乙烯基大分子單體使用茂金屬的氫硅烷化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種官能化聚烯烴的方法，包括將茂金屬催化劑與含氫硅烷和一種或多種乙烯基封端聚烯烴接觸。本發(fā)明還涉及由此生產(chǎn)的含氫硅烷官能化聚烯烴。
【專利說明】乙烯基大分子單體使用茂金屬的氫硅烷化
[0001]優(yōu)先權(quán)要求
[0002]本申請(qǐng)要求2011年3月25日提交的USSN13/072, 305和2011年5月23日提交的EPl1167035.2的利益和優(yōu)先權(quán)。本申請(qǐng)是2011年3月25日提交的USSN13/072，305的繼續(xù)申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及通過采用茂金屬的氫硅烷化反應(yīng)使乙烯基封端聚烯烴官能化。
【背景技術(shù)】
[0004]生產(chǎn)具有末端官能化基團(tuán)的聚烯烴的方法通常為多步工藝，其經(jīng)常產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物，并浪費(fèi)反應(yīng)物和能量。為了分析形成末端官能化聚烯烴的方法，參見: (a) S.B.Amin 和 T.J.Marks Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 2006-2025 ； (b) T.C.Chung Prog.Polym.Sc1.2002, 27, 39-85 ； (c) R.G.Lopez, F.D，Agosto, C.Boisson Prog.Polym.Sc1.2007，32，419-454。具有較少步驟甚至單步的方法將會(huì)是合乎需要的。
[0005]美國專利號(hào)4，110，377公開了脂肪族仲胺與a _烯烴的烷基化，例如乙烯、丙烯、己烯和十一碳烯。同樣地，一些參考文獻(xiàn)也公開了采用各種催化劑的烯烴的氫氨烷基化(參見 J.Am.Chem.Soc.2008，130，14940-14941 ;J.Am.Chem.Soc.2007，129，6690-6691 ； Angew.Chem.1nt.Ed.2009, 48, 8361-8365 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2009, 48, 4892-4894 ； Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi(2009), 67(8), 843-844 ；Angewandte Chemie,國際版(2009)，48(6)，1153-1156 !Tetrahedron Letters (2003),44 (8),1679-1683 ； Synthesis (1980), (4)，305-306)。Corey公開了在Cp2MCl2和正丁基鋰存在下，用含氫硅烷處理低分子量聚烯烴以制備低分子量氫硅烷化產(chǎn)品。
[0006]然而以上參考文獻(xiàn)中沒有一篇公開了具有大量乙烯基端基的聚烯烴的官能化，特別是具有超過200g/mol的Mn的聚烯烴,更特別是超過500g/mol。
[0007]2009年6月19日提 交的USSN12/487，739公開了官能化的特定乙烯基封端的低聚物和聚合物，其被用在潤(rùn)滑劑領(lǐng)域。
[0008]2008年6月20日提交的USSN12/143，663公開了特定乙烯基封端的低聚物和聚合物，其在2009年6月19日提交的USSN12/487, 739中被官能化。
[0009]2009年6月19日提交的USSN12/488，093公開了一種官能化丙烯均聚或共聚低聚物的方法，包括將具有雜原子(含有烯烴)的烯烴復(fù)分解催化劑與具有末端不飽和鍵的丙烯均聚或共聚低聚物接觸。
[0010]然而以上參考文獻(xiàn)中沒有一篇公開了具有大量乙烯基端基的聚烯烴的官能化，特別是具有超過500g/mol的Mn的聚烯烴。
[0011]以化學(xué)反應(yīng)性或極性端基為特色的末端官能化聚烯烴，有興趣在廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中用作增容劑、粘結(jié)層改性劑、表面活性劑和表面改性劑。
[0012]因此，需要開發(fā)一種通過高效反應(yīng)來提供官能化聚烯烴(特別是末端官能化)的方法，特別是具有良好轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)，優(yōu)選在溫和的反應(yīng)條件下具有最小步數(shù)的反應(yīng)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)步驟。
[0013]本發(fā)明使用過渡金屬催化劑(例如茂金屬)來引入氫甲硅烷基團(tuán)的方法，是商業(yè)上經(jīng)濟(jì)且〃原子經(jīng)濟(jì)〃的末端官能化聚烯烴的途徑。本文中描述一種生產(chǎn)它們的新方法， 通過在茂金屬催化劑存在下將乙烯基封端的聚烯烴與含氫硅烷反應(yīng)來生產(chǎn)。這個(gè)方法可用于大量的乙烯基封端聚烯烴，包括等規(guī)聚丙烯(iPP)、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(aPP)、乙烯丙烯共聚物(EP)和聚乙烯(PE)。
