得自天然纖維素的包含納米原纖化纖維素的纖維素基材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及得自天然纖維素的包含納米原纖化纖維素(NFC)的纖維素基材料，其與其他纖維素基材料相比顯示非常優(yōu)良的性能，用于制備這種纖維素基材料的方法及其應(yīng)用也被公開(kāi)。
【專利說(shuō)明】得自天然纖維素的包含納米原纖化纖維素的纖維素基材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含納米原纖化纖維素(NFC)的纖維素基材料，例如膜、納米多孔固體、氣凝膠和納米紙，用于制備所述纖維素基材料的方法，以及所述纖維素基材料的各種應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]對(duì)于許多工業(yè)用途，例如，在紙張和紡織工業(yè)中，而且在各種類(lèi)型的分離方法中，以及在聚合物和涂料、制藥和生物醫(yī)學(xué)工業(yè)中，許多生物聚合物表現(xiàn)出吸引人的特性。纖維素是一種非常豐富的并已被詳細(xì)表征的非常重要的生物聚合物，不但作為對(duì)于紙張和紡織制造業(yè)而言的基礎(chǔ)，而且纖維素基材料日益用于以下方面中的用途:燃料電池技術(shù)、液體純化和過(guò)濾、組織工程、蛋白質(zhì)固定化和分離、防護(hù)工作服、滲透和吸附、絕熱和隔聲、電極、光學(xué)用途、用于催化或 藥物遞送/釋放的載體、或復(fù)合材料。
[0003]纖維素基材料的大部分技術(shù)用途需要將纖維素再生，即將它從它的天然狀態(tài)物理地改變。纖維素的再生包括:使用各種類(lèi)型的含有離子的有機(jī)溶劑(如DMAC / LiCUN-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、氫氧化鈉(NaOH) /脲、NaOH /硫脲)將多糖溶解，隨后在水溶液中沉淀。因此，除了是耗時(shí)且昂貴的，對(duì)于纖維素再生的需要還意味著，從環(huán)境的觀點(diǎn)看來(lái)，在其他方面“綠色的”備選方案變得不那么有利，而且，進(jìn)一步地，天然纖維素(I型纖維素)向再生纖維素(II型纖維素)的轉(zhuǎn)化的基本不可逆的性質(zhì)意味著失去了天然纖維素的有用的性質(zhì)。
[0004]纖維素基材料的效用，無(wú)論是在燃料電池中、是作為納米紙、或是用于滲透和吸附的目的，都視如機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)惰性、多孔率、孔徑和大的比表面積的參數(shù)而定。因此，在制備像這樣的材料的過(guò)程中成功地對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行控制的能力非常重要。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)包括一些公開(kāi)物，它們描述了再生纖維素的應(yīng)用，用于例如具有可能的作為吸附劑、熱/聲隔絕體、過(guò)濾器或催化劑支持體的有用性的纖維素氣凝膠、納米紙和膜的制備。Cai和其合作者(ChemSusChem，2008，I，149-154)已經(jīng)例如公開(kāi)了通過(guò)包含以下步驟的方法制備纖維素氣凝膠:將纖維素(使用酸、醇或丙酮)再生為II型纖維素，隨后溶劑交換成乙醇，最后常規(guī)冷凍干燥或超臨界CO2(Sc-CO2)干燥。
[0006]對(duì)于不同的纖維素基材料，已經(jīng)報(bào)道了比表面積(SSA)?；诶鋬龈稍锏腘FC的氣凝膠和泡沫材料分別具有20-66m2 / g和10-40m2 / g的數(shù)據(jù)。當(dāng)通過(guò)sc_C02制備時(shí)，得自(溶解并沉淀的)再生纖維素的氣凝膠可以具有500m2 / g的比表面積(Cai，等)，但是氣凝膠的結(jié)構(gòu)不是纖維網(wǎng)絡(luò)。
[0007]發(fā)明概述
