包含封端的巰基硅烷的橡膠組合物以及由其制備的制品的制作方法
【專利摘要】填充顆粒的橡膠組合物包含至少一種硅烷-反應(yīng)性顆粒填料以及至少一種具有兩個酰硫基的封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑和至少一種具有單個酰硫基的封端的巰基硅烷的混合物。
【專利說明】包含封端的巰基娃院的橡膠組合物以及由其制備的制品
【背景技術(shù)】
[0001]本發(fā)明涉及填充礦物的橡膠組合物，其部分源自含硫的硅烷偶聯(lián)劑，本發(fā)明還涉及由所述橡膠組合物制備的制品，諸如輪胎、輪胎組件、動力傳送帶等。
[0002]已知在制備填充礦物的橡膠(彈性體)中使用的含硫的硅烷偶聯(lián)劑包含一種或多種以下化學(xué)鍵類型:SH (巰基)、S-S ( 二硫化物或多硫化物)、C=S (硫代羰基)和C(=0)S(硫代酸酯)。
[0003] 巰基硅烷顯示對于在填充礦物的彈性體中使用的已知和常規(guī)的有機(jī)聚合物的高化學(xué)反應(yīng)性，因此在相當(dāng)?shù)洼d量時影響偶聯(lián)。然而，巰基硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)聚合物之間的化學(xué)鍵往往弱于該有機(jī)聚合物的碳-碳鍵。在高應(yīng)力和/或高頻率使用條件下，這些化學(xué)鍵容易發(fā)生斷裂，因此易于損失或降低有機(jī)聚合物與偶聯(lián)劑之間的偶聯(lián)。這種偶聯(lián)的損失或降低可歸因于損耗和/或降低用巰基硅烷偶聯(lián)劑配制的橡膠組合物的其它重要物理性質(zhì)。巰基硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)聚合物高的化學(xué)反應(yīng)性還導(dǎo)致在加工期間不可接受的高粘度和/或過早固化(焦燒)。它們的高度令人討厭的氣味加劇了其不適宜性。因此，將其它反應(yīng)性較低的偶聯(lián)劑諸如含有S-S ( 二硫化物或多硫化物)連接鍵和C=S (硫代羰基)或C (=0)S(硫代酸酯)官能團(tuán)的那些偶聯(lián)劑單獨使用或者與巰基硅烷偶聯(lián)劑混合使用，從而降低后者的高化學(xué)反應(yīng)性。因為這些反應(yīng)性較低的硅烷偶聯(lián)劑通常含有能與有機(jī)聚合物反應(yīng)的單個硫官能團(tuán)，所以當(dāng)橡膠經(jīng)受高應(yīng)力使用條件時，相對弱的C-S鍵可斷裂，導(dǎo)致橡膠與礦物填料去偶聯(lián)、形成空隙和/或撕裂填充的橡膠，其本身最常見地表現(xiàn)為磨損。
[0004]M.G.Voronkov 等人 Zhurnal Obshchei Khimii (I975)，45 (6)，I395 披露了酸基硫烷基硅烷諸如CH3C (=0) S (CH2) ^3Si (OR) 3。美國專利3，922，436披露了硫硅烷HOC (=0)CH2CH2C (=0) S (CH2) 3Si (OC2H5) 3及其作為偶聯(lián)劑的用途。該硅烷僅包含單個封端的巰基。
[0005]JP63270751 披露了通式 CH2=C (CH3) C (=0) S (CH2) (OCH3) 3 代表的化合物在輪胎胎面組合物中的用途。這些化合物包含僅一個封端的巰基，由于硫代酸酯的羰基的a，^不飽和在配混或者存儲期間發(fā)生聚合的潛在性通常是不適宜的。
[0006]澳大利亞專利AU-A-10082/97 披露了結(jié)構(gòu) R1nX^nS1- (Alk) m (Ar) P_S (C=O) -R 的硅烷在橡I父中的用途，其中R1為苯基或烷基；X為鹵素、烷氧基、環(huán)烷氧基、酸基氧基或OH ;Alk是烷基；Ar是芳基；R是烷基、烯基或芳基；n是0至2 ;以及，m和p各自是0或I但不同時為O。然而，規(guī)定含有這些硅烷的組合物必須與官能化的硅氧烷聯(lián)合使用。
[0007]美國專利6，608125 ;6，683，135 ;6，20439 ;6，127，468 ;6，777，569 ;6，528，673和 6,649,684，美國專利申請公開 2005/0009955、2004/0220307、2003/020900 和2003/0130388，懸而未決的美國專利申請11/105916和10/128804以及EP1270657披露了結(jié)構(gòu)[[(ROC (=0))p- (G) j]k-Y-S]r-G- (SiX3) s的封端的巰基硅烷在橡膠母料中作為礦物填料的表面處理劑的用途，其中Y是多價封端基團(tuán)(blocking group), r是I~3的整數(shù)，s優(yōu)選是I~3。盡管這些專利和專利申請披露了具有超過一個封端的巰基的偶聯(lián)劑，即，其中r=2或3的化合物，但是它們未描述實現(xiàn)與橡膠配制物的有機(jī)聚合物組分的有效多重鍵合所必需的在硅原子和有機(jī)官能團(tuán)之間的多價G結(jié)構(gòu)的具體的立體化學(xué)構(gòu)型。[0008]美國專利6，359，046,5, 663，226,5, 780，531,5, 827，912,5, 977，225,4, 709，065和6，759，545以及W02004000930披露了一類平均含有超過一個S-S (二硫化物或多硫化物)連接鍵/分子的多硫化物硅烷偶聯(lián)劑。然而，S-S多重連接鍵通過隔開單獨的連接鍵和有機(jī)烴基團(tuán)實現(xiàn)。在使用中，這些S-S基團(tuán)分解形成硫自由基，其與聚合物偶聯(lián)但是產(chǎn)生僅含有一個硫反應(yīng)性基團(tuán)/硅原子的物質(zhì)。在美國專利5，110，969,6, 268，421,6, 211，345和6，350，797中披露的多硫化物硅烷偶聯(lián)劑通過包含經(jīng)環(huán)狀烴基直接與硅原子鍵接的超過一個硫官能團(tuán)克服了這個缺點。多個S-S基團(tuán)與鄰近的碳原子鍵接，硅原子通過用含有乙烯基的環(huán)狀烴硅氫化烷氧基硅烷來與環(huán)結(jié)構(gòu)直接鍵接。然而，這些化合物含有S-S和碳原子的環(huán)，或者是其中含有甲硅烷基的烴基經(jīng)S-S基團(tuán)鍵接的聚合物。這些環(huán)狀或聚合的偶聯(lián)劑對于有機(jī)聚合物是反應(yīng)性較低的，因為它們含有與仲碳原子直接鍵接的S-S基團(tuán)。含有S-S的基團(tuán)與仲碳原子的鍵接空間阻礙了 S-S基團(tuán)的反應(yīng)并且抑制其與有機(jī)聚合物的反應(yīng)。[0009]美國專利申請公開2008/0161590披露了含有多個封端的巰基的硫硅烷以及該硅烷在橡膠中的用途。這些硫硅烷形成與橡膠的多重連接，有效地將橡膠與礦物填料偶聯(lián)。然而，由于較大體積的環(huán)狀基團(tuán)，填料可具有不含硅烷偶聯(lián)劑的區(qū)域。
[0010]因此，需要具有低反應(yīng)性的含硫的硅烷偶聯(lián)劑以提供無焦燒地加工填充礦物的彈性體或橡膠，其有助于礦物填料在橡膠基質(zhì)中的有效分散并且其可在適宜的時間活化以形成與一種或多種有機(jī)聚合物組分的多重連接鍵。這些多重連接鍵提供充分的鍵接，從而在高應(yīng)力使用條件(諸如輪胎經(jīng)歷的那些)期間最小化橡膠與偶聯(lián)劑之間的偶聯(lián)損失，而不顯示上述缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明涉及填充顆粒的橡膠組合物，其包含至少一種含有單個封端巰基的封端的巰基硅烷與至少一種含有經(jīng)直鏈亞烷基與環(huán)狀烴鍵接的兩個封端巰基的封端的巰基硅烷的混合物。
[0012]封端的巰基硅烷是其中巰基氫原子被另一基團(tuán)(下文中稱之為〃封端基團(tuán)〃)代替并具有烷氧基甲硅烷基的化合物。具體而言，本發(fā)明的硅烷是封端的巰基硅烷，其中封端基團(tuán)包含經(jīng)單鍵與硫直接鍵接的?；?br> [0013]更具體而言，本發(fā)明涉及填充顆粒的橡膠組合物，其包含:
[0014](i)至少一種可硫化橡膠；
[0015](ii)至少一種硅烷-反應(yīng)性顆粒填料；
[0016](iii)至少一種具有兩個酸硫基的封端的疏基硅烷，所述封端的疏基硅烷具有下式:
[0017][R1C (=0) S (CH2) n-] ^-R2SiX1X2X3 ;以及，
[0018](iv)至少一種具有單個酸硫基的封端的疏基硅烷，所述封端的疏基硅烷具有下式:
[0019]R3C (=0) SR4SiX1X2X3,
[0020]其中
[0021]R1每次出現(xiàn)時獨立地為氫或者含有至多12個碳原子的一價烴基；[0022]R2為含有至多10個碳原子和任選的氧原子或硫原子的二價烴基；
[0023]R3為氫或者含有至多18個碳原子的一價烴基；
[0024]R4為含有至多12個碳原子的二價烴基；
[0025]G為含有至多10個碳原子的三價環(huán)狀烴基；
[0026]X1每次出現(xiàn)時獨立地選自R5O-和R5C (=0)0-，其中R5為氫或者含有至多18個碳原子和任選的至少一個氧原子的一價烴基；
[0027]X2和X3每次出現(xiàn)時獨立地選自就R6和X1所列出的成員，其中R6為含有至多6個碳原子的一價烴基；以及，
[0028]n是I~5的整數(shù)。
[0029]本發(fā)明還包括制備前述填充顆粒的橡膠組合物的方法，由硅烷-反應(yīng)性顆粒填料
(ii)和封端的疏基硅烷(iii)和(iv)的混合物制備的自由流動的填料組合物，以及包含所述自由流動的填料組合物的橡膠組合物。