[0014]發(fā)明概述
[0015]本發(fā)明涉及一種官能化聚烯烴(本文中使用的聚烯烴定義為包括聚合物和低聚物兩種)的方法，包括將茂金屬催化劑與含氫硅烷和一種或多種乙烯基封端聚烯烴接觸。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步涉及含氫硅烷官能化的聚烯烴，優(yōu)選由下式表示:P0-Si(R*)mHn、 PO-Si (R*) 2H 或 PO-Si (R*) 2_L_Si (R**) 2H，其中 m 為 I 或 2 ;n 為 I 或 2 ；m+n=3 ；P0 為具有 20 至大約10000個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；每個(gè)R*獨(dú)立地為H或C1至C2tl取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R*可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；L為鍵或連接基；并且每個(gè)R#獨(dú)立地為H或C1至C2tl的取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R**可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0017]氫硅烷化產(chǎn)品可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌糠?，例?Si(R*)2-0Et，其可用于改性例如二氧化硅的無機(jī)氧化物。
[0018]附圖簡(jiǎn)要說明
[0019]圖1描述采用Cp2ZrMe2AiBuLi催化劑在甲苯中在90°C下用PhMeSiH2氫硅烷化的 C-20 a -烯烴的 1H NMR0
[0020]圖2描述了來自方案2的化合物3的1H NMR譜圖。
[0021]圖3描述了來自方案3的化合 物4的1H NMR譜圖。
[0022]圖4描述了來自方案4的化合物5的1H NMR譜圖。
[0023]詳細(xì)說明
[0024]如本文中使用的，術(shù)語〃低聚物〃定義為具有通過1H NMR測(cè)量的100至25，OOOg/ mol的Mn。聚合物具有超過25，000g/mol的Mn。聚丙烯低聚物或聚合物分別為具有至少 50mol%丙烯的低聚物或聚合物。如本文中使用的，Mn為數(shù)均分子量(通過1H NMR測(cè)得，除非另有說明)，Mw為重均分子量(通過凝膠滲透色譜法測(cè)得)，且Mz為z均分子量(通過凝膠滲透色譜法測(cè)得)，被％為重量百分?jǐn)?shù)，mol%為摩爾百分?jǐn)?shù)。分子量分布(MWD)定義為 Mw(由凝膠滲透色譜法測(cè)得)除以Mn(由1H NMR測(cè)得)。除非另有說明，所有分子量單位 (例如Mw、Mn、Mz)為g/mol?！ㄏN〃或者稱作〃烯屬烴〃是碳和氫的具有至少一個(gè)雙鍵的線性、支化或環(huán)狀化合物。對(duì)本說明書和所附權(quán)利要求書來說，當(dāng)聚合物或共聚物(或低聚物或共聚低聚物)被認(rèn)為包括烯烴(包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯)時(shí)，存在于該聚合物或共聚物(或低聚物或共聚低聚物)中的烯烴為烯烴的聚合形式。例如，當(dāng)說共聚物具有35wt%至55wt%的乙烯含量時(shí),應(yīng)該理解為:在共聚物中單體單元源于聚合反應(yīng)中的乙烯，并且所述衍生單元以35wt%至55wt%的量存在，基于共聚物的重量?！ň酆衔铩ň哂袃煞N或多種相同或不同的單體單元。"均聚物"為具有相同單體單元的聚合物。"共聚物" 為具有兩種或多種彼此不相同的單體單元的聚合物。"三元共聚物"為具有三種彼此不相同的單體單元的聚合物。"聚合物"具有兩種或多種相同或不同的單體單元。"均聚低聚物"為具有相同單體單元的低聚物。"共聚低聚物"為具有兩種或多種彼此不同的單體單元的低聚物。用來指代單體單元的術(shù)語"不同"表明:單體單元彼此至少有一個(gè)原子不同或者是不同的異構(gòu)體。因此，如本文中使用的，共聚物或共聚低聚物的定義包括三元共聚物或〃三元低聚物〃等。用來指代聚烯烴的術(shù)語〃不同〃表明:聚烯烴的單體單元彼此至少有一個(gè)原子不同，聚烯烴的單體單元異構(gòu)體不同，聚烯烴的Mn、Mw> Mz、立構(gòu)規(guī)整度、Mw/Mn、 g’粘度、乙烯基、乙烯叉基、亞乙烯基、或內(nèi)部不飽和含量、共聚單體的量(當(dāng)共聚單體在聚烯烴中相同或不同時(shí))、密度、熔點(diǎn)、熔化熱等不同。因此，如本文中使用的，共聚物或共聚低聚物的定義包括三元共聚物或〃三元低聚物〃等。
[0025]〃高級(jí)〃 a -烯烴為具有至少4個(gè)碳原子的a _烯烴。乙烯應(yīng)理解為一種a _烯烴。
