堿纖維素的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種纖維素的聚合度的降低少、并且堿的使用量少的堿纖維素的制造方法，以及使用所得的堿纖維素的纖維素醚的制造方法。本發(fā)明提供[1]一種堿纖維素的制造方法，其具有：在相對于含纖維素的原料中的構(gòu)成纖維素的葡糖酐單元1摩爾為0.6～1.5摩爾的堿化合物的存在下、以及在相對于該含纖維素的原料中的纖維素而言的水分量為10質(zhì)量％以下的條件下，將該含纖維素的原料粉碎，得到中值粒徑為150μm以下的纖維素粉末混合物的工序1；以及向該纖維素粉末混合物中添加水，將水分量相對于纖維素調(diào)整為30～100質(zhì)量％，得到粉末狀的堿纖維素的工序2。此外，還提供[2]一種纖維素醚的制造方法，其是使利用上述制造方法制造出的堿纖維素與醚化劑反應(yīng)。
【專利說明】堿纖維素的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及堿纖維素的制造方法、以及纖維素醚的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素醚被用于洗發(fā)水或護(hù)發(fā)素、高級營養(yǎng)護(hù)發(fā)素、理發(fā)護(hù)發(fā)用品等洗滌劑組合物的配合成分或分散劑、改性劑、凝聚劑等中，其用途多種多樣。作為該纖維素醚的制造原料的纖維素的結(jié)晶性高、缺乏反應(yīng)性，因而，在纖維素醚的制造時(shí)，需要減小其結(jié)晶性，改善反應(yīng)性。
[0003]因此，作為一般性的纖維素醚的制造方法，采用如下的方法，即，在將纖維素和大量的水以及大幅度過剩的堿金屬氫氧化物以漿料狀態(tài)混合而制成堿纖維素的、被稱作堿纖維素化或絲光化的纖維素的活化處理后，進(jìn)行醚化。
[0004]但是，該方法中，因堿纖維素化時(shí)所使用的大幅度過剩的堿金屬氫氧化物而副生成大量的鹽，因此，用于除去該副生鹽的精制負(fù)擔(dān)就成為問題。因此，提出了以減少堿金屬氫氧化物量為目的的堿纖維素或纖維素衍生物的制造方法。
[0005]例如，專利文獻(xiàn)I中公開了如下的堿纖維素的制造方法，即，將30~70%的濃度比較高的苛性堿溶液在以煙霧狀飛散的同時(shí)，向60~80目的漿柏供給、并混合、反應(yīng)。
[0006]專利文獻(xiàn)2中，公開了將易碎纖維`素與固體的苛性堿的混合物磨碎的、保存時(shí)的聚合度的降低少的堿纖維素的制造方法。
[0007]專利文獻(xiàn)3中，公開了如下的制造堿纖維素的方法，即，通過在堿和水的存在下實(shí)施機(jī)械處理，從而有效地進(jìn)行堿取代，制造取代基均勻地分散了的堿纖維素。
[0008]另外，專利文獻(xiàn)4中公開了使低結(jié)晶性的粉末纖維素在催化劑的存在下與縮水甘油反應(yīng)的纖維素衍生物的制造方法，專利文獻(xiàn)5中公開了使低結(jié)晶性的粉末纖維素在催化劑的存在下與縮水甘油基三烷基銨鹽反應(yīng)的、陽離子化纖維素的制造方法。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特公昭38-4800號公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特公昭42-800號公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-37924號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-114375號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-102587號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明涉及如下的[I]及[2]。
[0017][I] 一種堿纖維素的制造方法，其具有下述工序I及工序2。
[0018]工序1:在相對于含纖維素的原料中的構(gòu)成纖維素的葡糖酐單元I摩爾為0.6~1.5摩爾的堿化合物的存在下、以及在相對于該含纖維素的原料中的纖維素而言的水分量為10質(zhì)量％以下的條件下，將該含纖維素的原料粉碎，得到該含纖維素的原料的中值粒徑為150 以下的纖維素粉末混合物的工序；
[0019]工序2:向工序I中得到的纖維素粉末混合物中添加水，將該纖維素粉末混合物中的水分量相對于工序I中使用的含纖維素的原料中的纖維素調(diào)整為30質(zhì)量％~100質(zhì)量％，得到粉末狀的堿纖維素的工序。
[0020][2] 一種纖維素醚的制造方法，其是使利用上述[I]的制造方法制造出的堿纖維素與醚化劑反應(yīng)的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是實(shí)施例16中所用的螺條混合機(jī)型反應(yīng)裝置的反應(yīng)容器部的概略圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0022]專利文獻(xiàn)I的方法以減少堿纖維素化時(shí)使用的大幅度過剩的堿金屬氫氧化物的使用量為目的，然而其效果不夠充分。