[0030]在一些其它實施方式中，本發(fā)明提供固化的橡膠以及由其制備的制品。
[0031]在本申請中引用的現(xiàn)有專利的和非專利的公開物的全部內(nèi)容通過參考并入本文中。
[0032]術(shù)語〃彈性體〃與〃橡膠〃同義，并因此可互換。
[0033]術(shù)語〃硫化〃與〃固化的〃同義，并因此可互換。
[0034]表達(dá)〃惰性顆粒填料〃應(yīng)理解為適用于與硅烷基本上無反應(yīng)性的顆粒填料材料。
[0035]表達(dá)〃封端的疏基硅烷〃應(yīng)理解為包括部分水解廣物。封端的疏基硅烷(iii)和
(iv)的部分水解產(chǎn)物源于其大多數(shù)制備方法和/或可出現(xiàn)于其存儲時，尤其是在潮濕條件下存儲時。
[0036]表達(dá)〃偶聯(lián)劑〃表示能夠在可硫化彈性體和它的填料之間建立有效的化學(xué)和/或物理結(jié)合的試劑。有效的偶聯(lián)劑例如在偶聯(lián)劑的硅原子和填料的表面羥基(OH)基團(tuán)(例如在二氧化硅情形中表面硅醇)之間具有能夠與填料物理和/或化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)，例如由于硫化(固化)能夠與彈性體物理和/或化學(xué)結(jié)合的硫原子。
[0037]術(shù)語〃填料〃表示添加至彈性體以擴(kuò)展彈性體或增強(qiáng)彈性體網(wǎng)絡(luò)的物質(zhì)。增強(qiáng)填料是模量高于彈性體組合物的有機(jī)聚合物以及能夠在彈性體被拉緊時從有機(jī)聚合物吸收應(yīng)力的材料。填料包括纖維、顆粒和片狀結(jié)構(gòu)，以及可包括無機(jī)材料如硅酸鹽、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、有機(jī)聚合物和硅藻土。本申請中的橡膠組合物必須包含至少一種硅烷-反應(yīng)性顆粒填料以及可任選地包含一種或多種對硅烷為基本上惰性的顆粒填料。
[0038]術(shù)語"載體"表示多孔或高表面積填料，其具有高吸附或吸收能力，以及能夠攜帶最多75%液體硅烷同時維持其自由流動和干燥性質(zhì)?？稍诒旧暾堉惺褂玫奶盍?載體對硅烷偶聯(lián)劑是基本惰性的，以及當(dāng)添加至可硫化橡膠組合物時能夠釋放或解吸液體硅烷。
[0039]本申請所用術(shù)語〃烴〃是指包含氫原子和碳原子的任何化學(xué)結(jié)構(gòu)以及，任選的其中主鏈中的碳碳鍵被與氧原子和/或硫原子的鍵接和/或其中與碳鍵接的一個或兩個氫被氧或硫原子代替的結(jié)構(gòu)，諸如伯醇(-0H)或氧代(=0)中斷的結(jié)構(gòu)。
[0040]本申請所用的〃烷基〃包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基；本申請所用的〃烯基〃包括含一個或多個碳-碳雙鍵的任何直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基，其中取代的位點可位于碳-碳雙鍵處或基團(tuán)中的其它位點；以及，本申請所用的"炔基"包括含有一個或多個碳-碳三鍵以及任選含有一個或多個碳-碳雙鍵的任何直鏈、支鏈或環(huán)狀的炔基，其中取代的位點可位于碳-碳三鍵處、碳-碳雙鍵處或基團(tuán)中的其它位點。
[0041]烷基的具體非限制性實例包括甲基、乙基、丙基和異丁基。烯基的具體非限制性實例包括乙烯基、丙烯基、稀丙基、甲代稀丙基。炔基的具體非限制性實例包括乙炔基、塊丙基和甲基乙炔基。
[0042]本申請所用的〃芳基〃包括除去一個氫原子的任何芳族烴；本申請所用的〃芳烷基"包括任何前述烷基，其中一個或多個氫原子被相同數(shù)目的相同和/或不同的芳基(如本申請所定義)取代基取代；以及，本申請所用的"烷芳基(arenyl)"是指任何前述芳基，其中一個或多個氫原子被相同數(shù)目的相同和/或不同的烷基(如本申請所定義)取代基取代。芳基的具體非限制性實例包括苯基和萘基。芳烷基的具體非限制性實例包括芐基和苯乙基。烷芳基的具體非限制性實例包括甲苯基和二甲苯基。
[0043]除了在工作實施例中或在另外指出的情況中之外，應(yīng)將在說明書和權(quán)利要求中所述的，表達(dá)材料的量、反應(yīng)條件、持續(xù)時間和材料的定量性質(zhì)等的所有數(shù)字在所有情況中理解為被術(shù)語“約”修飾。
[0044]應(yīng)理解的是,本申請列舉的任何數(shù)值范圍包括在該范圍內(nèi)的所有子范圍和該范圍或子范圍的各個端點的任何組合。
[0045]還應(yīng)理解的是，清楚地或含蓄地在說明書中披露和/或在權(quán)利要求中列舉的任何化合物、材料或物質(zhì)當(dāng)屬于在結(jié)構(gòu)上、組成上和/或功能上相關(guān)的化合物、材料或物質(zhì)的組時包括該組的單獨的代表及其所有組合。
【具體實施方式】
[0046]可硫化橡膠(i)
[0047]合適的可硫化(即，可固化)橡膠(有機(jī)聚合物)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，描述在許多教科書中，其中兩個例子是The Vanderbilt Rubber Handbook.R.F.0hm, ed.(R.T.VanderbiIt Company, Inc., Norwalk, Connecticut, 1990)和 Manualfor the Rubber Industry, T.Kempermann, S.Koch, and J.Sumner, eds.(BayerAG, Leverkusen, Germany, 1993)。
[0048]合適的可硫化聚合物的代表性實例包括溶液聚合制備的苯乙烯-丁二烯橡膠(sSBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。本申請中的橡膠組合物包含至少一種基于二烯的彈性體或者橡膠。適合的共軛二烯是異戊二烯和1，3-丁二烯，適合的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和a-甲基苯乙烯。
[0049]基于二烯的彈性體或者橡膠例如可選自下列中的至少一種:順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然的和/或合成的，優(yōu)選天然橡膠)、乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡膠、有機(jī)溶液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/ 丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡膠、順式-1，4-聚丁二烯、中乙烯基含量的聚丁二烯橡膠(35-50%乙烯基)、高乙烯基含量的聚丁二烯橡膠(50-75%乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。對于一些應(yīng) 用，可使用具有20~28%結(jié)合苯乙烯的相對常規(guī)苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/ 丁二烯(eSBR)，或具有30~45%的中等至較高結(jié)合苯乙烯含量的eSBR。也將在三元共聚物中含有2~40重量％結(jié)合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠視為在本發(fā)明中使用的基于二烯的橡膠。
[0050]溶液聚合制備的SBR的結(jié)合苯乙烯含量典型地為5~50wt%，優(yōu)選為9~36wt%。聚丁二烯彈性體可方便地進(jìn)行表征，例如表征為具有至少90wt%順式-1，4-含量。
[0051]在配制物中各橡膠組分的量加起來，總和標(biāo)準(zhǔn)化為100份/100份橡膠的值。
[0052]硅烷-反應(yīng)性顆粒填料(ii)
[0053]合適的硅烷-反應(yīng)性顆粒填料的實例包括金屬氧化物如二氧化硅(熱解的和沉淀的)、二氧化鈦、氧化鋁和鋁硅酸鹽、硅質(zhì)材料如粘土和滑石、以及它們的混合物。任選地，也可以與一種或多種硅烷-反應(yīng)性顆粒填料(ii)聯(lián)合使用惰性(即非硅烷反應(yīng)性)填料諸如炭黑、乙炔黑、碳酸鈣和硫酸鋇。二氧化硅和炭黑的組合尤其有利地用于橡膠產(chǎn)品諸如輪胎胎面中。可以單獨的方式或與二氧化硅組合的方式使用氧化鋁。本申請所用的術(shù)語“氧化鋁”是指鋁的氧化物或ai2o3。填料可以是水合的或是無水形式。氧化鋁在橡膠組合物中的用途例如描述于美國專利5，116，886和EP00631，982中。
[0054]在一些實施方式中，并且如在此更完全描述那樣，至少部分的硅烷-反應(yīng)性顆粒填料Qi)與至少部分的封端的疏基硅烷(iii)和至少部分的封端的疏基硅烷的混合物反應(yīng)。在其它一些實施方式中，全部量的封端的巰基硅烷(iii)和(iv)可在橡膠和填料混合或者加工階段期間加入橡膠混合物中。當(dāng)在橡膠和填料混合或者加工階段期間將封端的巰基硅烷(iii)和(iv)與填料分別加入橡膠混合物中時，它們可視為與填料原位混合。
[0055]硫化橡膠組合物通常將含有足量的一種或多種硅烷-反應(yīng)性顆粒填料從而貢獻(xiàn)相當(dāng)高的模量和高的耐撕裂性(resistance to tear)。硅烷-反應(yīng)性顆粒填料的重量可以低至5phr,高至140phr,并且優(yōu)選為25phr至I IOphr。
