.46 %(=3401.5/4124.8 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 71.65% (=2955.6/4124.8X 100)(參照表 3)。
[0114]實(shí)施例9
[0115]除“在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9μπι的硅粉末(純度99.9% )(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)43.0836g”及“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為I μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例I同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為2.00mAh/cm2 (參照表3)。
[0116]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3898.5mAh/g,第2循環(huán)的放電容量為3384.8mAh/g,第30循環(huán)的放電容量為2997.9mAh/g，第50循環(huán)的放電容量為2559.5mAh/g。另外，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為88.57% (=2997.9/3384.8 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為75.62% (=2559.5/3384.8X100)(參照表3)。
[0117]實(shí)施例10
[0118]除“ 在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9μπι的硅粉末(純度99.9%)(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)43.3780g”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為I μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Φ11_的圓形狀，在氮?dú)夥障略?50°C下熱處理(燒成)4小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為1.77mAh/cm2 (參照表3)。
[0119]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4282.7mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3748.8mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為3113.2mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為2704.6mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為83.05 %(=3113.2/3748.8 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 72.15% (=2704.6/3748.8X 100)(參照表 3)。
[0120]實(shí)施例11
[0121]除“在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9μπι的硅粉末(純度99.9%)(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)43.0836g”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為I μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Φ11_的圓形狀，在氮?dú)夥障略?50°C下熱處理(燒成)4小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為1.95mAh/cm2 (參照表3)。
[0122]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3714.4mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3231.6mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為2835.7mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為2405.2mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為87.75 %(=2835.7/3231.6 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 74.43% (=2405.2/3231.6 X 100)(參照表 3)。
[0123]實(shí)施例12
[0124]除“在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9μπι的硅粉末(純度99.9%)(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)43.3780g”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為I μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Φ11_的圓形狀，在氮?dú)夥障?、?00°C下熱處理(燒成)I小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為1.69mAh/cm2 (參照表3)。
[0125]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4424.0mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3873.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為3226.9mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為2686.3mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為83.32 %(=3226.9/3873.1 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 69.36 % (=2686.3/3873.1 X 100)(參照表 3)。
[0126]實(shí)施例13
[0127]除“在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9μπι的硅粉末(純度99.9%)(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)43.0836g”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為I μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Φ11_的圓形狀，在氮?dú)夥障隆⒃?00°C下熱處理(燒成)I小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為1.87mAh/cm2 (參照表4)。
[0128]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3870.7mAh/g,第2循環(huán)的放電容量為3391.8mAh/g,第30循環(huán)的放電容量為2977.3mAh/g，第50循環(huán)的放電容量為2524.6mAh/g。另外，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為87.78% (=2977.3/3391.8X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為74.43% (=2524.6/3391.8X100)(參照表4)。
[0129]實(shí)施例14
[0130]除“在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9μπι的硅粉末(純度99.9% )(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)38.9802g”及“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為I μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例I同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，在本實(shí)施例中，將充放電循環(huán)設(shè)為30次，作為維持率，求出“第10.循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比”及“第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比”。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為2.07mAh/cm2 (參照表4)。