[0023]專利文獻(xiàn)2的方法與以往的堿纖維素化相同，使用了大幅度過剩的苛性堿。
[0024]專利文獻(xiàn)3、4及5的方法雖然可以減少堿纖維素化時(shí)的金屬氫氧化物使用量，然而顯而易見的是，存在在拆解纖維素的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨著纖維素的聚合度的降低這樣的問題。
[0025]本發(fā)明涉及纖維素的聚合度的降低少、且堿的使用量少的堿纖維素的制造方法、以及使用所得的堿纖維素的纖維素醚的制造方法。
[0026]SP，本發(fā)明涉及如下的[I]及[2]。
[0027][I] 一種堿纖維素的制造方法，其具有下述工序I及工序2。
[0028]工序1:在相對于含纖維素的原料中的構(gòu)成纖維素的葡糖酐單元I摩爾為0.6~1.5摩爾的堿化合物的存在下、以及在相對于該含纖維素的原料中的纖維素而言的水分量為10質(zhì)量％以下的條件下，將該含纖維素的原料粉碎，得到該含纖維素的原料的中值粒徑為150 y m以下的纖維素粉末混合物的工序；
[0029]工序2:向工序I中得到的纖維素粉末混合物中添加水，將該纖維素粉末混合物中的水分量相對于工序I中使用的含纖維素的原料中的纖維素調(diào)整為30質(zhì)量％~100質(zhì)量％，得到粉末狀的堿纖維素的工序。
[0030][2] 一種纖維素醚的制造方法，其是使利用上述[I]的制造方法制造出的堿纖維素與醚化劑反應(yīng)的方法。
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明的堿纖維素的制造方法，可以在減少堿化合物的使用量的同時(shí)，抑制纖維素的聚合度降低，從而有效地制造堿纖維素。另外，可以使用所得的堿纖維素有效地制造纖維素醚。
[0032][堿纖維素的制造方法]
[0033]本發(fā)明的堿纖維素的制造方法具有下述工序I及工序2。
[0034]工序1:在相對于含纖維素的原料中的構(gòu)成纖維素的葡糖酐單元I摩爾為0.6~1.5摩爾的堿化合物的存在下、以及在相對于該含纖維素的原料中的纖維素而言的水分量為10質(zhì)量％以下的條件下，將該含纖維素的原料粉碎，得到該含纖維素的原料的中值粒徑為150 y m以下的纖維素粉末混合物的工序；
[0035]工序2:向工序I中得到的纖維素粉末混合物中添加水，將該纖維素粉末混合物中的水分量相對于工序I中使用的含纖維素的原料中的纖維素調(diào)整為30~100質(zhì)量％，得到粉末狀的堿纖維素的工序。
[0036]以下，對各工序、以及所用的原料等進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0037]< 工序 1>
[0038]工序I是在相對于含纖維素的原料中的構(gòu)成纖維素的葡糖酐單元I摩爾為0.6~
1.5摩爾的堿化合物的存在下、以及在相對于該含纖維素的原料中的纖維素而言的水分量為10質(zhì)量％以下的條件下，將該含纖維素的原料粉碎，得到該含纖維素的原料的中值粒徑為150 以下的纖維素粉末混合物的工序。
[0039]工序I中，通過在實(shí)質(zhì)上不存在水的條件下，與堿化合物一起進(jìn)行含纖維素的原料的粉碎，就可以在粉碎后的含纖維素的原料中，均勻地分散堿化合物。另外，通過在實(shí)質(zhì)上不存在水的條件下進(jìn)行粉碎，從而可以有效地進(jìn)行粉碎，其結(jié)果，可以抑制粉碎時(shí)的含纖維素的原料中的纖維素的聚合度降低。
[0040](含纖維素的原料)
[0041]本發(fā)明中所用的含纖維素的原料優(yōu)選為該原料中的a -纖維素含量為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。a-纖維素含量的上限為100質(zhì)量％。這里，a-纖維素含量可以使用依照IS0692而得到的堿可溶成分值即SlO (20°C)以及S18(20°C)的值，利用以下的計(jì)算式⑴求出。
[0042]a-纖維素含量(質(zhì)量 ％ ) = 100-(S18+S10) / 2 (I)
[0043]在漿柏的情況下，a -纖維素含量一般來說為75~99質(zhì)量％，其他的成分除了水以外，還包括極少量的低聚合度纖維素、半纖維素、以及木質(zhì)素等。在將木材蒸解?漂白而得的市售的漿柏中，由于低聚合度纖維素的含量極少，因此可以將漿柏中的纖維素含量與a-纖維素含量視為大致相同地來加以處置。
[0044]含纖維素的原料中的纖維素(以下也稱作“原料纖維素”)的平均聚合度只要對本發(fā)明的制造方法沒有影響，就沒有特別限定。但是，由于本發(fā)明的制造方法的特征是堿纖維素制造時(shí)的聚合度降低小，因此，本發(fā)明的制造方法尤其在需要平均聚合度高的堿纖維素或纖維素醚的情況下發(fā)揮出明顯的效果。
[0045]從該觀點(diǎn)考慮，原料纖維素的平均聚合度優(yōu)選為100以上，從獲取的容易度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10000以下。原料纖維素`的平均聚合度更優(yōu)選為200~5000，進(jìn)一步優(yōu)選為500~3000，更進(jìn)一步優(yōu)選為1000~2000。
[0046]本發(fā)明中，所謂平均聚合度，是指利用銅-氨法測定的粘度平均聚合度，具體來說，可以利用實(shí)施例中記載的方法算出。