[0056]在本發(fā)明的一種實施方式中，沉淀的二氧化硅用作硅烷-反應(yīng)性填料。優(yōu)選的二氧化硅可以BET表面積表征，該BET表面積使用氮氣測量，優(yōu)選范圍為40~600m2/g，更通常為50~300m2/g。優(yōu)選的二氧化硅也可以通過鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值來表征，該值為100~350，更通常為150~300。此外，二氧化硅填料，以及前述氧化鋁和鋁硅酸鹽填料可表征為具有的CTAB表面積為100~240。CTAB表面積是采用ASTM D3849方法使用PH為9的十六烷基三甲基溴化銨測量的外部表面積。
[0057]萊孔隙率表面積是通過萊孔隙率計(mercury porosimetry)方法測定的比表面積。根據(jù)此技術(shù)，在熱處理除去揮發(fā)物之后使汞滲入到顆粒填料的被測樣品的孔隙中。典型的裝置(Set-up)條件包括使用IOOmg樣品，在105°C和環(huán)境壓力下2小時期間除去揮發(fā)物，以及壓力范圍為環(huán)境壓力至2000巴。萊孔隙率計方法可根據(jù)Winslow, Shapiro在ASTM bulletin, p.39(1959)中描述的方法或根據(jù)DIN66133進(jìn)行。對于此測量，可以使用CARL0-ERBA孔隙率計2000。典型的二氧化硅填料的平均汞孔隙率比表面積可為100~300m2/g。
[0058]根據(jù)前述汞孔隙率測定方法，所述二氧化硅、氧化鋁和鋁硅酸鹽填料的合適的孔尺寸分布可以是如下:5%以下的孔隙的直徑小于約IOnm ；60~90%的孔隙的直徑為10~IOOnm ; 10~30%的孔隙的直徑為100~1，OOOnm ;和5~20%的孔隙的直徑大于約1，OOOnrn。
[0059]所述二氧化硅可期望具有的平均最終粒度為，例如0.01~0.05iim，根據(jù)電子顯微術(shù)測量，但二氧化硅顆粒的尺寸可以甚至更小，而在一些情況中可以甚至更大。本申請可以使用各種可商購的二氧化硅，例如，可得自PPGIndustries商標(biāo)名為H1-SIL的那些，具體是H1-SIL210和243等；可得自Rhodia的二氧化硅，例如具有名稱ZE0SIL1165MP、Zeosill95HR 和 Zeosil Premium200MP ;可得自 Evonik Industries 的二氧化娃，例如具有名稱VN2和VN3和Ultrasil7000GR等，以及可商購自Huber的二氧化硅，例如具有名稱腿ERSIL8745。[0060]在本發(fā)明的一種實施方式中，當(dāng)期望橡膠組合物包含硅質(zhì)填料(例如二氧化硅、氧化鋁和/或鋁硅酸鹽)和炭黑二者作為填料/增強(qiáng)顏料時，常常優(yōu)選硅質(zhì)填料和炭黑的重量比為至少3/1，優(yōu)選至少10/1，并且至多30/1。所述填料可以包含15~95wt%沉淀二氧化硅、氧化鋁和/或鋁硅酸鹽，和相應(yīng)地5~85wt%的炭黑，其中該炭黑的CTAB值為80~150。作為選擇，填料可包含60~95wt%所述二氧化硅、氧化鋁和/或鋁硅酸鹽，和相應(yīng)地40~5wt%炭黑。在硫化橡膠的制造中可以將娃質(zhì)填料和炭黑填料預(yù)混或共混在一起。
[0061]封端的疏基硅烷(iii)和(iv)
[0062]上述封端的巰基硅烷(iii)和(iv)以混合物形式用作可硫化有機(jī)聚合物(即，橡膠)(i)和硅烷-反應(yīng)性顆粒填料(ii)的偶聯(lián)劑。封端的巰基硅烷(iii)和(iv)的混合物是獨特的，因為能夠開發(fā)巰基的高效率而未伴隨與巰基硅烷使用通常相關(guān)的有害副作用，諸如高的加工粘度、低于期望的填料分散、過早固化(焦燒)和氣味。這些益處由于下述原因得到實現(xiàn):硫醇基團(tuán)因其封端基團(tuán)而最初不能用于與橡膠組分(i)反應(yīng)。通常，僅僅硅烷-SiX1X2X3基團(tuán)與硅烷-反應(yīng)性填料的反應(yīng)可在配混過程的最初階段期間發(fā)生。因此，填料與聚合物的實質(zhì)性偶聯(lián)在混合期間得到預(yù)防，由此使得不適宜的過早固化(焦燒)和相關(guān)的不適宜的粘度提高最小化。由于預(yù)防、抑制或最小化過早固化，本領(lǐng)域技術(shù)人員可實現(xiàn)更好的固化的填充橡膠性質(zhì)，諸如高模量和耐磨損性的平衡。
[0063]在鍵接硅原子和G基團(tuán)的R2基團(tuán)中的碳原子的數(shù)目以及用n表示的在封端的硫醇和G基團(tuán)之間的亞甲基單元的數(shù)目改善了偶聯(lián)，這是因為R2基團(tuán)和亞甲基能夠減輕巰基硅烷(iii)與填料和聚合物之間的過度的空間相互作用。兩個或更多個連續(xù)的亞甲基減輕了空間相互作用并且向巰基硅烷(iii)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中增添柔性，由此提高其對由橡膠和填料二者的表面形態(tài)學(xué)在界面處(即，分子水平上)強(qiáng)加的位置約束和取向約束的適應(yīng)性。含有將酰硫基鍵接于環(huán)結(jié)構(gòu)(具體芳環(huán)結(jié)構(gòu))的仲碳原子、尤其叔碳原子而不是線型直鏈亞烷基的緊密結(jié)構(gòu)是更加剛性的，不能夠輕易地為滿足二氧化硅和聚合物組分上的可用鍵接位點而進(jìn)行取向。這樣由仲碳原子和叔碳原子導(dǎo)致的空間擁擠結(jié)構(gòu)往往使得硫基團(tuán)未結(jié)合至聚合物上，由此降低了硅烷與聚合物通過硅烷上的兩個未封端的巰基(游離硫醇)實現(xiàn)多重鍵合的效率。
[0064]G基團(tuán)是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其與甲硅烷基和封端的巰基通過亞烴基連接基團(tuán)進(jìn)行連接。該結(jié)構(gòu)特征也該改善了偶聯(lián)，因為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的幾何學(xué)天然地使得放射基團(tuán)彼此遠(yuǎn)離。G基團(tuán)使得這些甲硅烷基和封端的巰基避免彼此阻擋，并且迫使它們以發(fā)射方向取向，從而甲硅烷基可與填料鍵接，同時在去封端之后巰基與聚合物相鍵接。G的芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)是非常剛性的，因此將甲硅烷基和封端的巰基導(dǎo)向不同的發(fā)散方向。它們的剛性限制了封端的巰基的取向自由度，因此用整數(shù)n表示的亞甲基單元數(shù)可能需要為更大的。脂肪族環(huán)狀G結(jié)構(gòu)由于其不含有共軛雙鍵，所以是更加柔性的。它們結(jié)合了由環(huán)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的發(fā)散的甲硅烷基和封端的巰基取向以及脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的柔性的優(yōu)點。
[0065]封端的巰基硅烷(iv)含有單個酰硫基，據(jù)信其增大了與無機(jī)填料表面鍵接的甲硅烷基的量，因為它們往往不太臃腫并且能夠?qū)⑵渥陨聿迦虢Y(jié)合的含有兩個酰硫基的封端的疏基硅烷(iii)之間。疏基硅烷(iv)的線型長鏈幾何結(jié)構(gòu)通過最小化不含有甲娃烷基的填料上的表面的量也有助于無機(jī)填料的分散，由此最小化或者消除能夠與其它填料顆粒上的羥基形成氫鍵的表面羥基的數(shù)目。填料顆粒之間的氫鍵可導(dǎo)致附聚以及形成聚集體和/或附聚體。
[0066]G的代表性非限制性實例包括源于環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二碳烷、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、苯、甲苯、二甲苯和萘的任一結(jié)構(gòu)。
[0067]R1的代表性非限制性實例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己
基、辛基、癸基、環(huán)己基、苯基、芐基和苯乙基。
[0068]R2的代表性非限制性實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基、環(huán)亞己基和亞苯基。
[0069]R3的代表性非限制性實例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八碳基、環(huán)己基、苯基、芐基和苯乙基。
[0070]R4的代表性非限制性實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基、亞環(huán)己基和亞苯基。
[0071]R5的代表性非限制性實例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八碳基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯乙基、3-氧雜丁基和4，7- 二氧雜辛基。
[0072]R6的代表性非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和苯基。
[0073]X1的代表性非限制性實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、芐基氧基、羥基和乙酰氧基。X2和X3的代表性實例包括上述就X1列舉的那些以及甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、苯基、乙烯基和環(huán)己基。
