作為塑料中的多功能添加劑的聚（甲基）丙烯酸酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及采用新型單組分添加劑對(duì)熱塑性塑料，尤其聚氯乙烯（PVC）進(jìn)行添加添加劑。這樣所達(dá)到的滑動(dòng)性能的改進(jìn)導(dǎo)致延遲的熱塑性塑料在擠出期間的熔融并因此導(dǎo)致更有利的流動(dòng)性和降低所要求的加工壓力。此外，更好的滑動(dòng)效果還通過(guò)導(dǎo)致更低的與金屬的粘附而有利于在成形機(jī)械中的加工。為了提供這些技術(shù)方面的改進(jìn)，本發(fā)明提供用于熱塑性塑料，尤其PVC的新型聚（甲基）丙烯酸酯基添加劑。其具有聚（甲基）丙烯酸酯主鏈和長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈。
【專利說(shuō)明】作為塑料中的多功能添加劑的聚(甲基)丙烯酸酯
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]許多熱塑性塑料，尤其是聚氯乙烯(PVC)，具有非最佳的機(jī)械性能并且必須添加添加劑。例如，抗沖改性劑經(jīng)常添加到PMMA或PVC中以改進(jìn)抗沖擊性。另一個(gè)方面是塑料的滑動(dòng)效果。在此，許多熱塑性塑料需要改進(jìn)的添加劑添加，該添加劑添加導(dǎo)致更容易的可擠出性或可加工性和更好的機(jī)械性能。滑動(dòng)性能改進(jìn)例如導(dǎo)致熱塑性塑料在擠出期間延遲的熔融和因此更有利的流動(dòng)性和所要求的加工壓力的降低。此外，更好的滑動(dòng)效果通過(guò)導(dǎo)致更低的與金屬的粘附而有利于在成形機(jī)械中的加工。對(duì)于PVC情況尤其如此，PVC本身是脆性的并由于低熔體粘度而難以擠出。
[0002]為了改進(jìn)這些技術(shù)方面，本發(fā)明提供用于熱塑性塑料，尤其PVC的新型單組分聚(甲基)丙烯酸酯基添加劑。其具有聚(甲基)丙烯酸酯主鏈和長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈。
【背景技術(shù)】
[0003]EP0132317公開(kāi)了由MMA、含C1-C4結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸烷基酯和含C1-C8結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸烷基酯構(gòu)成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。雖然所述聚合物改進(jìn)滑動(dòng)效果，但是由于高的丙烯酸酯含量而對(duì)在金屬表面上的加工幾乎沒(méi)有有利效果。
[0004]EP0779336公開(kāi)了由兩種聚合物A (至少50重量％)和B (至少0.1重量％)組成的用于熱塑性樹(shù)脂的潤(rùn)滑劑。聚合物A在此由至少50重量％，但是一般由100重量％的含C12-C24結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯單體組成。聚合物B僅僅由C1-C4-(甲基)丙烯酸酯組成且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少15°C。所述潤(rùn)滑劑的缺點(diǎn)是，它僅能以雙組分體系形式使用，并且聚合物A傾向于粘連。此外 僅非常困難地確保潤(rùn)滑劑的兩種組分與熱塑性塑料的基體具有足夠的相容性并且沒(méi)有出現(xiàn)不利地影響機(jī)械性能的微相分離。當(dāng)熱塑性塑料還添加有添加劑，例如阻燃劑，具有高填充量，例如無(wú)機(jī)填料，或采用纖維增強(qiáng)(例如用玻璃纖維或碳纖維)時(shí),這種不相容性也可能發(fā)生。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]目的
[0006]本發(fā)明的目的是提供用于熱塑性塑料，尤其是PVC的添加劑，尤其是潤(rùn)滑劑，其與熱塑性塑料，此外還與塑料加工中常規(guī)的添加劑或添加物質(zhì)，例如玻璃纖維、碳纖維、無(wú)機(jī)填料或阻燃劑具有良好的相容性，并可以作為一種組分添加到熱塑性塑料中。
[0007]另外目的是提供這樣一種添加劑，其在熱塑性塑料的加工期間需要較低的能量消耗和/或較低的循環(huán)時(shí)間，尤其可以實(shí)現(xiàn)降低加工溫度，例如注塑中的模具溫度。同時(shí)，意于降低擠出中的熔體壓力和/或熔體溫度。
[0008]特別地，本發(fā)明的目的是，所述添加劑應(yīng)具有高的有效性。即，涉及的塑料熔體的可流動(dòng)性應(yīng)在添加量小時(shí)就已經(jīng)顯著地增加。
[0009]另外目的是，通過(guò)采用添加劑的添加不應(yīng)該與沒(méi)有添加劑或用現(xiàn)有技術(shù)中的添加劑制備的常規(guī)熱塑性塑料相比損害熱塑性塑料的機(jī)械性能，或甚至應(yīng)該改進(jìn)熱塑性塑料的機(jī)械性能，例如(缺口)抗沖擊性。同時(shí)，應(yīng)確保高度可流動(dòng)模塑組合物具有高的耐熱變形性。