[0047]纖維素由結(jié)晶部位及無定形部位構(gòu)成，然而對于在原料纖維素中結(jié)晶性部位所占的比率即結(jié)晶度而言，沒有特別限定。但是，通常來說，在纖維素的低結(jié)晶化處理中，伴隨著因纖維素鏈的切斷所造成的聚合度降低。從獲得上述的平均聚合度高的堿纖維素或纖維素醚的觀點(diǎn)考慮，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用聚合度降低少的、即沒有進(jìn)行低結(jié)晶化處理或者只進(jìn)行了短時(shí)間的低結(jié)晶化處理的、含有結(jié)晶度更高的纖維素的含纖維素的原料。另一方面，結(jié)晶度超過95%的結(jié)晶度極高的含纖維素的原料的獲取也很困難。由此，原料纖維素的結(jié)晶度優(yōu)選為10~95 %，更優(yōu)選為20~95 %，進(jìn)一步優(yōu)選為50~90 %，更進(jìn)一步優(yōu)選為60~80%。
[0048]本發(fā)明中，所謂纖維素的結(jié)晶度，表示來自原料纖維素的I型晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度，可以根據(jù)X射線晶體衍射測定的結(jié)果，利用下述計(jì)算式(2)求出。
[0049]結(jié)晶度(%)=〔(工22.6_工18.5)丨 122.6 ^ XlOO (2)
[0050]式中，122.6表示X射線衍射中的纖維素I型晶體的晶格面(002面)(衍射角2 9=22.6° )的衍射強(qiáng)度，118.5表示無定形部(衍射角2 0 = 18.5° )的衍射強(qiáng)度。
[0051]由于在市售的漿柏或粉末纖維素中也存在少量的無定形部，因此，根據(jù)上述計(jì)算式(2)，它們的結(jié)晶度大致上包含于60~80%的范圍中。
[0052]對于含纖維素的原料的種類，沒有特別限制，可以舉出各種木材碎片，由木材制造的木漿、由棉花的種子的周圍的纖維得到的棉絨漿等漿柏類，報(bào)紙、瓦楞紙、雜志、證券紙等紙類，稻草、玉米桿等植物莖/葉類，稻殼、棕櫚殼、椰子殼等植物殼類等。它們當(dāng)中，從纖維素純度、聚合度、以及獲取的容易度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為衆(zhòng)柏類。
[0053]含纖維素的原料的形狀只要對于向后述的進(jìn)行粉碎機(jī)處理的裝置內(nèi)的導(dǎo)入沒有妨礙，就沒有特別限定，然而從操作上的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為片狀含纖維素的原料、或?qū)⑵瑺詈w維素的原料裁割或粗粉碎而得的顆粒狀或碎片狀含纖維素的原料、或進(jìn)行微粉碎而得的粉末狀含纖維素的原料。它們當(dāng)中，從以更高聚合度的纖維素作為原料來使用的觀點(diǎn)及操作的容易度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碎片狀含纖維素的原料。
[0054]碎片狀含纖維素的原料可以通過使用撕碎機(jī)(例如株式會社明光商會制、商品名:“MSX2000-1VP440F”)、片造粒機(jī) (例如株式會社HORAI制、商品名:“SGG_220”)來制得。
[0055]對于碎片狀含纖維素的原料的碎片的大小，從更有效地進(jìn)行粉碎的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.6~IOOmm見方，更優(yōu)選為0.8~30mm見方,進(jìn)一步優(yōu)選為I~IOmm見方。通過將片狀含纖維素的原料裁割或粗粉碎為上述范圍，就可以有效地進(jìn)行根據(jù)需要進(jìn)行的干燥處理，另外，可以減輕粉碎時(shí)的負(fù)擔(dān)。
[0056]對于含纖維素的原料中的水分量，從抑制原料纖維素的聚合度降低的觀點(diǎn)考慮，需要在實(shí)質(zhì)上不存在水的狀況下進(jìn)行后述的粉碎，因此，優(yōu)選相對于原料纖維素為10質(zhì)量％以下。水分量的下限相對于原料纖維素為0質(zhì)量％，然而由于很難使含纖維素的原料中的水分成為0質(zhì)量％，因此該水分量相對于原料纖維素優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1~7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為I~6質(zhì)量％。即使在含纖維素的原料中的水分量超過上述范圍的情況下，也可以通過在進(jìn)行粉碎前進(jìn)行公知的干燥操作，將后述的粉碎時(shí)的體系內(nèi)水分量調(diào)整為后述的水分量的范圍內(nèi)來使用。
[0057]含纖維素的原料中的水分量可以使用市售的紅外線水分計(jì)測定，具體來說，可以利用實(shí)施例中記載的方法測定。
[0058](堿化合物)