[0074]在本發(fā)明的另一實施方式中，R1是甲基、乙基或戊基，G源于環(huán)己烷或者苯，R2是亞乙基、亞丙基或亞丁基，X1是甲氧基、乙氧基或丙氧基，n是2至4。
[0075]在本發(fā)明的又一實施方式中，R3是含有5~9個碳原子的烷基，其通過伯碳原子與羰基鍵接，R4是亞甲基、亞乙基或亞丙基，X1是甲氧基、乙氧基或丙氧基，X2和X3獨立地包括就X1而言的代表性實例和甲基。
[0076]在本發(fā)明的又一實施方式中，含有兩個酰硫基的封端的巰基硅烷(iii)在含有兩個酸硫基的封端的疏基硅烷(iii)與含有單個酸硫基的封端的疏基硅烷(iv)的混合物中的量是10至30wt%,基于組分(iii)和(iv)混合物的總重量。
[0077]在本發(fā)明的另一實施方式中，在封端的巰基硅烷(iii)內(nèi)的R3和R4基團(tuán)的碳原子總數(shù)可為2~16，更具體而言6~14。在R3和R4基團(tuán)中該碳原子數(shù)促進(jìn)填料在有機(jī)聚合物中的分散并可影響固化速率，由此改善在固化的填充橡膠中的性質(zhì)平衡。
[0078]在本發(fā)明的另一實施方式中，G源于環(huán)己烷，R1是甲基或乙基，R2是亞乙基或3-硫雜-亞己基，X1是乙氧基，n=2。
[0079]在又一實施方式中，當(dāng)G源于環(huán)己烷或苯時，兩個酰硫基亞烷基位于環(huán)的3，4位或者3，5位。這些位置允許酰硫基在去封端時形成游離巰基和與橡膠形成化學(xué)鍵的程度優(yōu)于當(dāng)這些基團(tuán)在2位取代時。在2位的酰硫基亞烷基指向填料表面，在此空間位阻使得它在去封端時難以與橡膠形成化學(xué)鍵。
[0080]封端的巰基硅烷(iii)和(iv)通常分別制備，然后以適宜的重量諸如上面指出的那些混合在一起。
[0081]制備封端的巰基硅烷(iii)和(iv)的方法可包括通過硫代酸與碳碳雙鍵的自由基加成直接將硫代酸酯基團(tuán)引入烯烴-官能化硅烷中。該反應(yīng)可通過UV光、熱或者適當(dāng)?shù)淖杂苫l(fā)劑進(jìn)行催化。該反應(yīng)可在高溫或者通過回流烯烴-官能化硅烷和硫代酸的混合物進(jìn)行。該反應(yīng)的各方面描述于美國專利3，692，812和G.A.Gornowicz et al.，1.0rg.Chem.(1968).33(7).2918-24中。未催化的反應(yīng)可在低至105°C的溫度發(fā)生，但是常常失敗。成功的概率隨著溫度提高而增加，當(dāng)溫度為160°C以上時變成高概率。通過使用UV輻照或者催化劑使得該反應(yīng)更加可靠和很大地得以完成。借助催化劑，該反應(yīng)可在90°C以下的溫度進(jìn)行。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ㄗ杂苫l(fā)劑，例如空氣、過氧化物(具體而言有機(jī)過氧化物)和偶氮化合物。過氧化物引發(fā)劑的實例包括過酸諸如過苯甲酸和過乙酸；過酸的酯；氫過氧化物諸如叔丁基過氧化氫；過氧化物諸如二叔丁基過氧化物；以及，過氧基-縮醛和縮酮諸如1，1- 二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷。偶氮引發(fā)劑的實例包括偶氮二異丁腈(AIBN)、1，1-偶氮二 (環(huán)己烷腈)(VAZO, DuPont產(chǎn)品)和偶氮-叔丁烷。
[0082] 該反應(yīng)可通過加熱烯烴-官能化硅烷和硫代酸反應(yīng)物的混合物以及所選的催化劑進(jìn)行。優(yōu)選，整個反應(yīng)以等摩爾或者接近等摩爾進(jìn)行，從而得到最佳的轉(zhuǎn)化率。該反應(yīng)是充分放熱的，其往往導(dǎo)致溫度快速升至回流，然后隨著反應(yīng)繼續(xù)導(dǎo)致激烈回流。該激烈反應(yīng)在相對大量反應(yīng)物時可能導(dǎo)致有害的暴沸。副反應(yīng)、污染和產(chǎn)率損失也可源于不受控制的反應(yīng)。一般而言，該反應(yīng)可通過以下方法得到有效的控制:將一部分量的一種反應(yīng)物加入其它反應(yīng)物中，借助催化劑引發(fā)反應(yīng)，允許該反應(yīng)進(jìn)行至其很大程度地完成，然后一次性或者分批加入剩余的反應(yīng)物。最初濃度和加入速率以及隨后加入未全部添加的反應(yīng)物的次數(shù)將取決于所用的催化劑的類型和量、反應(yīng)的規(guī)模、起始原料的本性以及反應(yīng)裝置吸收和耗散熱量的能力?？刂品磻?yīng)的第二種方式將包括持續(xù)地將一反應(yīng)物加入其它反應(yīng)物中，伴隨著持續(xù)地加入催化劑。無論采用持續(xù)加入還是先后加入，催化劑都可單獨加入和/或與一種或兩種反應(yīng)物預(yù)混，或者使用這些措施的組合。
[0083]制備的回流方法涉及最初使烯烴-官能化硅烷達(dá)到160至180°C的溫度或者達(dá)到回流，選擇二者中溫度較低的。然后加入硫代酸的第一部分，其速率使得保持激烈但是受控的回流，對于沸點高于100至120°C的烯烴-官能化硅烷，該回流大大源于相對于烯烴-官能化硅烷的溫度而言硫代酸的相對低的沸點(88至92°C，取決于純度)。在加入完成時，回流速率快速衰退。隨著反應(yīng)的引發(fā)，它常常在幾分鐘內(nèi)再次加速，若使用沸點高于120°C的烯烴-官能化硅烷尤其如此。若反應(yīng)未在10至15分鐘內(nèi)引發(fā)，引發(fā)可通過加入催化劑來促成。優(yōu)選的催化劑是二-叔丁基過氧化物。催化劑的適當(dāng)用量是待加入催化劑的反應(yīng)混合物的總重量的0.2~2%，更具體而言0.5~1%，。反應(yīng)通常在幾分鐘內(nèi)引發(fā)，如回流速率的增大所體現(xiàn)?；亓鳒囟入S著反應(yīng)進(jìn)行逐漸升高。然后加入下一部分的硫代酸并重復(fù)上述步驟順序。對于整個反應(yīng)量為約I至約4千克而言，硫代酸加入的優(yōu)選次數(shù)是2，其中總的硫代酸的約1/3用于第一次加入，剩余的用于第二次加入。對于整個反應(yīng)量為約4至約10千克而言，硫代酸加入的優(yōu)選總次數(shù)是3，其分配為:總量的約20%用于第一次加入，約30%用于第一次加入，剩余的用于第二次加入。對于更大規(guī)模的硫代酸和烯烴-官能化硅烷，優(yōu)選使用超過3次的硫代酸加入，更優(yōu)選以相反的次序加入反應(yīng)物。最初，使全部量的硫代酸達(dá)到回流，然后向硫代酸中持續(xù)加入烯烴-官能化硅烷，其速率使得反應(yīng)速率平穩(wěn)但是激烈。催化劑例如二叔丁基過氧化物可在反應(yīng)期間分小批加入或者作為連續(xù)流加入。最好隨著反應(yīng)趨向完成加速催化劑添加速率，從而以最低量的催化劑獲得最高的產(chǎn)物產(chǎn)率。所用的催化劑總量應(yīng)是反應(yīng)物總重量的0.5~2%。不論采用何種方法，反應(yīng)之后進(jìn)行真空汽提以除去揮發(fā)性物質(zhì)和未反應(yīng)的硫代酸和硅烷。產(chǎn)物然后可通過蒸餾進(jìn)行提純。[0084]在又一制備方法中，硫代酸的堿金屬鹽與鹵代烷基硅烷反應(yīng)。第一步驟涉及制備硫代酸的鹽。優(yōu)選堿金屬衍生物，更優(yōu)選鈉衍生物。這些鹽可制成在該鹽顯著可溶的溶劑中的溶液。所述鹽作為固體在該鹽略溶于其中的溶劑中的混懸液也是可用的。醇諸如丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇(優(yōu)選甲醇和乙醇)是尤其有用的，因為堿金屬鹽僅僅略溶于其中。當(dāng)期望產(chǎn)物是烷氧基硅烷時，優(yōu)選使用對應(yīng)于硅烷烷氧基的醇從而避免在硅酯上的酯交換反應(yīng)。作為選擇，可使用非質(zhì)子溶劑。合適溶劑的實例有醚或者聚醚諸如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二噁烷；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲亞砜；N_甲基吡咯烷酮；以及六甲基磷酰胺。
[0085]一旦制備了硫代酸的鹽的溶液、混懸液或者其組合，該鹽與所選的鹵代烷基硅烷反應(yīng)。這可通過在對應(yīng)于溶劑的液體范圍的溫度將鹵代烷基硅烷與所述硫代酸的鹽的溶液、混懸液或者其組合的混合物攪拌足以使反應(yīng)基本完成的時間來實現(xiàn)。合適的反應(yīng)溫度是該鹽明顯可溶于所述溶劑中所處的以及該反應(yīng)以可接受的速率進(jìn)行而沒有過量的副反應(yīng)時所處的那些溫度。在反應(yīng)始于其中氯原子不是烯丙基或芐基上的氯代烷基硅烷時，優(yōu)選溫度是60至160°C。反應(yīng)時間可為I小時或數(shù)小時至幾天。對于其中醇包含4個以下碳原子的醇溶劑，優(yōu)選溫度為回流溫度或者接近回流溫度。當(dāng)二甘醇二甲醚用作溶劑時溶劑時，優(yōu)選的溫度為70至120°C，取決于所用的硫代酸鹽。若鹵代烷基硅烷是溴代烷基硅烷或者其中氯原子是烯丙基或芐基上的氯代烷基硅烷時，反應(yīng)溫度下降30至60°C是適當(dāng)?shù)?，因為溴基團(tuán)具有更大的反應(yīng)性。對于在直鏈氯代烷基乙氧基硅烷和硫代羧酸鈉之間形成硫代羧酸酯乙氧基硅烷的反應(yīng)，優(yōu)選采用乙醇回流10至20小時，條件是在反應(yīng)產(chǎn)物中存在5~20被％巰基硅烷是可接受的。否則，可優(yōu)選使用二甘醇二甲醚作為溶劑，在此情形該反應(yīng)可在80°至120°C范圍內(nèi)進(jìn)行I至3個小時。在反應(yīng)完成后，通常將除去鹽和溶劑，然后蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物以提供更高純度。
