新的二嵌段共聚物、其制備方法以及使用其形成納米圖案的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二嵌段共聚物、制備該共聚物的方法以及使用該共聚物形成納米圖案的方法，所述二嵌段共聚物可以有助于形成更精細的納米圖案，并可以用于制造包括納米圖案的電子器件或生物傳感器等。該二嵌段共聚物包含：剛性鏈段，其包含至少一個特定的基于丙烯酰胺的重復單元；以及柔性鏈段，其包含至少一個(甲基)丙烯酸酯類重復單元。
【專利說明】新的二嵌段共聚物、其制備方法以及使用其形成納米圖案的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種新型二嵌段共聚物，制備該共聚物的方法以及使用該共聚物形成納米圖案的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種二嵌段共聚物，制備該共聚物的方法以及使用該共聚物形成納米圖案的方法，所述共聚物可以有助于形成更精細的納米圖案，并可以用于包括納米圖案的電子器件或生物傳感器等的制造。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著納米科技的快速發(fā)展，對納米級材料的要求日益提高，且電子器件的尺寸越來越減小。因此，光刻法，即目前用于制造硅器件的自上而下的方法，正逐漸達到其極限。也就是說，雖然目前使用的制造硅半導體的光刻技術(shù)在工藝優(yōu)化和應(yīng)用方面擁有許多優(yōu)點，但是由于光分散和光源波長的技術(shù)限制而難以制造30nm或更小的印刷電路。此外，關(guān)于電子束蝕刻或EUV(遠紫外)蝕刻的研究正在進行中。然而，前者難以同時形成二維圖案，而后者則由于必須使用非常高的光能而難以控制在光致抗蝕劑中所吸收的光或光學儀器的壽命。
[0003]因此，為了發(fā)展下一代半導體，必須克服現(xiàn)有光刻技術(shù)的問題，也需要降低制造成本并簡化工藝。近來，正在研究嵌段共聚物的自組裝方法來作為滿足這些要求的方法。不同于現(xiàn)有的方法，使用嵌段共聚物的納米結(jié)構(gòu)形成圖案的方法具有同時形成二維圖案的優(yōu)點。特別是，通過嵌段共聚物鏈間的微相分離可簡便地形成納米結(jié)構(gòu)，從而可以降低加工成本。
[0004]嵌段共聚物包括具有不同化學結(jié)構(gòu)、通過共價鍵連接的聚合物嵌段，根據(jù)構(gòu)成嵌段共聚物的嵌段的組成、鏈的長度和Flory-Huggins參數(shù),可以形成多種納米結(jié)構(gòu),包括:復雜的三維結(jié)構(gòu)，例如螺旋形結(jié)構(gòu)或HPL(六角形穿孔層)結(jié)構(gòu)；以及基本結(jié)構(gòu)，例如球形、圓柱形或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。而且，根據(jù)嵌段共聚物的化學結(jié)構(gòu)、嵌段的組成比例或分子量等，可以控制納米結(jié)構(gòu)的尺寸為5至50nm。使用嵌段共聚物的蝕刻法(圖案形成法)是指將嵌段共聚物薄膜的納米結(jié)構(gòu)復制至襯底上以形成納米圖案。相比于目前用于半導體制造過程中的光刻法，上述方法的成本非常低，且制造過程可以非常簡單。
[0005]同時，隨著聚合物合成技術(shù)的進步，關(guān)于影響各種嵌段共聚物的合成和納米結(jié)構(gòu)的化學物理因素的研究正在廣泛進行。特別是，對于控制使用基于PS-PMMA(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯)無定形嵌段共聚物的納米結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)取得深入進展。也就是說，如果通過微相分離控制PS-PMMA嵌段共聚物的形態(tài)，則可以容易地形成以六角形排列的圓柱形納米結(jié)構(gòu)。然而，由于這種以六角形排列的圓柱形納米結(jié)構(gòu)不適合用于半導體工業(yè)的微電路印刷過程中，因此其花費了更多的時間來制造相關(guān)的電子器件，而且能耗較高。
[0006]因此，從經(jīng)濟角度考慮，并考慮到半導體電路的設(shè)計和軟件，以方形(或矩形)排列的圓柱形納米結(jié)構(gòu)比以六角形排列的圓柱形納米結(jié)構(gòu)更有利于制造電子器件。因此，近來，對于通過嵌段共聚物的自組裝或微相分離而形成以方形(矩形)排列的圓柱形納米結(jié)構(gòu)的研究正在活躍地進行。例如，據(jù)報道，將PS-PMMA 二嵌段共聚物涂布在具有方形(或矩形)排列的化學圖案的襯底上，然后，強制誘導了以方形(或矩形)排列的納米結(jié)構(gòu)的形成。然而，存在這樣的問題，即除非化學圖案的循環(huán)與嵌段共聚物納米結(jié)構(gòu)的循環(huán)彼此相符，否則可能無法形成以方形排列的納米結(jié)構(gòu)。
[0007]同時，據(jù)報道，如果使用具有三種嵌段的A-B-C型三嵌段共聚物代替以上所說明的二嵌段共聚物，則可以在較窄的面積內(nèi)形成以方形排列的納米結(jié)構(gòu)。而且，另據(jù)報道，使用具有核-殼球形納米結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物時，根據(jù)膜的厚度，只在最外層上形成方形排列的納米結(jié)構(gòu)。并且，將具有高抗蝕性的無機嵌段引入三嵌段共聚物中，獲得了用二嵌段共聚物無法得到的方形排列的圓柱形納米結(jié)構(gòu)，從而表明了該方法作為下一代納米圖案形成技術(shù)的可適用性。