[0008]因此，本發(fā)明的目的在于克服在涉及需要對(duì)纖維素進(jìn)行再生的技術(shù)中的缺點(diǎn)。而且，通過(guò)在制備纖維素基材料的方法中第一次使得能夠使用天然纖維素(I型纖維素)，本發(fā)明提供了對(duì)這種材料的簡(jiǎn)化的、快速的且更加環(huán)保的制備方法，以及本身包含I型纖維素的纖維素基材料。此外，部分地作為對(duì)制備方法的改良的控制的結(jié)果，且部分地作為可以使用I型纖維素這一有利事實(shí)的推論，本發(fā)明允許纖維素基材料的增強(qiáng)的效用。
[0009]更具體地，本發(fā)明涉及包含作為I型纖維素存在的納米原纖化纖維素(NFC)的纖維素基材料，例如膜、納米多孔固體、氣凝膠和/或納米紙，用于制備所述優(yōu)良纖維素基材料的方法，以及所述纖維素基材料在以下方面中的各種應(yīng)用:燃料電池、液體純化和過(guò)濾、組織工程、蛋白質(zhì)固定化和分離、防護(hù)工作服、滲透和吸附、絕熱和隔聲、電極、光學(xué)用途、用于催化或藥物遞送/釋放的載體、或復(fù)合材料。按照本發(fā)明的方法能夠迅速地、規(guī)模可變地并且魯棒地制備具有增強(qiáng)的機(jī)械和物理性質(zhì)等的纖維素基材料。
[0010]本發(fā)明的一個(gè)目 的涉及得自天然纖維素的包含NFC的纖維素基材料，其中，所述纖維素基材料包含處于I型纖維素形式的NFC。本發(fā)明的另一個(gè)目的是可以通過(guò)按照本發(fā)明的方法獲得的纖維素基材料。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備得自天然纖維素的纖維素基材料的方法。該纖維素基材料包含處于I型纖維素(即結(jié)晶纖維素)形式的納米原纖化纖維素(NFC)，并且該方法包括以下步驟:(a)獲得包含處于I型纖維素形式的NFC的水凝膠，(b)以至少一種第二溶劑充分地交換NFC分散體的溶劑至少一次，和(C)通過(guò)(i)液體蒸發(fā)和(ii)超臨界干燥中的至少一種，除去所述至少一種第二溶劑。
[0012]本發(fā)明的另一個(gè)目的是纖維素基材料作為納米多孔固體、氣凝膠、納米紙、和/或膜的應(yīng)用，例如在以下方面中:燃料電池、液體純化和過(guò)濾、組織工程、蛋白質(zhì)固定化和分離、防護(hù)工作服、滲透和吸附、絕熱和隔聲、電極、光學(xué)用途、用于催化或藥物遞送/釋放的載體、或復(fù)合材料。
[0013]附圖簡(jiǎn)述
[0014]圖1顯示了 TO-NFC分散體(a)、TO-NFC水凝膠(b)和典型的多孔納米紙(C)的圖像。
[0015]圖2顯示了基于BJK分析的納米紙孔隙大小分布。NFC納米紙(左)和TO-NFC納米紙(右)。數(shù)據(jù)是關(guān)于三種不同的制備途徑的:超臨界CO2干燥(SC-CO2)、液體CO2蒸發(fā)(L-CO2)和叔丁醇冷凍干燥(Tert-B-FD)。
[0016]圖3對(duì)于NFC納米紙將平均BJH孔徑與多孔率作圖。
[0017]圖4顯示了以下各項(xiàng)的FE-SEM圖像:(左，a)通過(guò)SC-CO2制備的TO-NFC納米紙，SSA482m2 / g ;(中，b)通過(guò)SC-CO2制備的NFC納米紙，SSA304m2 / g(拉伸斷裂的樣品的表面);和(右，c)通過(guò)Tert-B-FD制備的NFC納米紙，SSAl 17m2 / g。
[0018]圖5顯示了對(duì)于NFC納米紙(左)和TO-NFC納米紙(右)來(lái)說(shuō)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。提供了不同的制備方法和相應(yīng)的孔隙率。
[0019]圖6顯示了作為相對(duì)密度(納米紙密度和纖維素密度之比)的函數(shù)的拉伸時(shí)的楊氏模量(左)和抗拉強(qiáng)度(右)。相對(duì)密度等于體積分?jǐn)?shù)。
[0020]圖7顯示了:(a)折疊的通過(guò)SC-CO2制備的NFC納米紙；(b)在10次折疊-展開(kāi)循環(huán)之后的相同的納米紙；(c)在一個(gè)標(biāo)志上通過(guò)L-CO2制備以顯示光學(xué)透明性的TO-NFC納米紙。