[0086]若硫代酸的鹽不是可商購的，其制備可通過下述的方法A和方法B兩種方法中的一種實現(xiàn)。方法A包括向硫代酸中加入堿金屬或者源于所述堿金屬的堿。該反應(yīng)在環(huán)境溫度進(jìn)行。適當(dāng)?shù)膲A包括堿金屬烷氧化物、氫化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。溶劑諸如甲苯、二甲苯、苯、脂肪族烴、醚和醇可用于制備堿金屬衍生物。在方法B中，酰氯或酸酐通過與堿金屬硫化物或硫氫化物的反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為硫代酸的鹽。水合或者部分含水堿金屬硫化物或硫氫化物是可商購的；然而無水或者幾乎無水的堿金屬硫化物或硫氫化物是優(yōu)選的。然而，可使用含水材料，但是產(chǎn)率下降，形成硫化氫副產(chǎn)物。該反應(yīng)包括向堿金屬硫化物和/或硫氫化物的溶液或混懸液中加入酰氯或酸酐和在環(huán)境溫度至溶劑的回流溫度范圍內(nèi)加熱足以使反應(yīng)基本上完成(如形成副產(chǎn)物鹽所指示)的時間。
[0087]若以存在醇(用作溶劑或者例如通過硫代酸與堿金屬氧化物反應(yīng)形成)的方式制備硫代酸的堿金屬鹽，則在需要獲得低巰基硅烷的產(chǎn)品時期望除去醇。在該情形中，需要在硫代酸的鹽與鹵代烷基硅烷的反應(yīng)之前除去醇。這可通過蒸餾或者蒸發(fā)實現(xiàn)。優(yōu)選通過與苯、甲苯、二甲苯或者脂肪族烴共沸蒸餾除去醇諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇。出于該目的，甲苯和二甲苯是優(yōu)選的。
[0088]在又一制備方法中，可通過硫代酸的堿金屬鹽與鹵代烷基硅烷之間的兩相反應(yīng)獲得巰基硅烷(iii)和(iv)。所述堿金屬鹽溶于水相，而鹵代烷基硅烷在其中僅具有有限的溶解度，由此形成有機(jī)相。該反應(yīng)可在15至95°C的溫度在大氣壓下進(jìn)行，或者若壓力提高至避免水相沸騰時則在更高的溫度進(jìn)行。相轉(zhuǎn)移催化劑諸如正丁基溴化銨或者六乙基胍可用于提高堿金屬硫代酸鹽在有機(jī)相中的溶解度，這將提高反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時間和最小化烷氧基甲娃烷基的水解。
[0089]本發(fā)明的封端的巰基硅烷(iii)的代表性實例包括但不限于，1-(2-三乙氧基甲娃烷基乙基)_3，5- _ - (3-硫雜-4-氧代戊基)苯、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3，5- 一- (3-硫雜-4-氧代己基)苯、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3，5- 一- (3-硫雜-4-氧代庚基)苯、1-(2-二丙氧基甲娃烷基甲基)-3，5-二-(3-硫雜-4-氧代戊基)苯、4-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2- 一 -(2-硫雜-3-氧代戊基)苯、1_(2- 一乙氧基甲基甲娃烷基乙基)_3，5_ 二- (3_硫雜-4-氧代戊基)苯、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃焼基乙基)_1，2_ 二-(3_硫雜-4-氧代戊基)苯、4_(4- 二乙氧基甲娃烷基-1-氧雜-丁基)_1，2- 一- (3-硫雜-4-氧代戊基)苯、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2- 一- (2-硫雜-3-氧代戊基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-2，4_ 二- (2_硫雜_3_氧代戊基)環(huán)己焼、2-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4- 二 -(2-硫雜-3-氧代戊基)環(huán)己焼、4_ (2- 二乙氧基甲基甲娃烷基乙基)-1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代戊基)環(huán)己焼、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代戊基)環(huán)己焼、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 一- (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-2，4- _ - (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己焼、2- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4- _ - (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己焼、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 一- (3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)~2, 4_ 二- (3_硫雜_4_氧代壬基)環(huán)己焼、2_ (2- 二乙氧基甲娃焼基乙基)_1，4- _ - (3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己焼、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代十一烷基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-2，4_ 二- (3_硫雜_4_氧代十一烷基)環(huán)己焼、2_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4_ 二- (3_硫雜_4_氧代十一烷基)環(huán)己焼、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代十二烷基)環(huán)己焼、4_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代十二烷基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3，5_ 二- (3_硫雜-4-氧代戊基)均二甲基苯和4_ (6- 二乙氧基甲娃烷基-3-硫雜己基)-1，2- 二 -(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷以及它們的混合物。
[0090]本發(fā)明的封端的巰基硅烷(iv)的代表性實例包括但不限于，硫代甲酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯、硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基乙基酯、硫代丙酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3- 二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代十八烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基丙基酯、硫代丙酸3- 二丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸4-氧雜-己基氧基二甲基甲硅烷基丙基酯以及它們的混合物。[0091]若硅烷為液體，則其可上載至載體諸如多孔聚合物、炭黑、硅質(zhì)填料或二氧化硅上從而它呈固體形式用于傳送至橡膠。如前所述，硅烷可與硅質(zhì)填料或二氧化硅的表面羥基反應(yīng)，若將硅烷和填料混合物在大氣壓或者減壓下加熱至約50至150°C尤其如此。
[0092]封端的疏基硅烷(iii)在封端的疏基硅烷(iii)和(iv)的混合物中的量可以是5~50wt%，基于混合物的總重量，更具體而言10~40wt%，基于混合物的總重量，最具體而言15~35wt%，基于混合物的總重量。
[0093]封端的巰基硅烷(iii)和(iv)與可硫化橡膠(有機(jī)聚合物)組分(i)混合在填料(ii)與可硫化橡膠(有機(jī)聚合物)組分(i)配混之前、之中或者之后進(jìn)行。在一種優(yōu)選的實施方式中，封端的巰基硅烷(iii)和(iv)在填料配混至橡膠中之前或者之中加入，因為這些硅烷往往促進(jìn)和改善填料的分散。與橡膠(有機(jī)聚合物)組分進(jìn)行混合的封端的巰基硅烷(iii)和(iv)在所得的組合中存在的總量可以是0.05~25重量份/100重量份橡膠(phr),更具體而言0.2~12phr,最具體而言I~8phr。填料的用量可為5~140phr,更具體而言為25~I IOphr。
[0094]任選的去封端試劑(V)