[0010]另外，熱塑性塑料應(yīng)具有良好的耐候性，高的抗UV防護(hù)，良好的耐溶劑或其它化學(xué)品性，此外還具有高的表面品質(zhì)和/或增加的表面光澤，即使當(dāng)填充度高時(shí)仍如此。
[0011]目的的達(dá)到
[0012]所述目的通過(guò)提供新型添加劑，尤其是用于熱塑性塑料的新型潤(rùn)滑劑而達(dá)到，其按0.01重量％-20重量％，優(yōu)選0.05重量％_15重量％的濃度存在于熱塑性塑料中。用于添加到熱塑性塑料中的所述添加劑是聚(甲基)丙烯酸酯。所述聚(甲基)丙烯酸酯包含10-100重量％的至少一種具有由9-40個(gè)碳原子，優(yōu)選9-30個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯作為組成部分。
[0013]所述聚(甲基)丙烯酸酯在第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中尤其具有包含以下組成部分的組成:
[0014]a) 10-90重量％的至少一種具有由8_40個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯，和
[0015]b) 10-50重量％，優(yōu)選15-40重量％的至少一種具有由4_14個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的α-烯烴。
[0016]在此，包含由8-40個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯a)優(yōu)選由以下組分組成:al) 10-60重量％，優(yōu)選20-50重量％的至少一種具有由8_12個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯，和a2) 10-60重量％，優(yōu)選30-50重量％的至少一種具有由12-40，優(yōu)選12-30個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯。在此，單體al)和a2)都可以各自精確地由一種物質(zhì)或由不同的物質(zhì)的混合物組成，所述物質(zhì)由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯組成，它們又具有含上文所述碳原子數(shù)的不同的結(jié)構(gòu)部分。
[0017]表述"8-12個(gè)碳原子〃在此情況下描述可衍生自相應(yīng)的醇的碳結(jié)構(gòu)部分，該醇然后又被(甲基)丙烯酸酯化。所述結(jié)構(gòu)部分可以是直鏈、支化或甚至部分地是環(huán)狀的。所述數(shù)值不一定必須是整數(shù)。在具有含8-12個(gè)碳原子的不同結(jié)構(gòu)部分的重復(fù)單元的混合物的情況下，形成相應(yīng)的平均值。所述平均值的極限相應(yīng)地是8.0和12.0。
[0018]類似的情況適用于具有包含12-40個(gè)碳原子的烷基結(jié)構(gòu)部分的重復(fù)單元a2)。重復(fù)單元a2)的平均值的極限值相應(yīng)地是12.0作為下限和40.0作為上限。精確地具有12個(gè)碳原子的重復(fù)單元，例如(甲基)丙烯酸十二烷基酯，在此既可以是具有組成al)的組成部分，又可以是具有組成a2)的組成部分。
[0019]在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述添加劑的特征是所述添加劑是聚(甲基)丙烯酸酯，并且所述聚(甲基)丙烯酸酯包含10-100重量％的至少一種由(甲基)丙烯酸酯a3)形成的重復(fù)單元，該(甲基)丙烯酸酯a3)具有由9-20，優(yōu)選10-16個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分，其中所述烷基結(jié)構(gòu)部分的10-80重量％，優(yōu)選20-65重量％是支化的。當(dāng)烷基結(jié)構(gòu)部分包含至少一個(gè)叔碳原子時(shí)，它被認(rèn)為是支化的。
[0020]在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，這里涉及聚(甲基)丙烯酸酯，該聚(甲基)丙烯酸酯包含100重量％的支化重復(fù)單元a3)，并具有5000-15000的分子量。
[0021]所述潤(rùn)滑劑除了第一實(shí)施方案的重復(fù)單元a)和b)和/或第二實(shí)施方案的部分支化的重復(fù)單元a)之外還可以包含最多至20.0重量％，優(yōu)選0.1-20.0重量％，尤其優(yōu)選1_15重量％的一種或多種包含由1-7個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸酯(C)。用于描述重復(fù)單元c)的實(shí)例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