[0021 ] 圖8繪制了 NFC氣凝膠的吸附等溫線?？紫堵试?8.5 % -99.1 %的范圍內(nèi)。
[0022]圖9顯示了密度為30kg/m3的NFC氣凝膠的表面(a)和截面(b)的SEM顯微圖像。
[0023]圖10顯示了(a)NFC氣凝膠和(b)NFC泡沫體的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。每根曲線后的數(shù)字表示了以kg / m3為單位的密度值。左上角的放大區(qū)域顯示了(a)NFC氣凝膠的應(yīng)變硬化行為和(b) NFC泡沫體的屈服行為。
[0024]圖11顯示了對(duì)于NFC氣凝膠和泡沫體，作為相對(duì)密度P * / P s (=固體材料的體積分?jǐn)?shù))的函數(shù)的模量E*。P*是多孔材料的密度，Ps是固體材料的密度。
[0025]圖12顯示了對(duì)于最普通的氣凝膠，作為密度的函數(shù)的模量。對(duì)于在左上角的氣凝膠的數(shù)據(jù)取自 Reichenauer G.Aerogels.1n:John ffiley&Sons I,編輯.Kirk-Othmer 化學(xué)工藝百科全書(shū)(Encyclopedia of Chemical Technology)。對(duì)于右下角的纖維素氣凝膠的數(shù)據(jù)取自本發(fā)明的研究?！疤烊坏摹北硎揪哂信c植物中相同晶體結(jié)構(gòu)的NFC基的(纖維素I)?！霸偕摹北硎救芙獾睦w維素，其在適合的液體中沉淀(再生)，使得形成具有纖維素II結(jié)構(gòu)的固體網(wǎng)絡(luò)(類(lèi)似于粘膠(Viscose))。
[0026]圖13對(duì)于NFC氣凝膠和其他報(bào)道過(guò)的多孔狀材料的能量吸收與相對(duì)密度(P * /P s)作圖。聚苯乙烯的P s取作1050kg/m3。環(huán)氧樹(shù)脂/粘土氣凝膠的Ps通過(guò)將2860kg/m3取為粘土密度(Cloisite Na, Southern Clay)并將1250kg / m3取為環(huán)氧樹(shù)脂密度而算得。
[0027]圖14繪制了 NFC氣凝膠網(wǎng)絡(luò)與NFC泡沫體壓縮時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。密度示于曲線后。
[0028]發(fā)明詳述
[0029]本發(fā)明涉及包含 作為I型纖維素存在的納米原纖化纖維素(NFC)的纖維素基材料，例如膜、納米多孔固體、氣凝膠和納米紙，用于制備所述纖維素基材料的方法，以及所述纖維素基材料的各種應(yīng)用。
[0030]在按馬庫(kù)什群組描述本發(fā)明的特征、實(shí)施方案或方面的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)可，由此也可以按該馬庫(kù)什群組的任意單獨(dú)成員或成員的子群組描述本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將認(rèn)可，由此也可以按多個(gè)馬庫(kù)什群組的單獨(dú)成員或成員的子群組的任意組合描述本發(fā)明。此外，應(yīng)當(dāng)注意，在本發(fā)明的方面和/或?qū)嵤┓桨钢械哪骋粋€(gè)的語(yǔ)境中描述的實(shí)施方案和特征也可以進(jìn)行必要的修正而用于本發(fā)明的其他方面和/或?qū)嵤┓桨钢?。例如，與液體蒸發(fā)步驟相聯(lián)系地被描述的特征自然也可以進(jìn)行必要的修正而用在超臨界干燥步驟中，并且與纖維素基材料相聯(lián)系地被描述的特征同樣自然也可以進(jìn)行必要的修正而用在制備所述纖維素基材料的方法的環(huán)境中，全部都按照本發(fā)明。
[0031]除非另外指明，在本申請(qǐng)中所用的所有詞匯和縮寫(xiě)應(yīng)當(dāng)被解釋為具有在相關(guān)技術(shù)中通常賦予它們的含義。然而，為了清楚，以下特別定義一些術(shù)語(yǔ)。