[0131]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4448.6mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3820.2mAh/g，第10循環(huán)的放電容量為3738.1mAh/g,第30循環(huán)的放電容量為3448.6mAh/g。另夕卜，第10循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為97.85 %(=3738.1/3820.2 X 100)，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 90.28% (=3448.6/3820.2X100)(參照表 4)。
[0132]實(shí)施例15
[0133]除“在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9μπι的硅粉末(純度99.9%)(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)46.9837g”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為4μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Φ11_的圓形狀，在氮?dú)夥障略?00°C下熱處理(燒成)10小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，在本實(shí)施例中，將充放電循環(huán)設(shè)為10次，作為維持率，求出“第10循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比”。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為1.67mAh/cm2(參照表4)。
[0134]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3736.7mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3195.2mAh/g，第10循環(huán)的放電容量為3083.1mAh/g。另外，第10循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為96.49% (=3083.1/3195.2X100)(參照表4)。
[0135]實(shí)施例16
[0136]除“在負(fù)極的制作中，使用平均粒徑0.9μπι的硅粉末(純度99.9%)(福田金屬箔粉工業(yè)株式會社制)46.9837g”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為4μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為Φ11_的圓形狀，在氮?dú)夥障略?00°C下熱處理(燒成)10小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，在本實(shí)施例中，將充放電循環(huán)設(shè)為10次，作為維持率，求出“第10循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比”。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為1.49mAh/cm2(參照表4)。
[0137]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為4022.2mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為3490.8mAh/g，第10循環(huán)的放電容量為3441.9mAh/g。另外，第10循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為98.60% (=3441.9/3490.8 X 100)(參照表4)。
[0138](比較例I)
[0139]將4.81g(0.032mol)的 3，5 —二氨基苯甲酸(3,5-DABA)替換為 3.47g (0.032mol)的間苯二胺(m-PDA)以外，與實(shí)施例1同樣地制備單體型聚酰亞胺前體溶液，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各物性的測定(參照表I)。
[0140]其結(jié)果，在得到的IR光譜的3350CHT1及SlOOcnT1附近均未確認(rèn)到峰。另外，由上述的單體型聚酰亞胺前體溶液得到的聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為308度C，交聯(lián)點(diǎn)間分子量為181g/mol，相對于銅箔的附著強(qiáng)度為0/100。另外，該聚酰亞胺樹脂的附著強(qiáng)度弱，在用切割刀切割成棋盤格狀時(shí)已經(jīng)剝離。
[0141](參考例I) [0142]將Fujimi Fine Technology公司制的娃片“半導(dǎo)體操作用4英寸娃片表面鏡加工”用日本研紙制“P-2000C-CW”研磨后，在該硅片的研磨面上以燒成后的膜厚在約IOym?30μπι之間的方式涂布與比較例I同樣的單體型聚酰亞胺前體溶液。然后，將該單體型聚酰亞胺前體溶液在空氣氣氛下在100度C下干燥10分鐘后，在減壓下在220度C下加熱I小時(shí)，在空氣氣氛下在250度C下燒成I小時(shí)，在275度C下燒成I小時(shí)，得到試驗(yàn)片。
[0143]依據(jù)“汽車零件的涂膜通則4.15棋盤格附著性試驗(yàn)方法(JIS D0202(1998)) ”測定聚酰亞胺樹脂相對于娃片的附著強(qiáng)度。另外，使用Askul公司制“Askul CellophaneTape”作為玻璃紙膠帶。其結(jié)果，上述的聚酰亞胺樹脂相對于硅片的附著強(qiáng)度為100/100。
[0144][表 I]
確認(rèn)項(xiàng)H實(shí)施例〗比較例I
3350cm-1, 31 OOciif1 P付.近丨:?峰____孟_
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg] (O) I 339308
交聯(lián)點(diǎn)間分子m [Mx] (g/mol)2.9181
勾銅箔的棋盤格附養(yǎng)強(qiáng)度 —28/1000/100


ioonoo[0145](比較例2)
[0146]除“將4.81g(0.032mol)的 3，5 —二氨基苯甲酸(3，5-DABA)替換為 3.47g(0.032mol)的間苯二胺(m-PDA)，制備單體型聚酰亞胺前體溶液”及“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為20 μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為6.31mAh/cm2 (參照表5)。
[0147]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3654.3mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為2857.9mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為1645.6mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為1224.9mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為57.58 % ( —1645.6/2857.9 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 42.86% (=1224.9/2857.9 X 100)(參照表 5)。
[0148](比較例3)
[0149]除“將4.81g(0.032mol)的 3，5 —二氨基苯甲酸(3，5-DABA)替換為 3.47g(0.032mol)的間苯二胺(m-PDA)，制備單體型聚酰亞胺前體溶液”及“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為35 μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為10.13mAh/cm2 (參照表5)。
[0150]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3533.4mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為2661.4mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為1453.3mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為1067.3mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為54.61 % ( —1453.3/2661.4X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 40.10% (=1067.3/2661.4X100)(參`照表 5)。
[0151](比較例4)
[0152]除“將4.81g(0.032mol)的 3，5 —二氨基苯甲酸(3，5-DABA)替換為 3.47g(0.032mol)的間苯二胺(m-PDA)，制備單體型聚酰亞胺前體溶液”及“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為27 μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為7.27mAh/cm2 (參照表5)。