[0059]作為工序I中所用的堿化合物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物，氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物，三甲基胺、三乙胺等叔胺類等。它們當(dāng)中優(yōu)選堿金屬氫氧化物、或堿土金屬氫氧化物，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀。這些堿化合物可以單獨(dú)地或者組合2種以上地使用。[0060]粉碎時(shí)的堿化合物的量是相對于構(gòu)成原料纖維素的葡糖酐單元(以下也稱作“AGU”)I摩爾為0.6~1.5摩爾。如果相對于構(gòu)成原料纖維素的AGU (以下也稱作“原料纖維素的AUG”)I摩爾而言的堿化合物的量為0.6摩爾以上，則會在工序2中迅速地生成堿纖維素。從該觀點(diǎn)考慮，粉碎時(shí)的堿化合物的量相對于原料纖維素的AGUl摩爾，優(yōu)選為
0.7摩爾以上，更優(yōu)選為0.8摩爾以上。另外，如果相對于原料纖維素的AGUl摩爾而言的堿化合物的添加量為1.5摩爾以下，則后述的堿纖維素與醚化劑的反應(yīng)(以下也稱作“醚化反應(yīng)”)時(shí)的收率(醚化劑基準(zhǔn))高，另外，即使在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行中和的情況下，鹽的生成量也少，因此可以省略精制，即使在進(jìn)行精制的情況下，也可以減輕精制負(fù)擔(dān)。從該觀點(diǎn)考慮，粉碎時(shí)的堿化合物的量相對于原料纖維素的AGUl摩爾，優(yōu)選為1.3摩爾以下，更優(yōu)選為
1.2摩爾以下。另外，從上述的觀點(diǎn)考慮，粉碎時(shí)的堿化合物的添加量相對于原料纖維素的AGUl摩爾，優(yōu)選為0.7~1.3摩爾，更優(yōu)選為0.8~1.2摩爾。
[0061]對于堿化合物的添加方法，沒有特別限定，既可以一次性添加，也可以分批添加。在一次性添加堿化合物的情況下，從將堿化合物均勻地分散于含纖維素的原料中的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在將堿化合物添加到含纖維素的原料中后進(jìn)行攪拌混合，或者一邊攪拌含纖維素的原料一邊添加堿化合物并加以混合。
[0062]堿化合物的添加既可以在后述的進(jìn)行粉碎的裝置中進(jìn)行，也可以另外用進(jìn)行攪拌及混合的裝置來進(jìn)行。
[0063]作為進(jìn)行攪拌及混合的裝置，只要是可以將堿化合物分散到含纖維素的原料(II)中的裝置，就沒有特別限定。例如可以舉出螺條式混合機(jī)、槳葉式混合機(jī)、圓錐行星螺桿型混合機(jī)、在粉體、高粘度物質(zhì)、樹脂等的混煉中所用的捏合機(jī)等混合機(jī)。它們當(dāng)中，更優(yōu)選水平軸型槳葉式混合機(jī)，具體來說，特別優(yōu)選作為具有切碎葉片的水平軸型的槳葉式混合機(jī)的羅地格混合機(jī)(中央機(jī)工株式 會社制:使用特征性的犁狀鏟的混合機(jī)、可以設(shè)置切碎葉片)、犁刀混合機(jī)(太平洋機(jī)工株式會社制；具備借助獨(dú)特形狀的鏟片的懸浮擴(kuò)散混合和借助多段式切碎葉片的高速剪切分散這2個(gè)功能的混合機(jī))。
[0064]對于添加堿化合物時(shí)的堿化合物的形態(tài)，沒有特別限制，然而從后述的粉碎時(shí)的效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為固體。在將堿化合物以固體的狀態(tài)添加的情況下，從制造時(shí)的處置性的觀點(diǎn)、以及將堿化合物均勻地分散于含纖維素的原料中的觀點(diǎn)考慮，堿化合物優(yōu)選為顆粒狀、粒狀或粉末狀，從操作上的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為顆粒狀或粒狀。而且，堿化合物為固體并不意味著不含有水分。也可以因空氣中的水分的吸濕等而使堿化合物含有水分。
[0065](水分量)
[0066]工序I在相對于原料纖維素而言的水分量為10質(zhì)量％以下的條件下進(jìn)行。
[0067]如果進(jìn)行工序I時(shí)的體系內(nèi)的水分量相對于原料纖維素為10質(zhì)量％以下，則由于含纖維素的原料的粉碎效率良好，因此可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行粉碎，另外由于堿水溶液存在下的纖維素的糖苷鍵的切斷受到抑制，因此原料纖維素的聚合度的降低少。從該觀點(diǎn)考慮，體系內(nèi)的水分量相對于原料纖維素優(yōu)選為7質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。水分量的下限為0質(zhì)量％。為了從含纖維素的原料中完全地除去水分，在操作中需要很大的成本，因此，水分量相對于原料纖維素優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為I質(zhì)量％以上。另外，從粉碎效率、抑制聚合度的降低、以及操作成本的觀點(diǎn)考慮，相對于原料纖維素來說的水分量優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1~7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為I~6質(zhì)量％。