[0022]所述添加劑還可以包含最多至20.0重量％，優(yōu)選0.1-20.0重量％，尤其優(yōu)選1_15重量％的一種或多種包含由1-7個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的甲基丙烯酸酯d)。用于描述重復(fù)單元d)的實(shí)例是甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸庚酯。
[0023]由所述(甲基)丙烯酸酯c)和/或d)組成的理論上的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將低于o°c。由所述(甲基)丙烯酸酯之一組成的每種單個(gè)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選將低于(TC。
[0024]本文范圍中使用的表述〃(甲基)丙烯酸酯〃是指(甲基)丙烯酸的酯，并且在此既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及這兩者的混合物。
[0025]經(jīng)由相應(yīng)的單體的共聚獲得具有由8-12個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的重復(fù)單元al)。這樣的單體al)的實(shí)例是(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2_叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯或(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
[0026]用于描述具有由12-40個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的重復(fù)單元a2)的單體的實(shí)例除了有(甲基)丙烯酸十二烷基酯以外還特別有通過(guò)使(甲基)丙烯酸酯與長(zhǎng)鏈脂肪醇反應(yīng)獲得的單體。脂肪醇在此一般是指各種長(zhǎng)鏈醇的混合物。所述脂肪醇尤其包括
Oxo Alcohol? 7911, Oxo Alcohol? 7900，Oxo Alcohol? noo； Alfol? 610，Alfol?810, Lial? 125 和 Nafol? 類型(Sasol); Ci3-Ci5-醇(BASF); (Afton); Linevol?79, Linevol? 911 和 Neodol? 25 (she 11); Dehydad通-，Hydrenol?-和 Loroi? 類型(Cognis) ; Exxal? 10 (Exxon Chemicals), ECOROL?8/98，ECOROL? 12/98，ECOROL? 14/98 和 ECOROL?16/98 (Ecogreen Oleochemicals) ; PALMEROL? 0898NF, PALMEROL?1098NF, PALMEROL? O8IONF, PALMEROL? 1299NF 和 PALMEROL?1499NF (KLK oleo) ； Vegarol? 8, Vegarol? 10, Vegarol? 12 和 Vegarol?14(Berg+Schmidt) ; Mascol? 24; Isofol? 24, Jsofol? 28，Isofol? 32 (Sasol)或
Kalcol? 2465 (Kao Chemicals)。所述醇、由其制備的(甲基)丙烯酸酯和由其獲得的聚合
物一般并且優(yōu)選是液體。特別地，多功能添加劑的液體形式在配混和在熱塑性塑料基體的作用方面具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
[0027]支化重復(fù)單元a3)是具有由9-40個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯，其中所述烷基結(jié)構(gòu)部分的10-80重量％是支化的。"支化"在本文中是指所述結(jié)構(gòu)部分包含至少一個(gè)叔碳原子。支鏈基團(tuán)一般是C1-C14結(jié)構(gòu)部分，尤其是甲基、乙基或丙基支鏈。然而，較長(zhǎng)支鏈基團(tuán)和/或各種支鏈的混合物也是有利的。支鏈從酯基開(kāi)始一般位于在所述結(jié)構(gòu)部分的第二至第五個(gè)碳原子處。
[0028]含4-14個(gè)碳原子的α _烯烴可以例如是1_ 丁烯、1-戊烯、1_庚烯、1_辛烯、1_癸烯、1-十二碳烯或乙基己-1-烯。尤其優(yōu)選1-癸烯或1-十二碳烯。
[0029]添加劑優(yōu)選是具有-100至(TC，優(yōu)選-90至_40°C，尤其優(yōu)選_80至_60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚(甲基)丙烯酸酯。對(duì)于本發(fā)明目的，在此根據(jù)DIN EN IS011357-1測(cè)定玻
璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