[0026]通過ASTM D1159來測(cè)定溴值。ICPES (感應(yīng)偶合等離子體發(fā)射光譜法)， 其被描述在 J.ff.0lesik, ^Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy, 〃，Encyclopedia of Materials Characterization, C.R.Brundle,C.A.Evans, Jr.和 S.Wilson, eds., Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992,第 633-644 頁中，被用來測(cè)定材料中元素的值。
[0027]下面的縮寫可以在本說明書中一直使用:Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是異丙基，n~Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是異丁基，tBu是叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲硅烷基，TIBAL是三異丁基鋁，TNOAL是三異丁基正辛基鋁，MAO是甲基鋁氧烷，pMe是對(duì)甲基，Ar*是2，6- 二異丙基芳基，Bz是芐基，THF是四氫呋喃，RT是室溫且tol 是甲苯。
[0028]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種官能化聚烯烴的方法，包括:任選在還原劑(例如nBuL1、EtMgCl、LiAlH4、NaEt、Na或Li)存在下，將茂金屬催化劑與氫硅烷化試劑和一種或多種乙烯基封端聚烯烴接觸，其中:
[0029]橋連或未橋連茂金屬以下式表示:
[0030]TnCp2MX2
[0031]T為橋連基團(tuán)；
[0032]n為0或I，表明存在或不存在橋連基團(tuán)；
[0033]每個(gè)Cp獨(dú)立地為取代或未取代環(huán)戊二烯基環(huán)；
[0034]M 為 Zr、Ti 或 Hf;且
[0035]每個(gè)X獨(dú)立地選自具有I至20個(gè)碳原子的經(jīng)基、氣、氣基、烷氧基、硫基、憐基、齒素、二烯烴、胺、膦、醚或其組合。
[0036]在一個(gè)方面中，氫硅烷化試劑是由式Si (R*)mHn或Si (R*) rHsLSi (R**) pHq表示，m=l 或2, n=2或3 ；m+n=4 ;每個(gè)R*獨(dú)立地為H或C1至C2tl取代或未取代的烴基,其中任意兩個(gè) R*可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；r=0或I ;s=2或3 ；r+s=3 ；p=0或I ;q=2或3 ；p+q`=3 ；L為鍵或連接基；且R#獨(dú)立地為H或C1至C2tl取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R#可以與Si 形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0037]乙烯基封端聚烯烴為取代或未取代的、具有20至大約10000個(gè)碳原子和至少5% 烯丙基鏈末端(相對(duì)于總的不飽和度)的烴基。
[0038]官能化聚烯烴的方法[0039]本發(fā)明涉及一種官能化聚烯烴(本文中使用的聚烯烴定義為包括聚合物和低聚物兩種)的方法，包括將茂金屬催化劑與氫硅烷化試劑和一種或多種乙烯基封端聚烯烴接觸，任選在例如堿的還原劑的存在下。
[0040]典型地在-50°C至300°C (優(yōu)選25°C，優(yōu)選150°C)下在反應(yīng)容器中將反應(yīng)物合并。 同樣地，典型地在0至IOOOMPa (優(yōu)選0.5至500MPa，優(yōu)選I至250MPa)的壓力下，在0.5秒至10小時(shí)(優(yōu)選I秒至5小時(shí)，優(yōu)選I分鐘至I小時(shí))的停留時(shí)間下將反應(yīng)物合并。
[0041]典型地，相對(duì)于每摩爾加入的聚烯烴，向反應(yīng)器中加入大約0.7至大約4.0(例如 0.8至2.6)摩爾的氫硅烷化試劑，優(yōu)選大約1.0至大約2.0，最優(yōu)選大約1.1至大約1.7。
[0042]典型地，相對(duì)每摩爾加入的聚烯烴，向反應(yīng)器中加入0.00001至0.1摩爾的茂金屬，優(yōu)選0.0001至0.02摩爾，優(yōu)選0.0005至0.01摩爾。
[0043]該方法一般為溶液方法，盡管它可以為本體或高壓方法。優(yōu)選均質(zhì)方法。(均質(zhì)方法被定義為其中至少90wt%的產(chǎn)品可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的方法)。特別優(yōu)選本體均質(zhì)方法。 (本體方法被定義為其中在所有到反應(yīng)器的進(jìn)料中反應(yīng)物濃度為70vol%以上的方法)。或者沒有溶劑或稀釋劑存在或被加入到反應(yīng)介質(zhì)中，(除了下面這些之外:少量用作催化劑或其它添加劑用的載體，或者一般在反應(yīng)物中發(fā)現(xiàn)的量，例如在丙烯中的丙烷)。