[0068]工序I的粉碎時(shí)的水分量的測定可以與含纖維素的原料的水分量測定相同地進(jìn)行。而且，本發(fā)明中，對于粉碎前、或者粉碎初期的水分量而言，特別是在作為堿化合物而使用了顆粒狀或者粒狀的堿化合物的情況下，堿化合物沒有均勻地分散于含纖維素的原料中，水分值有可能隨著采集樣品的部位不同而發(fā)生變化。由此，在本發(fā)明中，將工序I的粉碎結(jié)束后的纖維素粉末混合物中的水分量的測定值作為工序I的粉碎時(shí)的水分量。
[0069](粉碎)
[0070]粉碎操作是如下的操作，即，將含纖維素的原料粉末化，并且將堿化合物盡可能均勻地分散于被粉末化了的含纖維素的原料中，得到纖維素粉末混合物。利用該粉碎，得到含纖維素的原料的中值粒徑為150 以下的纖維素粉末混合物。在作為堿化合物而使用了固體的堿化合物的情況下，通過粉碎還會同時(shí)地推進(jìn)堿化合物的粉末化。
[0071]如果纖維素粉末混合物中的含纖維素的原料(以下也稱作“粉末纖維素”)的中值粒徑為150 u m以下,則工序2中的堿纖維素化就會快速地推進(jìn)。從該觀點(diǎn)考慮，粉末纖維素的中值粒徑優(yōu)選為130 iim以下，更優(yōu)選為120 iim以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IlOiim以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為100 u m以下，再更進(jìn)一步優(yōu)選為80 y m以下。另一方面，如果粉末纖維素的中值粒徑為IOym以上，則粉碎時(shí)的纖維素的聚合度降低少，因而優(yōu)選。從該觀點(diǎn)考慮，粉末纖維素的中值粒徑更優(yōu)選為20 m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30 m以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為40 y m以上，再更進(jìn)一步優(yōu)選為50 y m以上。從提高堿纖維素化的速度及收率、以及抑制粉碎時(shí)的聚合度降低的觀點(diǎn)考慮，粉末纖維素的中值粒徑優(yōu)選為10~150 u m,更優(yōu)選為20~130 u m,進(jìn)一步優(yōu)選為30~120 ii m，更進(jìn)一步優(yōu)選為30~110 ii m，再更進(jìn)一步優(yōu)選為40~100 u m，特別優(yōu)選為50~80 y m。本發(fā)明中的粉末纖維素的中值粒徑可以利用實(shí)施例中記載的方法測定。
[0072]對于所用的粉碎機(jī)沒有特`別限制，只要是可以將含纖維素的原料粉末化至所需的中值粒徑，將堿化合物盡可能地分散于含纖維素的原料中的裝置即可。
[0073]作為粉碎機(jī)的具體例，可以舉出高壓壓縮輥磨機(jī)、輥旋轉(zhuǎn)磨機(jī)等輥磨機(jī)，環(huán)輥式磨機(jī)、無輥磨機(jī)或無球磨機(jī)等立式輥磨機(jī)，滾筒球磨機(jī)、振動球磨機(jī)、振動棒磨機(jī)、管式振動磨機(jī)、行星式球磨機(jī)或離心流動化磨機(jī)等容器驅(qū)動介質(zhì)磨機(jī)，塔式粉碎機(jī)、攪拌槽式磨機(jī)、流通槽式磨機(jī)或環(huán)形磨機(jī)等介質(zhì)攪拌式磨機(jī)，高速離心輥磨機(jī)或角軋機(jī)(angmill)等壓密剪切磨機(jī)，乳缽、石磨、膠體磨(Masscolloider)、摩擦粉碎機(jī)、輪碾機(jī)、切碎機(jī)(knife mill)、鋼針研磨機(jī)(pin mill)、粗磨粉碎機(jī)(cutter mill)等。它們當(dāng)中，從含纖維素的原料的粉碎效率、以及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選容器驅(qū)動式介質(zhì)磨機(jī)或介質(zhì)攪拌式磨機(jī)，更優(yōu)選容器驅(qū)動式介質(zhì)磨機(jī)，進(jìn)一步優(yōu)選振動球磨機(jī)、振動棒磨機(jī)或管式振動磨機(jī)等振動磨機(jī)，更進(jìn)一步優(yōu)選振動棒磨機(jī)。
[0074]作為粉碎方法，無論是間歇式、連續(xù)式中的哪種都可以。
[0075]作為粉碎中所用的裝置和/或介質(zhì)的材質(zhì)，沒有特別限制，例如可以舉出鐵、不銹鋼、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、玻璃等，然而從含纖維素的原料的粉碎效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鐵、不銹鋼、氧化鋯、碳化硅、氮化硅，進(jìn)一步從工業(yè)上的利用的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選鐵或不銹鋼。
[0076]從含纖維素的原料的粉碎效率的觀點(diǎn)考慮，在所用的裝置為振動磨機(jī)且介質(zhì)為棒的情況下，作為棒的外徑，優(yōu)選為0.1~100mm,更優(yōu)選為0.5~50mm的范圍。如果棒的大小為上述的范圍，則可以實(shí)現(xiàn)所需的對纖維素的粒徑的有效的降低，并且，因棒的碎片等混入而將纖維素污染的可能性小。