[0030]另外，根據(jù)本發(fā)明的添加劑優(yōu)選具有的平均分子量(Mw)是5000-75000，優(yōu)選5000-50000，尤其優(yōu)選8000-40000。對(duì)于本發(fā)明目的，在此利用凝膠滲透色譜根據(jù)DIN ENIS011357-1測(cè)定分子量。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的添加劑優(yōu)選可以是潤(rùn)滑劑，例如在汽車領(lǐng)域使用的那些。所述潤(rùn)滑劑優(yōu)選具有運(yùn)動(dòng)粘度KVlOO為至少30mm2/s，優(yōu)選30-700mm2/s，尤其優(yōu)選200-600mm2/s。這是根據(jù)ASTM D445在100°C下測(cè)量的。
[0032]所述添加劑的多分散性是1.1-4.0。所述添加劑不但可以通過(guò)傳統(tǒng)的自由基聚合制備，而且可以利用活性和/或受控自由基聚合技術(shù)，例如NMP (氮氧調(diào)控聚合)、RAFT (可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)或ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)制備。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的添加劑的多分散性是1.1-2.5，優(yōu)選1.5-1.8。
[0033]優(yōu)選的自由基聚合的情況下，其可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二月桂?；蜻^(guò)氧化二苯甲酰，或通過(guò)偶氮引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮二異丁腈引發(fā)。在此還可以使用各種引發(fā)劑的混合物。引發(fā)也可以分多個(gè)步驟和/或經(jīng)由引發(fā)劑的計(jì)量添加進(jìn)行。相似的聚合物的制備的詳細(xì)描述例如參見(jiàn)德國(guó)專利申請(qǐng)DE102010028195.6，所述制備可以轉(zhuǎn)用于根據(jù)本發(fā)明的添加劑的制備。
[0034]聚合可以在有或者沒(méi)有調(diào)節(jié)劑，例如硫醇的情況下進(jìn)行。在第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的添加劑的情況下，優(yōu)選不使用調(diào)節(jié)劑。相反，在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的添加劑的情況下，使用1.0-7.0重量％，優(yōu)選2.0-4.5重量％的調(diào)節(jié)劑。
[0035]采用根據(jù)本發(fā)明的添加劑添加的熱塑性塑料可以是任何已知的工業(yè)熱塑性塑料，例如 PE、HDPE、LLDPE、UMWHDPE、PP、APAO、EPDM、EPM、PPSU、ABS、聚酰胺、PTFE、PS、PC、PEEK、PET、PPT或PMMA。特別地，所述熱塑性塑料是聚氯乙烯。
[0036]所述添加劑，例如用作潤(rùn)滑劑的添加劑，還可以在添加到熱塑性塑料中之前另外進(jìn)行預(yù)配制。為此，所述添加劑還可以包含例如0.1-10重量％的聚合反應(yīng)助劑和/或添加齊?。所述添加劑還可以連同抗沖改性劑、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑例如UV穩(wěn)定劑或抗氧化劑、粘合促進(jìn)劑、增容劑或增塑劑一起在母料中預(yù)配制。
[0037]在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，將所述添加劑(任選地連同其它組分一起)與熱塑性塑料的一部分混合地作為母料與所述熱塑性塑料一起加工。因?yàn)樗鎏砑觿┍旧硎且后w，所以這種固體母料與直接添加所述添加劑相比在隨后計(jì)量添加，例如計(jì)量加入擠出機(jī)方面具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
[0038]熱塑性塑料還可以包含填料、碳纖維、玻璃纖維和/或其它添加劑。這樣的熱塑性塑料一般可以包含總共最多至60重量％的填料、碳纖維、玻璃纖維和/或其它添加劑。
[0039]一般通過(guò)擠出機(jī)將所述添加劑添加到熱塑性塑料中。在此，在擠出機(jī)中的配制可以與其它操作步驟，例如與其它熱塑性塑料的混合，其它的添加劑添加，直到在擠出結(jié)束時(shí)的成形方法相結(jié)合。
[0040]令人驚奇地，包含根據(jù)本發(fā)明的添加劑的熱塑性塑料具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的許多優(yōu)
占-
^ \\\.[0041].所述添加劑可以容易地且以低成本制備。
[0042]?可以在較低溫度下進(jìn)行包含根據(jù)本發(fā)明的添加劑的熱塑性塑料的擠出或后續(xù)注塑。
[0043].所述添加劑顯示與許多的熱塑性塑料的高相容性。