[0044]該方法的合適的稀釋劑/溶劑包括非配位惰性液體。例子包括直鏈或支鏈的烴， 例如異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；環(huán)烴和脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷及其混合物，例如商業(yè)上可以發(fā)現(xiàn)的那些(Isopar?);全鹵化烴類，例如全氟C4,烷烴、氯苯；以及芳香族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法的進(jìn)料濃度為 60vol%溶劑以下，優(yōu)選40vol%以下，優(yōu)選20vol%以下。
[0045]該方法可以為間歇、半間歇或連續(xù)的。如本文中使用的，術(shù)語“連續(xù)的”意指不間斷或不停止地操作的系統(tǒng)。例如，生產(chǎn)聚合物的連續(xù)方法會(huì)是一個(gè)其中反應(yīng)物被不斷引入到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中、并且聚合物產(chǎn)物不斷被取出的方法。
[0046]有用的反應(yīng)容器包括反應(yīng)器，其包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器、反應(yīng)性擠出機(jī)、管或泵。
[0047]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，該方法的生產(chǎn)能力為每毫摩爾催化劑每小時(shí)至少200g 含氫硅烷官能化聚烯烴，優(yōu)選至少5000g/毫摩爾/小時(shí)，優(yōu)選至少10，OOOg/毫摩爾/小時(shí)， 優(yōu)選至少300，OOOg/毫摩爾/小時(shí)。
[0048]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種生產(chǎn)官能化聚烯烴的方法，優(yōu)選線上方法，優(yōu)選連續(xù)方法， 包括:向反應(yīng)器中引入單體和催化劑體系，獲得含有乙烯基封端聚烯烴的反應(yīng)器流出物，任選除去(例如閃蒸)溶劑、未使用的單體和/或其它揮發(fā)性組分，獲得乙烯基封端聚烯烴 (例如本文中描述的那些)，將乙烯基封端聚烯烴、茂金屬催化劑(如本文中描述的)和氫硅烷(如本文中描述的)引入到反應(yīng)區(qū)(例如反應(yīng)器、擠出機(jī)、管和/或泵)，并獲得官能化聚烯烴(例如本文中描述的那些)。
[0049]茂金屬催化劑
[0050]茂金屬催化劑被定義為具有至少一個(gè)連接的環(huán)戊二烯基部分(或取代的環(huán)戊二烯基部分)的有機(jī)金屬化合物，并且更通常地具有兩個(gè)n連接的環(huán)戊二烯基部分或取代的環(huán)戊二烯基部分。這包括其它n連接的部分，例如茚基或芴基或它們的衍生物。[0051]有用的茂金屬包括式TnCp2MX2表示的那些，其中每個(gè)Cp獨(dú)立地為取代環(huán)戊二烯基環(huán)(優(yōu)選選自具有I至20個(gè)碳原子的烴基)或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，并且Cp基團(tuán)可以通過橋連基T (優(yōu)選由式R2aJ表示，其中J為C、Si或Ge，每個(gè)Ra獨(dú)立地為氫、鹵素、C1至C2q 烴基或C1至C2tl取代烴基，并且兩個(gè)Ra可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其包括芳烴、部分飽和的或飽和的環(huán)或稠環(huán)體系)；
[0052]n為0或I，指示存在或不存在橋連基T ；
[0053]M 為 Zr、Ti 或 Hf，優(yōu)選 Zr ；
[0054]每個(gè)X獨(dú)立地選自具有I至20個(gè)碳原子的經(jīng)基、氣、氣基、烷氧基、硫基、憐基、齒素、二烯烴、胺、膦、醚或其組合。
[0055]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，n為O。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，Cp環(huán)上至少I個(gè)為至是氫，優(yōu)選Cp環(huán)上至少2個(gè)位置為氫，優(yōu)選至少3個(gè)，優(yōu)選至少4個(gè)，優(yōu)選5個(gè)位置是氫； 或者如果Cp是茚，Cp環(huán)上至少I個(gè)位置是氫，優(yōu)選至少2個(gè)，至少3個(gè)，至少4個(gè)，至少5 個(gè)，至少6個(gè)，或者茚上的7個(gè)位置是氫。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，n為0，并且Cp環(huán)上至少I個(gè)位置是氫，優(yōu)選Cp環(huán)上至少2個(gè)位置為氫，優(yōu)選至少3個(gè)，優(yōu)選至少4個(gè)，優(yōu)選5個(gè)位置是氫；或者如果Cp是茚，優(yōu)選至少I個(gè)位置是氫，優(yōu)選至少2個(gè)位置是氫，優(yōu)選至少3 個(gè)，至少4個(gè)，至少5個(gè)，至少6個(gè)，或者茚上的7個(gè)位置是氫。