[0008]然而，對以上說明的研究結(jié)果進行檢查后發(fā)現(xiàn)，為了形成適合于半導體電路設(shè)計的以方形(或矩形)排列的圓柱形納米結(jié)構(gòu)，需要在使用二嵌段共聚物的同時單獨使用具有微米級拓撲或化學圖案的光掩模(其為形成納米結(jié)構(gòu)的襯底)；或制備并使用由于分子結(jié)構(gòu)復雜而難以合成的A-B-C型三嵌段共聚物；或額外使用誘導納米結(jié)構(gòu)的添加劑或產(chǎn)生分子間氫鍵的混合物。因此，這些方法太過復雜以至于不能用做下一代納米圖案形成技術(shù)或者在經(jīng)濟上不可行。此外，在沒有復制有納米結(jié)構(gòu)的輔助材料或添加劑的情況下，迄今已獲得深入研究的現(xiàn)有PS-PMMA 二嵌段共聚物以及任意種類的二嵌段共聚物無法直接形成以方形(或矩形)排列的圓柱形納米結(jié)構(gòu)。
[0009]也就是說， 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，不能形成以方形(或矩形)排列的圓柱形納米結(jié)構(gòu)，或者需要單獨使用光掩模，或嵌段共聚物自身的合成較為復雜。因此，任何使用先前已知的嵌段共聚物的圖案形成方法不能容易地形成以方形(或矩形)排列的納米結(jié)構(gòu)，因此可能不適合應(yīng)用于半導體電路的設(shè)計和大批量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]技術(shù)問題
[0011]本發(fā)明涉及一種二嵌段共聚物及其制備方法，該共聚物可以有助于例如以方形(或矩形)排列的圓柱形納米結(jié)構(gòu)的形成。
[0012]本發(fā)明也涉及一種包含所述二嵌段共聚物的聚合物薄膜，以及該薄膜的制備方法，所述薄膜可以適用于包括更精細納米圖案的電子器件或納米生物傳感器等的制造。
[0013]本發(fā)明還涉及使用所述聚合物薄膜形成納米圖案的方法。
[0014]技術(shù)方案
[0015]本發(fā)明提供一種二嵌段共聚物，包含:剛性鏈段，其包含至少一個下面化學式I的重復單元，和柔性鏈段，其包含至少一個下面化學式2的(甲基)丙烯酸酯類重復單元:
[0016][化學式I]
[0017]
【權(quán)利要求】
1.一種二嵌段共聚物，包含: 剛性鏈段，其包含至少一個下面化學式I的重復單元，和 柔性鏈段，其包含至少一個下面化學式2的(甲基)丙烯酸酯類重復單元:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，Z選自鄰亞苯基，間亞苯基
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，R"在Z中芳環(huán)的鄰、間或?qū)ξ蝗〈?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，該二嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000至 200000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，所述柔性鏈段的數(shù)均分子量為3000至100000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，該二嵌段共聚物包含20-80mol%的所述剛性鏈段，以及80-20mol%的所述柔性鏈段。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，所述剛性鏈段是結(jié)晶的，而所述柔性鏈段是無定形的。
8.一種制備二嵌段共聚物的方法，包括: 在自由基引發(fā)劑和RAFT劑的存在下，使包含至少一種下面化學式3的(甲基)丙烯酸酯類單體的反應(yīng)物進行RAFT聚合；和 在以上聚合產(chǎn)物和自由基引發(fā)劑的存在下，使包含至少一種下面化學式4的單體的反應(yīng)物進行RAFT聚合: [化學式3]
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備二嵌段共聚物的方法，還包括在非溶劑中使所述聚合產(chǎn)物沉淀。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備二嵌段共聚物的方法，其中，所述化學式3的單體為選自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸正辛酯(BA)中的至少一種，且 所述化學式4的單體為選自N-(對-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(對-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(對-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N_ (對-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(對-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(對-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(對-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N_ (對-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(對-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)和N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲?；?戊基-氨基甲酰基)_丙基)]苯基丙烯酰胺(D0PPPAM)中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備二嵌段共聚物的方法，其中，所述自由基引發(fā)劑為選自偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2'-偶氮雙-2，4- 二甲基戊腈、過氧化苯甲酰(BPO)和過氧化二叔丁基(DTBP)中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備二嵌段共聚物的方法，其中，所述RAFT劑為選自S-1-十二烷基-S' -(α，α' - 二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基異丙酯、二硫代苯甲酸異丙苯基酯、異丙苯基苯基硫代乙酸酯、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯和4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亞胺戊酸酯中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備二嵌段共聚物的方法，其中，所述化學式3或化學式4的RAFT聚合在選自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和二甲基乙酰胺中的至少一種有機溶劑中進行。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備二嵌段共聚物的方法，其中，所述化學式3的RAFT聚合的聚合產(chǎn)物包含聚合物，該聚合物包含與化學式3的(甲基)丙烯酸酯類單體的聚合物的兩端相連接的RAFT劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備二嵌段共聚物的方法，其中，所述非溶劑包括選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和石油醚中的至少一種。
16.一種包含權(quán)利要求1所述的二嵌段共聚物的聚合物薄膜，其中，其它鏈段以圓柱形或球形規(guī)則地排列在所述剛性鏈段或柔性鏈段之一上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中，當從該聚合物薄膜的一個平面觀察時，所述圓柱形以層狀、方形(或矩形)或六角形規(guī)則地排列。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚合物薄膜，其中，該聚合物薄膜用于制造包括納米圖案的電子器件或納米生物傳感器。
19.一種制造聚合物薄膜的方法，包括: 將權(quán)利要求1所述的二嵌段共聚物的溶液涂布在襯底上，形成薄膜；和 對所涂布的薄膜進行溶劑退火，或分別在所述剛性鏈段的熔點和所述柔性鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下對所涂布的薄膜進行熱處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，在室溫的極性溶劑和非極性溶劑的混合溶劑中，對所涂布的薄膜進行溶劑退火4至96小時，或分別在所述剛性鏈段的熔點和所述柔性鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下對所涂布的薄膜進行熱處理2至24小時。
21.—種形成納米圖案的方法，包括: 通過權(quán)利要求19所述的方法，在其上形成有待形成圖案的膜的襯底上形成聚合物薄膜； 向聚合物薄膜照射UV，去除柔性鏈段；和 使用去除了柔性鏈段的聚合物薄膜作為掩模，對待形成圖案的膜進行反應(yīng)離子蝕刻。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的形成納米圖案的方法，其中，所述去除柔性鏈段包括:向聚合物薄膜照射UV以分解柔性鏈段，和通過酸處理去除該柔性鏈段。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的形成納米圖案的方法，還包括在反應(yīng)離子蝕刻后，進行氧等離子體處理以去除聚合物薄膜。
【文檔編號】C08J5/18GK103562245SQ201280019810
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月22日
【發(fā)明者】韓陽奎, 李濟權(quán), 金水火 申請人:Lg化學株式會社, 漢陽大學校產(chǎn)學協(xié)力團