[0044].特別地，所述添加劑顯示高的與PVC的相容性。與之相伴的是，相應(yīng)地包含這樣的添加劑的箔可以例如被更好地壓延。
[0045].PVC的缺口抗沖擊性與添加根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的潤(rùn)滑劑的PVC至少相當(dāng)。
[0046].相對(duì)于包含添加劑的PVC而言的耐熱變形性好于現(xiàn)有技術(shù)。
[0047].通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的添加劑對(duì)熱塑性塑料的耐候性、耐UV性和耐化學(xué)品性沒(méi)有不利影響。
[0048].熔體粘度可以顯著地減小，當(dāng)?shù)陀?0重量％的低添加量時(shí)就已經(jīng)如此。
[0049].所述添加劑顯示與一系列添加物質(zhì)，例如玻璃纖維、碳纖維或無(wú)機(jī)填料的高相容性。
[0050]?擠出中的輸出功率明顯增加。
[0051].熱塑性塑料的輪廓幾何結(jié)構(gòu)的成形被改進(jìn)。
[0052]?整個(gè)配方的析出(plate-out)可以顯著減小。析出是在擠出機(jī)或模具中的沉積物,這些沉積物導(dǎo)致產(chǎn)品中的斑點(diǎn)、變色和表面缺陷。
[0053].因此可以更不常地進(jìn)行必要的清潔操作，并且因此可以縮短停工時(shí)間。
[0054]?可以改進(jìn)特別是薄的腹板的尺寸精確性，并因此改進(jìn)例如窗型材的穩(wěn)定性。這使得薄的腹板更抗斷裂并且型材的壽命更長(zhǎng)。
[0055]可以利用成熟的聚合方法和/或聚合技術(shù)制備所述添加劑。一般通過(guò)連續(xù)、半連續(xù)或間歇式本體聚合或通過(guò)溶液聚合制備所述潤(rùn)滑劑。在溶液聚合的情況下，在合成完成后，除去溶劑，并且溶劑優(yōu)選可以在后續(xù)制備方法中再利用。
[0056]第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的添加劑優(yōu)選利用本體聚合制備，第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的添加劑利用上述溶液聚合制備。
[0057]一般將0.05-10.0重量％的根據(jù)本發(fā)明的添加劑添加到熱塑性塑料中。包含所述添加劑的所得熱塑性塑料本身同時(shí)是本發(fā)明的一部分。尤其是，這樣的熱塑性塑料是本發(fā)明的一部分，所述熱塑性塑料包含所述添加劑作為唯一潤(rùn)滑劑。
【具體實(shí)施方式】
[0058]實(shí)施例
[0059]測(cè)量方法
[0060]借助GPC測(cè)定聚合物的重均分子量Mw，以及多分散指數(shù)Η)Ι。在THF中在35°C下相對(duì)于得自一組> 25 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品(Polymer Standards Service 或 Polymer Laboratories)的PMMA標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測(cè)量，所述標(biāo)準(zhǔn)樣品的M峰按對(duì)數(shù)計(jì)算在5.IO6至2.102g/mol的范圍內(nèi)均勻分布。使用六個(gè)柱的組合(Polymer Standards Service SDV100A/2 X SDVLXL/2XSDV100A/Shodex KF-800D)。使用 RI 檢測(cè)器(AgilentllOO 系列)記錄信號(hào)。
[0061]根據(jù)DIN6174用具有漫射照明的Data Color Spectraflash SF405經(jīng)由光度計(jì)球體和在8°下測(cè)量測(cè)定色差。調(diào)節(jié)自然日光(D65)作為光源。以Cie Lab體系表示結(jié)果。相應(yīng)的表中列出了 b值，其對(duì)于PVC是尤其重要的。其它值(L值或a值，以及色距)存在，但是為簡(jiǎn)明起見(jiàn)未打印出。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例之間在這些值方面沒(méi)有顯著差異。Lab色空間的b值最好地描述對(duì)于PVC尤其相關(guān)的黃色著色。
[0062]根據(jù)DIN6753060度，進(jìn)行光澤測(cè)量。在此，使用LMG Refo3光澤試驗(yàn)機(jī)。在10個(gè)不同點(diǎn)對(duì)具有光滑表面的試樣進(jìn)行測(cè)量。列出的值是由測(cè)定的最小值和最大值計(jì)算的平均值。如果所述兩個(gè)值之間的差值大于4.0，則不進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0063]使用的原材料
[0064]Vinnolit S3268 和 Solvin267RC 各自是可商購(gòu)的 PVC 粗粒料。
[0065]Omya95T、Precarb400 和 Hydrocarb95T 各自是 CaCO3 填料。