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，n 任選為0，并且Cp環(huán)上至少2個(gè)位置是氫，優(yōu)選至少3個(gè)，優(yōu)選至少4個(gè)，優(yōu)選5個(gè)；或者如果Cp是茚，優(yōu)選至少2個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)，至少4個(gè)，至少5個(gè)，至少6個(gè)，或者茚上的7個(gè)位置是氫；條件是如果Cp或茚上的任意位置被取代，在Cp或茚上的取代基為較小的基團(tuán)， 例如C1至Cltl烴基，優(yōu)選C1至C6烷基，優(yōu)選C1至C4烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在Cp上的取代基不形成取代或未取代的芴基。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，Cp不是取代或未取代的茚基。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在Cp上的取代基不形成取代或未取代的芴基或者取代或未取代的茚基。
[0056]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，茂金屬為一種或多種能夠還原成[Cp2ZrII]物種的任意前體；通常為鹵化物 Cp2ZrCl2、Cp2ZrBr2 等、Cp2HfCl2、Cp2TiCl2、二聚體[Cp2ZrCl]2Cl 與任意鹵化物的混合鹵化物。這些需要還原劑，例如nBuL1、t-BuL1、EtMgCl、Na、L1、Mg、K、LiH、 LiBEt3H, NaBH4, LiAlH4, sec-BuLi, (nBu) 2Mg、MeL1、R*ZnX*，其中 X* 為例如鹵化物的離去基團(tuán)，并且R*為烴基。該茂金屬可以是橋連或未橋連的。
[0057]在另一個(gè)實(shí)施方案中，茂金屬可以為橋連或未橋連的取代茂金屬，例如 Tn(CpMe)2MX2、Tn(CpPrMe)2MX2、Tn(CpBuMe)2MX2、Tn(Cpn-Pr)2MX2、Tn(Cp 叔丁 基)2MX2、 Tn(CpSiMe3)2MX2' Tn (茚基)(Cp)MX2' Tn(芴基)(Cp)MX2，其中 M、T、X 和 n 如上所定義，優(yōu)選 n為O。合適的T基團(tuán)例如包括:Me2S1、CR*2、Et2Si, CH2CH2等，其中R*為烴基。
[0058]〃催化劑體系〃是至少一種催化劑化合物、至少一種活化劑、任選的共-活化劑和任選載體材料的組合，其中該體系能夠?qū)误w聚合成聚合物。就本發(fā)明及其權(quán)利要求書而言，當(dāng)催化劑體系被描述為包括這些組分的中性穩(wěn)定形式時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該較好地理解:組份的離子形式是能夠與單體反應(yīng)生成聚合物的形式。
[0059]在本說明書中，茂金屬可以稱作催化劑前體、預(yù)-催化劑化合物或過渡金屬化合物，并且這些術(shù)語是可以互換的?！庪x子配體〃為帶負(fù)電的配體，其向金屬離子貢獻(xiàn)一對(duì)或多對(duì)電子。"中性給體配體"為中性電荷的配體，其向金屬離子貢獻(xiàn)一對(duì)或多對(duì)電子。[0060]氫硅烷化試劑
[0061]在一個(gè)方面,氫硅烷化試劑由下式表不:
[0062]Si(R*)mHn*
[0063]其中m=l或2 ；n*=2或3 ；m+n*=4 ;每個(gè)R*獨(dú)立地為H或C1至C2tl取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R*可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0064]優(yōu)選一個(gè)R*為C1至C5tl烴基，優(yōu)選C1至C3Q，更優(yōu)選C1至C18,優(yōu)選R*為氫、苯基、 己基或甲基。
[0065]在一個(gè)方面,氫硅烷化試劑由下式表不:
[0066]Si (R*) rHsLSi (R**) pHq
[0067]其中r=0或I ;s=2或3 ；r+s=3 ；p=0或I ;q=2或3 ；p+q=3 ；L為鍵或連接基；每個(gè) R*獨(dú)立地為H或C1至C2tl取代或未取代的烴基(優(yōu)選氫、苯基、己基或甲基)，其中任意兩個(gè)R*可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；并且每個(gè)R**獨(dú)立地為H或C1至C2tl取代或未取代的烴基， 其中任意兩個(gè)R**可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0068]在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選氫硅烷化試劑進(jìn)一步包括由下式表不的那些:
【權(quán)利要求】