[0077]棒的填充率的合適范圍根據(jù)振動磨機(jī)的機(jī)種不同而不同，然而優(yōu)選為10~97%，更優(yōu)選為15~95%。如果填充率為該范圍內(nèi)，則可以提高含纖維素的原料與棒的接觸頻率，并且可以不妨礙介質(zhì)的運(yùn)動地提高粉碎效率。這里所說的填充率，是指相對于振動磨機(jī)的攪拌部的容器的容積來說的棒的表觀的體積。
[0078]對于粉碎時(shí)的溫度沒有特別限定，然而從操作成本及抑制原料纖維素的聚合度降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為-100~200°C，更優(yōu)選為0~100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為30~70°C。
[0079]粉碎的時(shí)間只要以使粉末纖維素的中值粒徑達(dá)到所需的值的方式適當(dāng)?shù)卣{(diào)整即可。粉碎的時(shí)間隨著所用的粉碎機(jī)或所用的能量的量等而改變，然而通常為I分鐘~12小時(shí)，從粉末纖維素的中值粒徑的降低量的觀點(diǎn)、以及抑制原料纖維素的聚合度降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5分鐘~3小時(shí)，更優(yōu)選為8分鐘~I小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘~30分鐘。
[0080]在粉碎時(shí)，從避免著色或原料纖維素的聚合度的降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選根據(jù)需要在氮?dú)獾炔换顫姎怏w氣氛下進(jìn)行。
[0081]通常來說，在粉碎的初期階段，含纖維素的原料具有纖維狀的形狀，隨著粉碎的進(jìn)行纖維狀的含纖維素的原料減少，粉末狀的含纖維素的原料增加。另外，隨著該纖維狀的含纖維素的原料的減少，含纖維素的原料的堆密度增大。這里，纖維素粉末混合物中的粉末狀的含纖維素的原料的含量越多，則工序2中的堿纖維素化的速度及收率越高。由此，從更有效地進(jìn)行工序2中的堿纖維素化的觀點(diǎn)、以及抑制粉碎時(shí)的聚合度降低的觀點(diǎn)考慮，粉碎后的纖維素粉末混合物的堆密度優(yōu)選為100~750kg / m3，更優(yōu)選為150~500kg / m3，進(jìn)一步優(yōu)選為200~350kg / m3的范圍。
[0082]< 工序 2>
[0083]工序2是向工序I中得到的纖維素粉末混合物中添加水，將該纖維素粉末混合物中的水分量相對于工序I中所用的含纖維素的原料中的纖維素調(diào)整為30~100質(zhì)量％，從而得到粉末狀的堿纖維素的工序。
[0084](水分量)
[0085]通過將纖維素粉末混合物中的水分量相對于工序I中所用的含纖維素的原料中的纖維素(原料纖維素)調(diào)整為30~100質(zhì)量％，從而原料纖維素的一部分或全部就變?yōu)閴A纖維素。
[0086]如果調(diào)整后的水分量相對于原料纖維素為30質(zhì)量％以上，則會收率良好地生成后述的堿纖維素化指數(shù)高的粉末狀的堿纖維素。從該觀點(diǎn)考慮，調(diào)整后的水分量優(yōu)選相對于原料纖維素為35質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。另外，如果調(diào)整后的水分量相對于原料纖維素為100質(zhì)量％以下，則會收率良好地生成堿纖維素化指數(shù)高的粉末狀的堿纖維素，并且利用后述的醚化反應(yīng)，可以以高收率(醚化劑基準(zhǔn))得到纖維素醚。從該觀點(diǎn)考慮，調(diào)整后的水分量優(yōu)選相對于原料纖維素為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。從提高堿纖維素化指數(shù)的觀點(diǎn)考慮，纖維素粉末混合物的水分量優(yōu)選相對于原料纖維素調(diào)整為35~70質(zhì)量％，更優(yōu)選調(diào)整為40~60質(zhì)量％。
[0087]從將水均勻地分散于纖維素粉末混合物中的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將水添加到纖維素粉末混合物中后進(jìn)行攪拌混合，或者一邊攪拌纖維素粉末混合物一邊添加水并混合。
[0088]進(jìn)行攪拌及混合的裝置只要是可以混合水和纖維素粉末混合物的裝置，就沒有特別限定。具體例與上述堿化合物的攪拌及混合一欄中記載的裝置相同。
[0089]對于水的添加方法，沒有特別限定，既可以一次性添加，也可以分批添加。在添加水的情況下，優(yōu)選進(jìn)行噴霧。
[0090](熟化)
[0091]本發(fā)明中，出于加速堿纖維素的生成速度的目的，優(yōu)選在上述的工序2中的纖維素粉末混合物中的水分調(diào)整后進(jìn)行熟化。本發(fā)明中所說的熟化，是指將水分調(diào)整后的纖維素粉末混合物在攪拌的同時(shí)、或者不攪拌地在特定溫度下放置規(guī)定的時(shí)間。