[0066]Tiona RCL168 和 Kronos2220 各自是 TiO2 顏料。
[0067]DEGALAN10F和DEGALAN75F各自是可商購(gòu)的用于PVC的加工助劑。
[0068]DEGALAN EST7D和Paraloid KM370各自是可商購(gòu)的用于PVC的抗沖改性劑。
[0069]Baeropan TX9600FP4是可商購(gòu)的用于PVC的Ca/Zn穩(wěn)定劑。其是除穩(wěn)定化組分之外還包含潤(rùn)滑劑和加工助劑的 單包裝PVC熱穩(wěn)定劑。
[0070]單體
[0071]利用氣相色譜(GC)，以及13C和1H NMR測(cè)定直鏈和支鏈結(jié)構(gòu)部分的含量。
[0072]C12^15-MA:烷基結(jié)構(gòu)部分中含12-15個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基結(jié)構(gòu)部分是具有支鏈和直鏈結(jié)構(gòu)部分的混合物:
[0073]C12支鏈的含量:大約12重量％，C12直鏈的含量:大約11.3重量％ ；
[0074]C13支鏈的含量:大約17.3重量％，C13直鏈的含量:大約13.5重量％ ；
[0075]C14支鏈的含量:大約15.7重量％，C14直鏈的含量:大約11.9重量％ ；
[0076]C15支鏈的含量:大約9.8重量％，C15直鏈的含量:大約6.2重量％ ；
[0077]甲基支鏈的含量:大約14%，乙基支鏈的含量:大約10%，丙基支鏈的含量:大約10%，更長(zhǎng)鏈支鏈的含量:大約17%，基于直鏈和支鏈結(jié)構(gòu)部分的總量。
[0078]C9_10.3-MA:烷基結(jié)構(gòu)部分中含大約10個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基結(jié)構(gòu)部分是主要具有支鏈結(jié)構(gòu)部分的混合物:
[0079]支鏈結(jié)構(gòu)部分的含量:大約98重量％ ；
[0080]C10的含量:大約89.9重量％ ；
[0081]C11的含量:大約4.6重量％
[0082]1-癸烯
[0083]前體1-3 (PC1-3)
[0084]根據(jù)以下的一般制備規(guī)程制備實(shí)施例中用作添加劑的聚合物。
[0085]將1-癸烯初始加入配備有含精確玻璃密封壓蓋(KPG)的攪拌器(150轉(zhuǎn)/分)、溫度計(jì)和回流冷凝器的I升4-頸圓底燒瓶中(所有單體的總量:760.0g ;單體混合物的精確組成:參見(jiàn)表1)，并加熱到140°C。然后開(kāi)始計(jì)量加入剩余單體和引發(fā)劑。在11小時(shí)的期間內(nèi)連續(xù)地計(jì)量加入4.94g過(guò)2-乙基己酸叔丁酯(溶解在22g Nexbase3020中)作為引發(fā)劑。同時(shí)開(kāi)始的剩余單體的連續(xù)計(jì)量加料進(jìn)行7小時(shí)(PC3:5h)的時(shí)間?？偡磻?yīng)時(shí)間是12小時(shí)。最后，在真空中在170°C的溫度下除去揮發(fā)性成分。
[0086]表1
【權(quán)利要求】
1.用于添加到熱塑性塑料中的添加劑，其特征在于所述添加劑是聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚(甲基)丙烯酸酯包含10-100重量％的至少一種具有由9-40個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯，并且所述添加劑按0.05重量％-20重量％的濃度存在于熱塑性塑料中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸酯包含 10-90重量％的至少一種具有由9-40個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯，和 10-50重量％的至少一種具有由4-14個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的α _烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的添加劑，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸酯包含 10-60重量％的至少一種具有由9-12個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯，和 10-60重量％的至少一種具有由12-40個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯，其中具有由8-40個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的所有(甲基)丙烯酸酯單體的總和為最多90重量％，和 10-50重量％的至少一 種具有由4-14個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的α _烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于所述添加劑是聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚(甲基)丙烯酸酯包含10-100重量％的至少一種具有由9-20個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯，其中所述烷基結(jié)構(gòu)部分的10-80重量％是支化的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的添加劑，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸酯由100重量％的至少一種具有由10-16個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯組成，其中所述烷基結(jié)構(gòu)部分的10-80重量％是支化的，所述聚(甲基)丙烯酸酯的分子量是5000-15000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于所述添加劑是具有-100至(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚(甲基)丙烯酸酯包含 20-50重量％的至少一種具有由8-12個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯， 30-50重量％的至少一種具有由12-40個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯，和 15-40重量％的至少一種具有由4-14個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的α _烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于所述添加劑的平均分子量(Mw)為 5000-75000。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的添加劑，其特征在于所述添加劑的平均分子量(Mw)為8000-40000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于所述添加劑是潤(rùn)滑劑并且所述潤(rùn)滑劑的運(yùn)動(dòng)粘度KVlOO是至少30mm2/s，根據(jù)ASTM D445在100°C下測(cè)得。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于所述添加劑還包含0.1-20.0重量％的一種或多種具有由1-7個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸酯，并且所述丙烯酸酯各自作為均聚物將具有小于0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于所述添加劑還包含0.1-20.0重量％的一種或多種具有由1-7個(gè)碳原子組成的烷基結(jié)構(gòu)部分的甲基丙烯酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于所述熱塑性塑料是聚氯乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于所述添加劑還包含0.1-10重量％的聚合反應(yīng)助劑和/或添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于所述添加劑是通過(guò)溶液聚合或本體聚合制備的。
15.熱塑性塑料，其特征在于所述熱塑性塑料包含0.05-10重量％的根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的添加劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的熱塑性塑料，其特征在于所述熱塑性塑料僅包含根據(jù)權(quán)利要求1-14中至少一項(xiàng)的添加劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的熱塑性塑料，其特征在于所述熱塑性塑料還包含總共最多至60重量％的填料、碳纖維、玻璃纖維和/或其它添加劑。
18.向熱塑性塑料添加添加劑的方法，其特征在于將0.05-10重量％的根據(jù)權(quán)利要求1-14中至少一項(xiàng)的添加劑與熱塑性塑料在擠出機(jī)中混合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18 的方法，其特征在于將所述添加劑以母料形式導(dǎo)入所述擠出機(jī)。
【文檔編號(hào)】C08L101/00GK103476860SQ201280014800
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月19日
【發(fā)明者】H·考茨, H·布勞恩, R·高哈雷 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)油品添加劑有限公司