[0095]當(dāng)期望封端的巰基硅烷(iii)和(iv)的混合物將填料偶聯(lián)至聚合物的反應(yīng)時，在橡膠組合物中還存在至少一種?；?反應(yīng)性去封端試劑(V)。
[0096]一種或多種?；?反應(yīng)性去封端試劑(V)的加入量可以是0.05~20phr，更具體而言為0.1~5phr,最具體而言0.5~3phr。若在混合物中存在醇或水(通常如此)，催化劑(例如叔胺、Lewis酸或硫醇)可用于引發(fā)和促進(jìn)封端基團(tuán)通過水解或醇解釋出，由此釋放相應(yīng)的活性巰基硅烷。作為選擇，?；?去封端試劑(V)可以是親核試劑，其含有足夠不穩(wěn)定的氫原子使得該氫原子將轉(zhuǎn)移至原始封端基團(tuán)的位點以提供相應(yīng)的活性巰基硅烷。因此，借助封端基團(tuán)受體分子，來自親核試劑的氫原子將與封端的巰基硅烷(iii)和(iv)的封端基團(tuán)發(fā)生交換形成巰基硅烷和含有原始封端基團(tuán)的親核試劑的相應(yīng)衍生物。封端基團(tuán)從巰基硅烷至親核試劑的這種轉(zhuǎn)移可例如通過產(chǎn)物(巰基硅烷和含有封端基團(tuán)的親核試劑)相對于初始反應(yīng)物(封端的巰基硅烷和親核試劑)更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性得到驅(qū)動。例如，若親核試劑是含有N-H鍵的胺，則封端基團(tuán)從封端的巰基硅烷的轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生巰基硅烷和對應(yīng)于?；孽０?。
[0097]重要的是，對于在所使用的封端的巰基硅烷和酰基-反應(yīng)性去封端試劑(V)上最初存在的?；舛嘶鶊F(tuán)，最初基本上無活性的(從與有機(jī)聚合物的偶聯(lián)上考慮)封端的巰基硅烷在橡膠配混過程中的適宜點實質(zhì)上轉(zhuǎn)化為活性巰基硅烷。應(yīng)注意，若僅僅去封端所述封端的巰基硅烷的一部分以控制具體配制物的硫化程度，則可使用部分量(即，化學(xué)計量不足)的親核試劑。
[0098]水通常以水合物存在于填料上，或者以羥基的形式與填料鍵合。?；?反應(yīng)性去封端試劑(V)可以以固化包(curative package)形式加入,或者作為選擇,作為單一組分在配混過程中的任意其它階段加入。
[0099]在一種實施方式中,?；?反應(yīng)性去封端試劑(V)具有下式:[0100]
【權(quán)利要求】
1.填充顆粒的橡膠組合物，其包含: (i)至少一種可硫化橡膠； (ii)至少一種硅烷-反應(yīng)性顆粒填料； (iii)至少一種具有兩個酸硫基的封端的疏基硅烷，所述封端的疏基硅烷具有下式: [R1C (=0) S (CH2) n-] ^-R2SiX1X2X3 ;和 (iv)至少一種具有單個酸硫基的封端的疏基硅烷，所述封端的疏基硅烷具有下式:
R3C (=0) SR4SiX1X2X3, 其中 R1每次出現(xiàn)時獨立地為氫或者含有至多12個碳原子的一價烴基； R2為含有至多10個碳原子和任選的氧原子或硫原子的二價烴基； R3為氫或者含有至多18個碳原子的一價烴基； R4為含有至多12個碳原子的二價烴基； G為含有至多10個碳原子的三價環(huán)狀烴基； X1每次出現(xiàn)時獨立地選自R5O-和R5C (=0)0-，其中R5為氫或者含有至多18個碳原子和任選的至少一個氧原子的一價烴基； X2和X3每次出現(xiàn)時獨立地`選自就R6和X1所列出的成員，其中R6為含有至多6個碳原子的一價烴基；以及，n是I~5的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，其中所述至少一種硫-可硫化橡膠(i)選自溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(sSBR)、溶液聚合的結(jié)合苯乙烯含量為5~50%的苯乙烯-丁二烯橡膠(sSBR)、溶液聚合的結(jié)合苯乙烯含量為9-36%的苯乙烯-丁二烯橡膠(sSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(eSBR)、具有20-28%結(jié)合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(eSBR)、具有30-45%結(jié)合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(eSBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、含有90重量％的順式-1，4-含量的聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、順式-1，4-聚異戊二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/ 丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡膠、順式-1，4-聚丁二烯、含有35-50%乙烯基的中乙烯基含量的聚丁二烯橡膠、含有50-75%乙烯基的高乙烯基含量的聚丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
3.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性顆粒填料(ii)選自熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、氧化鋁、粘土、滑石以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求3的填充顆粒的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性顆粒填料(ii)的總量是5 ~140phro
5.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，其中封端的巰基硅烷(iii)選自1-(2-三乙氧基甲娃烷基乙基)_3，5- — _(3-硫雜-4-氧代戊基)苯、1-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3，5- _ - (3-硫雜-4-氧代己基)苯、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3，5- _ - (3-硫雜-4-氧代庚基)苯、1- (2- 二丙氧基甲娃烷基甲基)-3，5- 二- (3-硫雜-4-氧代戊基)苯、4-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2- — _(2-硫雜-3-氧代戊基)苯、1-(2-—乙氧基甲基甲娃烷基乙基)_3，5- 二 -(3_硫雜-4-氧代戊基)苯、4_ (2_ 二甲基乙氧基甲娃焼基乙基)_1，2_ 二-(3_硫雜-4-氧代戊基)苯、4_(4- 二乙氧基甲娃烷基-1-氧雜_ 丁基)_1，2- 一- (3-硫雜-4-氧代戊基)苯、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2- 一- (2-硫雜-3-氧代戊基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-2，4_ 二- (2_硫雜_3_氧代戊基)環(huán)己焼、2-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4- 二 -(2-硫雜-3-氧代戊基)環(huán)己焼、4_ (2- 二乙氧基甲基甲娃烷基乙基)-1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代戊基)環(huán)己焼、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代戊基)環(huán)己焼、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 一- (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-2，4- _ - (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己焼、2-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4-一- (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己焼、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 一- (3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)~2, 4_ 二- (3_硫雜_4_氧代壬基)環(huán)己焼、2_ (2- 二乙氧基甲娃焼基乙基)_1，4- _ - (3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己焼、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代十一烷基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-2，4_ 二- (3_硫雜_4_氧代十一烷基)環(huán)己焼、2_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4_ 