[0032]正如將從說(shuō)明書(shū)中和實(shí)施例中顯然的，術(shù)語(yǔ)“水凝膠”應(yīng)當(dāng)被理解為屬于以水或任何其他類(lèi)型的水溶液作為分散介質(zhì)的親水聚合物網(wǎng)絡(luò)，并且術(shù)語(yǔ)“有機(jī)凝膠”應(yīng)當(dāng)被理解為涉及截留液相的網(wǎng)絡(luò)，所述液相包含如醇的有機(jī)溶劑并且在本發(fā)明的環(huán)境中也包含CO2等。在本發(fā)明的語(yǔ)境中，“溶劑”僅僅指所用的液體，但是天然纖維素在所述方法中從不溶解。此外，術(shù)語(yǔ)“酶處理”應(yīng)當(dāng)被理解為包括所有將纖維素暴露在一種以上具有催化至少一種化學(xué)反應(yīng)的能力的酶(例如內(nèi)切和/或外切葡聚糖酶、纖維素酶等)中的形式，術(shù)語(yǔ)“機(jī)械處理”應(yīng)當(dāng)被理解為涉及將纖維素暴露在任何形式的機(jī)械力下，而術(shù)語(yǔ)“化學(xué)處理”應(yīng)當(dāng)被理解為屬于將纖維素暴露在任何形式的化學(xué)過(guò)程和/或反應(yīng)中，例如氧化、羧甲基化、酸處理、堿處理等。此外，術(shù)語(yǔ)“天然纖維素”應(yīng)當(dāng)被理解為涉及具有與在植物中一樣的晶體結(jié)構(gòu)的纖維素(即I型纖維素)，而再生纖維素表示溶解的纖維素，其在合適的液體中沉淀(即II型纖維素)。關(guān)于纖維的維度，術(shù)語(yǔ)“直徑”和“厚度”在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中可交換地使用。術(shù)語(yǔ)“直徑”應(yīng)當(dāng)被理解為涉及纖維的厚度，而與纖維的截面是否是完美的圓形無(wú)關(guān)。當(dāng)在如“至少20%的斷裂應(yīng)變”的語(yǔ)境中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“至少”應(yīng)當(dāng)被理解為暗示著斷裂應(yīng)變?cè)谶@種情況下可以在從至少大約20%至100%的范圍內(nèi)。與溶劑和/或溶液交換相聯(lián)系地使用特征“充分地交換”應(yīng)當(dāng)被理解為屬于用第二溶劑/溶液替換第一溶劑/溶液的主要部分(即>50%，但優(yōu)選甚至更大的比例)。
[0033]本發(fā)明的一個(gè)目的涉及得自天然纖維素的包含的NFC的纖維素基材料，其中，所述纖維素基材料包含處于I型纖維素形式的NFC，其中所述材料具有至少200m2 / g的比表面積(SSA)和納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中納米纖維具有小于40nm的直徑。
[0034]在按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素基材料可以包含處于I型纖維素形式的NFC,其具有小于40nm的厚度，優(yōu)選在大約2_40nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2_20nm，甚至更優(yōu)選3-10nm。按照本發(fā)明的NFC納米纖維的長(zhǎng)度可以在大約50nm至幾厘米的范圍內(nèi)，但是I型纖維素-NFC的長(zhǎng)度將通常處于μ m至_范圍，當(dāng)然取決于纖維素基材料的預(yù)定用途。NFC納米纖維的尺寸顯著影響所得的纖維素基材料的性質(zhì)，意味著為了成功地控制按照本發(fā)明的纖維素基材料的形成和性質(zhì)，優(yōu)化厚度、長(zhǎng)度和/或縱橫比是至關(guān)重要的。此外，納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和在平面中隨機(jī)的NFC取向分布，與NFC以I型纖維素(且非II型纖維素)形式存在這一事實(shí)一樣，對(duì)按照本發(fā)明的纖維素基材料的優(yōu)良性質(zhì)有顯著的貢獻(xiàn)。