[0092]從堿纖維素的生成速度的觀點(diǎn)考慮，熟化時(shí)的溫度優(yōu)選為35°C以上，更優(yōu)選為380C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40°C以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為50°C以上。另外，從抑制堿纖維素的聚合度降低的觀點(diǎn)考慮，熟化時(shí)的溫度優(yōu)選為90°C以下，更優(yōu)選為80°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為750C以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為70°C以下。從維持堿纖維素的生成速度及聚合度的觀點(diǎn)考慮，熟化時(shí)的溫度優(yōu)選為35~90°C，更優(yōu)選為38~80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為40~75°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為50~70°C。
[0093]對于進(jìn)行熟化的裝置，沒有特別限定。進(jìn)行熟化的裝置的具體例與上述堿化合物的攪拌及混合一欄中記載的裝置相同。從操作的簡便性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在與向上述纖維素粉末混合物中添加水并進(jìn)行攪拌及混合的裝置相同的裝置內(nèi)進(jìn)行。
[0094]對于熟化時(shí)間，由于堿纖維素化的速度隨著熟化溫度及粉末纖維素的中值粒徑等變化，由此，可以與之對應(yīng)地適當(dāng)?shù)馗淖?。通常來說，在室溫下堿纖維素化指數(shù)的增大也會在24小時(shí)以內(nèi)達(dá)到飽和。由此，從生產(chǎn) 率的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)行熟化時(shí)的熟化時(shí)間通常為24小時(shí)以下，更優(yōu)選為12小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6小時(shí)以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為3小時(shí)以下。從收率良好地生成后述的堿纖維素化指數(shù)高的粉末狀的堿纖維素的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)行熟化時(shí)的熟化時(shí)間為0.1小時(shí)以上，優(yōu)選為0.2小時(shí)以上，更優(yōu)選為0.5小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為I小時(shí)以上。從上述觀點(diǎn)考慮，進(jìn)行熟化時(shí)的熟化時(shí)間通常為0.1~24小時(shí)，從充分地推進(jìn)堿纖維素化的觀點(diǎn)及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.2~12小時(shí)，更優(yōu)選為0.5~6小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為I~3小時(shí)。
[0095]對于上述的堿化合物的添加、水的添加、以及熟化而言，從避免所生成的堿纖維素的著色的觀點(diǎn)、以及避免粉末纖維素或所生成的堿纖維素的聚合度的降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選根據(jù)需要在氮?dú)獾炔换顫姎怏w氣氛下進(jìn)行。
[0096](堿纖維素)
[0097]利用上述工序2，可以作為粉末狀混合物(以下也稱作“含有堿纖維素的粉末混合物“)而得到粉末狀的堿纖維素，而該混合物可以直接地，或根據(jù)需要利用公知的方法進(jìn)行精制而作為通過與堿纖維素的反應(yīng)所得到的各種纖維素衍生物的原料來使用。
[0098]工序2中的從粉末纖維素到堿纖維素的變化可以利用X射線晶體衍射測定來觀測。
[0099]在含有堿纖維素的粉末混合物中，存在粉末狀的堿纖維素、和沒有變?yōu)閴A纖維素的粉末纖維素。因此，本發(fā)明中為了方便，將粉末狀的堿纖維素與粉末纖維素的比率以根據(jù)含有堿纖維素的粉末混合物的X射線晶體衍射測定的結(jié)果而利用下述計(jì)算式(3)所求出的堿纖維素化指數(shù)來表示。
[0100]堿纖維素化指數(shù)=2.2805X{12。8 / (12。8+122 6)}-0.54052 (3)
[0101]式中，I22 6表示X射線衍射中的粉末纖維素的纖維素I型晶格面(002面)(衍射角2 0 = 22.6° )的衍射強(qiáng)度，I20.8表示堿纖維素(衍射角2 0 = 20.8° )的衍射強(qiáng)度。
[0102]含有堿纖維素的粉末混合物的堿纖維素化指數(shù)為0~I的數(shù)，隨著堿纖維素的比率的增加而增大。
[0103]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以在抑制粉末纖維素的聚合度降低的同時(shí)，得到堿纖維素化指數(shù)高的含有堿纖維素的粉末混合物。