二- (3_硫雜_4_氧代十一烷基)環(huán)己焼、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代十二烷基)環(huán)己焼、4_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代十二烷基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3，5_ 二- (3_硫雜-4-氧代戊基)均二甲基苯和4_ (6- 二乙氧基甲娃烷基-3-硫雜己基)-1，2- 二 -(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求5的填充顆粒的橡膠組合物，其中封端的巰基硅烷(iii)選自4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代戊基)環(huán)己焼、4_ (2- 二乙氧基甲基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代戊基)環(huán)己焼、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代戊基)環(huán)己焼、4_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 一- (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_2，4- _ - (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己焼和2- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4_ 二 - (3_硫雜_4_氧代己基)環(huán)己焼。
7.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，其中封端的巰基硅烷(iv)選自硫代甲酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯、硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基乙基酯、硫代丙酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基酯、硫代十一焼酸3_二乙氧基甲娃烷基丙基醋、硫代十八焼酸3_二乙氧基甲娃烷基丙基醋、硫代十八烷酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基丙基酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸4-氧雜-己基氧基二甲基甲硅烷基丙基酯以及它們的混合物。
8.權(quán)利要求7的填充顆粒的橡膠組合物，其中封端的巰基硅烷(iv)選自硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3- 二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯和硫代辛酸3-乙氧基一甲基甲娃烷基丙基醋。
9.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，其中封端的巰基硅烷(iii)和(iv)的混合物的總量是0.05~25phr (重量份/100重量份橡膠)。
10.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，其中封端的巰基硅烷(iii)和(iv)的混合物的總量是0.2~12phr (重量份/100重量份橡膠)。
11.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，其中在封端的巰基硅烷(iii)和(iv)的混合物中封端的巰基硅烷(iii)的量為5~50wt%，基于混合物的總重量。
12.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，其中在封端的巰基硅烷(iii)和(iv)的混合物中封端的巰基硅烷(iii)的量為15~35wt%，基于混合物的總重量。
13.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，其中封端的巰基硅烷(iii)是4-(2-三乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2_ 二- (3_硫雜-4-氧代戍基)環(huán)己燒或者4_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2-二-(3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己燒，封端的疏基硅烷(iv)是硫代羊酸3-二乙氧基甲娃烷基丙基酷。
14.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，還包含至少一種選自以下的額外組分:惰性顆粒填料、固化助劑、活化劑、延遲劑、促進(jìn)劑、加工添加劑、樹脂、增塑劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑和膠溶劑。
15.權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物，其中至少部分且至多全部量的硅烷-反應(yīng)性填料(ii)、至少部分且至多全部量的封端的巰基硅烷(iii)和至少部分且至多全部量的封端的疏基硅烷(iv)以硅烷_反應(yīng)性顆粒填料(ii)與封端的疏基硅烷(iii)和封端的疏基硅烷Qv)的混合物的反應(yīng) 產(chǎn)物提供。
16.權(quán)利要求15的填充顆粒的橡膠組合物，其選自下組: (1)填充顆粒的橡膠組合物，其包含組分(i)、部分組分(ii)、部分組分(iii)、部分組分(iv)以及與剩余的組分(iii)和剩余的組分(iv)的混合物預(yù)反應(yīng)的剩余的組分(ii)； (2)填充顆粒的橡膠組合物，其包含組分(i)、部分組分(ii)、部分組分(iv)以及與所有組分(iii)和剩余的組分(iv)的混合物預(yù)反應(yīng)的剩余的組分(ii)； (3)填充顆粒的橡膠組合物，其包含組分(i)、部分組分(ii)、部分組分(iii)以及與剩余的組分(iii)和所有組分(iv)的混合物預(yù)反應(yīng)的剩余的組分(ii)； (4)填充顆粒的橡膠組合物，其包含組分(i)、部分組分(iii)、部分組分(iv)以及與剩余的組分(iii)和剩余的組分(iv)的混合物預(yù)反應(yīng)的所有組分(ii)； (5)填充顆粒的橡膠組合物，其包含組分(i)、部分組分(iv)以及與所有組分(iii)和剩余的組分(iv)的混合物預(yù)反應(yīng)的所有組分(ii); (6)填充顆粒的橡膠組合物，其包含組分(i)、部分組分(iii)以及與剩余的組分(iii)和所有組分(iv)的混合物預(yù)反應(yīng)的所有組分(ii);以及， (7)填充顆粒的橡膠組合物，其包含組分(i)以及與所有組分(iii)和所有組分(iv)的混合物預(yù)反應(yīng)的所有組分(ii)。
17.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其已經(jīng)硫化。
18.權(quán)利要求14的橡膠組合物，其已經(jīng)硫化。
19.權(quán)利要求15的橡膠組合物，其已經(jīng)硫化。
20.權(quán)利要求16的橡膠組合物，其已經(jīng)硫化。
21.由權(quán)利要求1的填充顆粒的橡膠組合物制得的制品。
22.由權(quán)利要求14的填充顆粒的橡膠組合物制得的制品。
23.由權(quán)利要求15的填充顆粒的橡膠組合物制得的制品。
24.由權(quán)利要求16的填充顆粒的橡膠組合物制得的制品。
25.權(quán)利要求21的制品，其是輪胎、輪胎組件、軟管、皮帶、輥、絕緣物、護(hù)套、工業(yè)產(chǎn)品、鞋底、襯套或減震墊。
26.權(quán)利要求22的制品，輪胎、輪胎組分、軟管、皮帶、輥、絕緣物、護(hù)套、工業(yè)產(chǎn)品、鞋底、襯套或減震墊。
27.權(quán)利要求23的制品，輪胎、輪胎組分、軟管、皮帶、輥、絕緣物、護(hù)套、工業(yè)產(chǎn)品、鞋底、襯套或減震墊。
28.權(quán)利要求24的制品，輪胎、輪胎組分、軟管、皮帶、輥、絕緣物、護(hù)套、工業(yè)產(chǎn)品、鞋底、襯套或減震墊。
29.制備填充顆粒的橡膠組合物的方法，其包括: a)在第一高溫在至少一種預(yù)備性混合步驟中熱機(jī)械混合以下物質(zhì): (i)至少一種可硫化橡膠； (ii)至少一種硅烷-反應(yīng)性顆粒填料； (iii)至少一種具有兩個酸硫基的封端的疏基硅烷，所述封端的疏基硅烷具有下式: [R1C (=0) S (CH2) n-] ^-R2SiX1X2X3 ;和 (iv)至少一種具有單個酸硫基的封端的疏基硅烷，所述封端的疏基硅烷具有下式:`