1.一種由下式表示的含氫硅烷官能化聚烯烴=PO-Si(I)niHn或 PO-Si (R*)2-L-Si (R**)2H，其中 m 為 I 或 2;n 為 I 或 2 ；m+n=3 ；P0 為具有 20 至大約 10000 個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；每個(gè)R*獨(dú)立地為H或C1至C2tl取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R*可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；L為鍵或連接基；并且每個(gè)R**獨(dú)立地為H或C1至 C20的取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R**可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中含氫硅烷官能化聚烯烴由式 P0-Si(R*)2H表示，其中PO為具有20至大約10000個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；并且每個(gè)R*獨(dú)立地為H或C1至C2tl取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R*可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1或2的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中一個(gè)R*為氫、苯基、己基或甲基。
4.權(quán)利要求1、2或3的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中PO為取代或未取代二十碳烯。
5.權(quán)利要求1、2或3的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中PO具有至少100個(gè)碳原子。
6.權(quán)利要求1、2或3的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中PO具有至少500個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求1、2或3的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中PO具有至少1000個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求1、2或3的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中PO具有至少5000個(gè)碳原子。
9.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中一個(gè)R**為氫、苯基或甲基。
10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中L為氧、取代或未取代的烴基或含醚基的取代或未取代的烴基。
11.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中L為C1至C12烴基。
12.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中L為含有醚基的C1至C12取代或未取代的烴基。
13.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中L為-CH2OCH2-、-CH2CH2-O-C H2CH2-, -Ch2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-或-C6H4-O-C6H4-。
14.一種官能化聚烯烴的方法，包括將茂金屬催化劑、氫硅烷化試劑、任選的還原劑和一種或多種乙烯基封端聚烯烴接觸，其中茂金屬由下式表示=TnCp2MX2，其中T為橋連基團(tuán)； n為0或I ;每個(gè)Cp獨(dú)立地為取代或未取代環(huán)戍二烯基環(huán)；M為Zr、Ti或Hf ;每個(gè)X獨(dú)立地選自具有I至20個(gè)碳原子的烴基、氫、氨基、烷氧基、硫基、磷基、鹵素、二烯烴、胺、膦、醚或其組合；其中氫硅烷化試劑是由式Si (R*)mHn*或Si (R)rHsLSi (R#)pHq表示，其中m=l或2， n*=2 或 3 ;m+n*=4 ；r=0 或 I ；s=2 或 3 ；r+s=3 ；p=0 或 I ；q=2 或 3 ;p+q=3 ；L 為鍵或連接基；每個(gè)R*獨(dú)立地為H或C1至C2tl取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R*可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；每個(gè)R#獨(dú)立地為H或C1至C2tl取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R#可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；并且乙烯基封端聚烯烴為取代或未取代的、具有20至大約10000個(gè)碳原子和至少5%烯丙基鏈末端的烴基。