[0104]堿纖維素化指數(shù)越高，則含有堿纖維素的粉末混合物中的堿纖維素的量越多，后述的醚化反應(yīng)越為均勻地推進(jìn)。由此，如果堿纖維素化指數(shù)越高，則例如在使用了親水性醚化劑的情況下，可以導(dǎo)入足夠的量的親水性醚基，所得的纖維素醚的相對于水的溶解性高，不溶物變少。
[0105][纖維素醚的制造方法]
[0106]本發(fā)明的纖維素醚的制造方法的特征在于，使利用上述的本發(fā)明方法制造出的堿纖維素與醚化劑反應(yīng)。通過選擇各種醚化劑來進(jìn)行反應(yīng)，從而可以有效地制造各種纖維素醚。
[0107](醚化劑) [0108]本發(fā)明中所用的醚化劑只要是具有可以與堿纖維素反應(yīng)而制造出纖維素醚的反應(yīng)部位的化合物即可，可以使用 作為公知的纖維素醚的制造原料的各種醚化劑。作為此種醚化劑，可以舉出作為與堿纖維素的反應(yīng)部位而具有環(huán)氧基或鹵素原子的、下述通式(I)表示的醚化劑。
[0109]W-Y (I)
[0110]式中，W表示環(huán)氧基或鹵素原子，Y表示下述通式(II)表示的基團(tuán)、磺基、羥基、羧基、氰基、以及可被選自碳數(shù)I~18的烷氧基中的至少I種取代基取代的碳數(shù)I~18的烴基、或氫原子。但是，不包括W為鹵素原子且Y為氫原子的情況。
[0111][化I]
[
【權(quán)利要求】
1.一種堿纖維素的制造方法，其具有下述工序I及工序2 ； 工序1:在相對于含纖維素的原料中的構(gòu)成纖維素的葡糖酐單元I摩爾為0.6~1.5摩爾的堿化合物的存在下、以及在相對于該含纖維素的原料中的纖維素而言的水分量為10質(zhì)量％以下的條件下，將該含纖維素的原料粉碎，得到該含纖維素的原料的中值粒徑為150 u m以下的纖維素粉末混合物的工序， 工序2:向工序I中得到的纖維素粉末混合物中添加水，將該纖維素粉末混合物中的水分量相對于工序I中使用的含纖維素的原料中的纖維素調(diào)整為30~100質(zhì)量％，得到粉末狀的堿纖維素的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿纖維素的制造方法，其中， 在添加工序2的水之后，在35~90°C下進(jìn)行0.1~24小時(shí)熟化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿纖維素的制造方法，其中， 纖維素粉末混合物的堆密度為100~750kg / m3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的堿纖維素的制造方法，其中， 工序I中的含纖維素的原料中的水分量，相對于該纖維素為0~10質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的堿纖維素的制造方法，其中， 堿化合物為堿金屬的氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的堿纖維素的制造方法，其中， 工序I的粉碎中所用的粉碎機(jī)為容器驅(qū)動式介質(zhì)磨機(jī)或介質(zhì)攪拌式磨機(jī)。
7.—種纖維素醚的制造方法，其是使利用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的制造方法制造出的堿纖維素與醚化劑反應(yīng)的方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的纖維素醚的制造方法，其中， 在相對于含纖維素的原料中的纖維素為I~100質(zhì)量％的非水溶劑的存在下，使堿纖維素與醚化劑反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的纖維素醚的制造方法，其中， 醚化劑為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、縮水甘油、氯乙酸、氯乙酸鈉鹽、縮水甘油基三甲基氯化銨鹽、以及1_氯_2_羥基丙燒-3- 二甲基氯化銨鹽中的I種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)所述的纖維素醚的制造方法，其中， 醚化劑的使用量相對于包含利用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的制造方法制造出的堿纖維素的混合物中的、纖維素的葡糖酐單元及堿纖維素的葡糖酐單元的總量I摩爾為0.001~50摩爾。
11.根據(jù)權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的纖維素醚的制造方法，其中， 非水溶劑為選自2級或3級的碳數(shù)3~4的低級醇、碳數(shù)3~6的酮、醚、以及非質(zhì)子性極性溶劑中的I種以上。
【文檔編號】C08B11/02GK103502276SQ201280020969
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月2日
【發(fā)明者】三好英輔, 吉田穰, 宮里遼, 芝健一, 高橋塁, 伊森洋一郎 申請人:花王株式會社