[0153]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3410.2mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為2757.5mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為1207.2mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為762.8mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為43.78 %(=1207.2/2757.5 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 27.66% (=762.8/2757.5X 100)(參照表 5)
[0154](比較例5)
[0155]除“將4.81g(0.032mol)的 3，5_ 二氨基苯甲酸(3，5_DABA)替換為 3.47g(0.032mol)的間苯二胺(m-PDA)，制備單體型聚酰亞胺前體溶液”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為37 μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為ΦΙΙμιι的圓形狀，在氮?dú)夥障略?50°C下熱處理(燒成)4小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以夕卜，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為9.50mAh/cm2 (參照表5)。
[0156]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3780.1mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為2709.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為1202.9mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為825.3mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為44.40 %(=1202.9/2709.1 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 30.46 % (=825.3/2709.1 X 100)(參照表 5)。
[0157](比較例6)
[0158]除“將4.81g(0.032mol)的 3，5_ 二氨基苯甲酸(3，5_DABA)替換為 3.47g(0.032mol)的間苯二胺(m-PDA)，制備單體型聚酰亞胺前體溶液”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為28μπι的方式涂布在 電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為ΦΙΙμιι的圓形狀，在氮?dú)夥障略?50°C下熱處理(燒成)4小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以夕卜，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為6.74mAh/cm2 (參照表5)。
[0159]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3724.5mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為2911.2mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為1860.4mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為1410.8mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為63.91 %(=1860.4/2911.2 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 48.46% (=1410.8/2911.2X100)(參照表 5)。
[0160](比較例7)
[0161]除“將4 81g(0.032mol)的 3，5_ 二氨基苯甲酸(3，5_DABA)替換為 3.47g(0.032mol)的間苯二胺(m-PDA)，制備單體型聚酰亞胺前體溶液”、“將負(fù)極合劑漿料以干燥后的厚度為31 μ m的方式涂布在電解銅箔的單面后，使其干燥，制作負(fù)極中間體”及“將負(fù)極中間體切割為ΦΙΙμιι的圓形狀，在氮?dú)夥障略?50°C下熱處理(燒成)4小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)而制作負(fù)極”以夕卜，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地測定該電池的充放電循環(huán)特性。另外，該鋰離子二次電池的單位電極面積的容量密度為8.86mAh/cm2 (參照表5)。
[0162]其結(jié)果，第I循環(huán)的放電容量為3431.7mAh/g，第2循環(huán)的放電容量為2629.7mAh/g，第30循環(huán)的放電容量為1036.1mAh/g,第50循環(huán)的放電容量為746.9mAh/g。另夕卜，第30循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為39.40 %(=1036.1/2629.7 X 100)，第50循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán)的放電容量的比(維持率)為 28.40% (=746.9/2629.7X100)(參照表 5)。
[0163][表2]
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰亞胺前體溶液，其含有: 四羧酸酯化合物、 具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物，和 溶解所述四羧酸酯化合物及所述二胺化合物的溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體溶液，其中，所述陰離子性基團(tuán)為羧基。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺前體溶液，其中，所述二胺化合物為3，4-二氨基苯甲酸或3，5_ 二氨基苯甲酸。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體溶液，其中，所述四羧酸酯化合物為3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸酯。
5.一種聚酰亞胺前體，其含有: 四羧酸酯化合物，和 具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物。
6.一種聚酰亞胺樹脂，其是對權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體溶液或權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺前體進(jìn)行加熱而得到的。
7.如權(quán)利要求6所述 的聚酰亞胺樹脂，其中，所述聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300度C以上。
8.如權(quán)利要求6或7所述的聚酰亞胺樹脂，其中，所述聚酰亞胺樹脂的交聯(lián)點(diǎn)間分子量為30g/mol以下。
9.一種合劑漿料，其含有: 權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體溶液，和 活性物質(zhì)粒子。
10.一種電極，其具備: 集電體，和 由權(quán)利要求9所述的合劑漿料得到的被覆所述集電體的活性物質(zhì)層。
11.一種電極，其具備: 集電體，和 活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層具有活性物質(zhì)粒子和聚酰亞胺樹脂、并且被覆所述集電體；所述聚酰亞胺樹脂是使所述活性物質(zhì)彼此粘結(jié)、并使所述集電體和所述活性物質(zhì)粒子粘結(jié)的聚酰亞胺樹脂； 所述聚酰亞胺樹脂具有陰離子性基團(tuán)。
12.—種合劑漿料的制造方法，其包括如下工序: 第一混合工序:在實(shí)質(zhì)上未施加剪切應(yīng)力的情況下在聚酰亞胺前體溶液中混合炭黑，制備添加有炭黑的聚酰亞胺前體溶液；所述聚酰亞胺前體溶液含有四羧酸酯化合物、具有陰離子性基團(tuán)的二胺化合物，和溶解所述四羧酸酯化合物及所述二胺化合物的溶劑； 第二混合工序:在所述添加有炭黑的聚酰亞胺前體溶液中混合活性物質(zhì)粒子，制備合劑漿料。
13.—種電極形成方法,其包括: 將權(quán)利要求9所述的合劑漿料涂布在集電體上，在所述集電體上形成合劑漿料涂膜的涂布工序，和對所述合劑漿料涂膜進(jìn)行加熱，形成多孔活性物質(zhì)層的加熱工序。
14.如權(quán)利要求13所述的電極形成方法，其中，在所述加熱工序中，將所述合劑漿料涂膜在100度C以上且低于 400度C的溫度下進(jìn)行加熱。
【文檔編號】C08G73/10GK103429640SQ201280014529
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】山田弘志, 澤和紀(jì), 仁村佳史, 江田祐介, 奧山妥繪, 幸琢寬, 境哲男 申請人:株式會社I.S.T., 獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所