15.權(quán)利要求14的方法，其中n為0，并且Cp環(huán)上至少一個(gè)位置是氫。
16.權(quán)利要求14的方法，其中n為0，并且Cp環(huán)上至少三個(gè)位置是氫。
17.權(quán)利要求14的方法，其中n為0，并且Cp環(huán)是茚，并且茚上至少三個(gè)位置是氫。
18.權(quán)利要求14 的方法，其中茂金屬為 Tn(CpMe)2MX2、Tn(CpPrMe)2MX2、Tn(CpBuMe)2MX2、 Tn(Cpn-Pr)2MX2, Tn(Cpt-Bu)2MX2, Tn(CpSiMe3)2MX2, Tn(茚基)(Cp)MX2' Tn(芴基)(Cp)MX2 中的一種或多種，其中:每個(gè)Cp獨(dú)立地為取代或未取代環(huán)戊二烯基環(huán)；T為橋連基團(tuán)；n為O或I ;M為Zr、Ti或Hf ;每個(gè)X獨(dú)立地選自具有I至20個(gè)碳原子的烴基、氫、氨基、烷氧基、硫基、磷基、鹵素、二烯烴、胺、膦、醚或其組合；Pr是丙基，Me是甲基，Bu是丁基，并且n-Pr是正丙基。
19.權(quán)利要求18的方法，其中n為O。
20.權(quán)利要求18的方法，其中n為1，并且T為Me2S1、CR*2、Et2Si或CH2CH2，其中R*為烴基，Me為甲基，并且Et為乙基。
21.權(quán)利要求14至20任一項(xiàng)的方法，其中氫硅烷化試劑為PhMeSiH2、Ph2SiH2、正己基 SiH3或一種或多種由下式表不的試劑:
22.權(quán)利要求14至21任一項(xiàng)的方法，其中存在還原劑，并且還原劑為nBuL1、t_BuL1、 EtMgCl、Na、L1、Mg、K、LiH、LiBEt3H, NaBH4、LiAlH4、sec-BuL1、(nBu) 2Mg、MeLi 和 R*ZnX* 中的一種或多種，其中X*為離去基團(tuán)，R*為烴基，Bu是丁基，Et是乙基，Me是甲基。
23.權(quán)利要求14至22任一項(xiàng)的方法，其中乙烯基封端聚烯烴具有至少60%的烯丙基鏈末端(相對(duì)于總的不飽和度)。
24.權(quán)利要求14至22任一項(xiàng)的方法，其中乙烯基封端聚烯烴具有至少70%的烯丙基鏈末端(相對(duì)于總的不飽和度)，并且是包括丙烯和/或乙烯的聚合物。
25.權(quán)利要求14至24任一項(xiàng)的方法，其中其中乙烯基封端聚烯烴具有200至60000g/ mo I 的 Mn。
26.權(quán)利要求14至25任一項(xiàng)的方法，其中乙烯基封端聚烯烴包括丙烯和至少10mol% 的C4或更大烯烴，并具有:I)至少30%的烯丙基鏈末端(相對(duì)于總的不飽和度)；和2)200 至 60000g/mol 的 Mn，優(yōu)選 200 至 50000g/mol，優(yōu)選 500 至 40000g/mol。
27.權(quán)利要求26的方法，其中C4或更大烯烴為C5至C4tla -烯烴。
28.權(quán)利要求14至27任一項(xiàng)的方法，其中乙烯基封端聚烯烴具有至少200g/mol的Mn， 并包括一種或多種C4至C4tl烯烴衍生單元，其中乙烯基封端聚烯烴基本上不含丙烯衍生單元；并且其中乙烯基封端聚烯烴具有至少5%的烯丙基鏈末端，相對(duì)于總的不飽和度。
29.權(quán)利要求14至28任一項(xiàng)的方法，其中乙烯基封端聚烯烴具有大于2: I的烯丙基鏈末端與乙烯叉基鏈末端的比例和/或大于10: I的烯丙基鏈末端與亞乙烯基鏈末端的比例。
30.權(quán)利要求14至29任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)一步包括獲得由下式:P0-Si(R*)mHn*或 ?0-51(砂)2-1-51(砂*)211表示的含氫硅烷官能化聚烯烴，其中m為I或2 ;n*為I或2 ; m+n*=3 ；P0為具有20至大約10000個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；每個(gè)R*獨(dú)立地為H 或C1至C2tl取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R*可以與Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；L為鍵或連接基；并且每個(gè)R#獨(dú)立地為H或C1至C2tl的取代或未取代的烴基，其中任意兩個(gè)R#可以與 Si形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】C08F10/00GK103459434SQ201280014812
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】D·J·克勞澤, J·A·拉維爾, P·布蘭特 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司