R3C (=0) SR4SiX1X2X3 ； 其中 R1每次出現(xiàn)時獨立地為氫或者含有至多12個碳原子的一價烴基； R2為含有至多10個碳原子和任選的氧原子或硫原子的二價烴基； R3為氫或者含有至多18個碳原子的一價烴基； R4為含有至多12個碳原子的二價烴基； G為含有至多10個碳原子的三價環(huán)狀烴基； X1每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、R5O-和R5C (=0)0-，其中R5為氫或者含有至多18個碳原子和任選的至少一個氧原子的一價烴基； X2和X3每次出現(xiàn)時獨立地選自就R6和X1所列出的成員，其中R6為含有至多6個碳原子的一價烴基；以及，n是I~5的整數(shù)； b)將由(a)得到的混合物與至少一種酰基-反應(yīng)性去封端試劑以及任選的至少一種硫化劑在低于第一高溫的第二高溫共混；以及，任選地， c)在第三高溫固化所述混合物足以有效固化由(b)得到的混合物的時間。
30.權(quán)利要求29的方法，其中封端的巰基硅烷(iii)選自1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5- _.- (3-硫雜-4-氧代戍基)苯、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3，5- _.- (3-硫雜_4_氧代己基)苯、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3, 5_ 二- (3_硫雜_4_氧代庚基)苯、1_(2_ 二丙氧基甲娃烷基甲基)_3，5_ 二 -(3_硫雜_4_氧代戍基)苯、4_(2_ 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (2_硫雜_3_氧代戍基)苯、1- (2- 二乙氧基甲基甲娃烷基乙基)_3，5_ 二- (3_硫雜_4_氧代戍基)苯、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代戍基)苯、4_ (4- 二乙氧基甲娃烷基-1-氧雜-丁基)_1, 2- _.- (3-硫雜-4-氧代戍基)苯、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1, 2- _.- (2-硫雜_3_氧代戍基)環(huán)己燒、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_2，4_ 二- (2_硫雜_3_氧代戍基)環(huán)己燒、2- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1, 4- 二- (2-硫雜-3-氧代戍基)環(huán)己燒、4_ (2- 二乙氧基甲基甲娃烷基乙基)-1, 2_ 二- (3_硫雜_4_氧代戍基)環(huán)己燒、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)-1, 2_ 二- (3_硫雜_4_氧代戍基)環(huán)己燒、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1,2- _.- (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己燒、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)~2, 4~ _.- (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己燒、2-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1, 4- _.- (3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己燒、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2- _.- (3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己燒、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)~2, 4_ 二- (3_硫雜_4_氧代壬基)環(huán)己燒、2_ (2- 二乙氧基甲硅烷基乙基)_1，4- _.- (3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己燒、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代十一烷基)環(huán)己燒、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-2, 4_ 二- (3_硫雜_4_氧代十一烷基)環(huán)己燒、2_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4_ 二- (3_硫雜_4_氧代十一烷基)環(huán)己燒、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代十二烷基)環(huán)己燒、4_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫雜_4_氧代十二烷基)環(huán)己燒、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3, 5_ 二- (3_硫雜-4-氧代戍基)均二甲基苯、4_ (6- 二乙氧基甲娃烷基-3-硫雜己基)-1，2- 二 -(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷以及它們的混合物。
31.權(quán)利要求29的方法，其中封端的巰基硅烷(iv)選自硫代甲酸三乙氧基甲硅烷基甲基酷、硫代乙酸2_ 二乙氧基甲娃烷基乙基酷、硫代丙酸3_ 二乙氧基甲娃烷基丙基酷、硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3- 二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯 、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代十八烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基丙基酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸4-氧雜-己基氧基二甲基甲硅烷基丙基酯、以及它們的混合物。
32.權(quán)利要求29的方法，其中在步驟(a)中，將以下物質(zhì)混合: (i)100重量份可硫化橡膠，其選自共軛二烯均聚物、共軛二烯共聚物、至少一種共軛二烯和至少一種芳族乙烯基化合物的共聚物，以及它們的混合物， (ii)5~140份/100重量份橡膠的至少一種硅烷-反應(yīng)性顆粒填料或者15~99wt%至少一種硅烷-反應(yīng)性顆粒填料和相應(yīng)地I~85wt%至少一種惰性顆粒填料的混合物，以及 (iii)共計0.05~25份/100重量份橡膠的封端的巰基硅烷(iii)和封端的巰基硅烷(iv), 其中 R1每次出現(xiàn)時獨立地為氫或者含有至多12個碳原子的一價烴基； R2為含有至多10個碳原子和任選的氧原子或硫原子的二價烴基； R3為氫或者含有至多18個碳原子的一價烴基； R4為含有至多12個碳原子的二價烴基； G為含有至多10個碳原子的三價環(huán)狀烴基；X1每次出現(xiàn)時獨立地選自R5O-和R5C (=0)0-，其中R5為氫或者含有至多18個碳原子和任選的至少一個氧原子的一價烴基； X2和X3每次出現(xiàn)時獨立地選自就R6和X1所列出的成員，其中R6為含有至多6個碳原子的一價烴基；以及，n是I~5的整數(shù)。
33.權(quán)利要求29的方法，其中至少部分且至多全部量的硅烷-反應(yīng)性填料(ii)、至少部分且至多全部量的封端的巰基硅烷(iii)和至少部分且至多全部量的封端的巰基硅烷(iv)以硅烷_反應(yīng)性顆粒填料(ii)與封端的疏基硅烷(iii)和封端的疏基硅烷(iv)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物提供。
34.自由流動的填料組合物，其包含與以下物質(zhì)的混合物反應(yīng)的至少一種硅烷-反應(yīng)性顆粒填料(ii): 至少一種具有兩個酸硫基的封端的疏基硅烷(iii)，所述封端的疏基硅烷(iii)具有下式:
[R1C (=0) S (CH2) n-] ^-R2SiX1X2X3 ；以及， 至少一種具有單個酸硫基的封端的疏基硅烷(iv)，所述封端的疏基硅烷(iv)具有下式:
R3C (=0) SR4SiX1X2X3, 其中` R1每次出現(xiàn)時獨立地為氫或者含有至多12個碳原子的一價烴基； R2為含有至多10個碳原子和任選的氧原子或硫原子的二價烴基； R3為氫或者含有至多18個碳原子的一價烴基； R4為含有至多12個碳原子的二價烴基； G為含有至多10個碳原子的三價環(huán)狀烴基； X1每次出現(xiàn)時獨立地選自R5O-和R5C (=0)0-，其中R5為氫或者含有至多18個碳原子和任選的至少一個氧原子的一價烴基； X2和X3每次出現(xiàn)時獨立地選自就R6和X1所列出的成員，其中R6為含有至多6個碳原子的一價烴基；以及，n是I~5的整數(shù)。
35.與至少一種可硫化橡膠(i)混合的權(quán)利要求34的自由流動的填料組合物。
【文檔編號】C08L7/00GK103534305SQ201280021364
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月2日
【發(fā)明者】W.M.約克 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司