[0035]在再一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素基材料可以具有至少200m2 / g、優(yōu)選至少300m2 /g、且更優(yōu)選至少400m2 / g的比表面積。比表面積，即纖維素基材料具有多少暴露的面積，對(duì)于如在膜中、色譜法中和/或純化過(guò)程中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)等非常重要。按照本發(fā)明的纖維素基的含NFC材料顯示出不同尋常 的高比表面積，致使該材料優(yōu)于以前公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)的纖維素基材料。
[0036]本發(fā)明的納米紙結(jié)構(gòu)體不依賴于纖維素溶解，具有高度均勻的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，沒(méi)有聚集的NFC的區(qū)域。
[0037]本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及制備根據(jù)本發(fā)明的得自天然纖維素的纖維素基材料的方法。該纖維素基材料包含處于I型纖維素(即結(jié)晶纖維素)形式的納米原纖化纖維素(NFC)，并且該方法包括以下步驟:(a)獲得包含處于I型纖維素形式的NFC的水凝膠，(b)以至少一種第二溶劑充分地交換NFC分散體的溶劑至少一次，和(c)通過(guò)(i)液體蒸發(fā)和
(ii)超臨界干燥中的至少一種，除去所述至少一種第二溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)的分散體可以是水性分散體，并且，在再一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種第二溶劑可以是可與水混溶的溶劑。
[0038]在步驟(C)中，代替使用為了除去溶劑的冷凍干燥，通過(guò)⑴液體蒸發(fā)和(ii)超臨界干燥中的至少一種除去所述至少一種第二溶劑，正如在公開(kāi)的實(shí)施例中所說(shuō)明的，提供了具有更高比表面積的得自天然纖維素的纖維素基材料。
[0039]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明與制備包含納米原纖化纖維素(NFC)的纖維素基材料的方法有關(guān)。該方法包括以下步驟:(a)通過(guò)分解天然纖維素，獲得包含處于I型纖維素形式的NFC的水凝膠，(b)通過(guò)以至少一種可與水混溶的溶劑充分地交換前一步驟的水凝膠的溶劑至少一次，獲得有機(jī)凝膠(包含處于I型纖維素形式的NFC)，和(c)通過(guò)液體蒸發(fā)和超臨界干燥中的至少一種，除去所述至少一種可與水混溶的溶劑。重要的是，本發(fā)明不需要在進(jìn)行本方法前將纖維素再生，這明顯優(yōu)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的已有技術(shù)，所述已有技術(shù)均要求在能夠進(jìn)行纖維素基材料(無(wú)論是氣凝膠、納米紙、膜和/或納米多孔固體)的制備之前將多糖再生。因此，本發(fā)明在纖維素基材料及它們的制造領(lǐng)域顯示出顯著的進(jìn)步，因?yàn)樗軌蚴褂锰烊焕w維素(即I型纖維素)。
[0040]在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)可以包括酶處理和/或機(jī)械處理和/或化學(xué)處理。在再一個(gè)實(shí)施方案中，酶處理可以包括內(nèi)切葡聚糖酶處理、外切葡聚糖酶處理和/或纖維素酶處理。在又一個(gè)按照本發(fā)明的實(shí)施方案中，化學(xué)處理可以包括2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)氧化、羧甲基化、酸處理和/或堿處理。值得注意的是，雖然可以對(duì)天然纖維素進(jìn)行各種形式的預(yù)處理步驟，但它仍然保持I型纖維素的形式，這與本領(lǐng)域所用的其他必需再生成為II型纖維素的技術(shù)相反。
[0041]而且按照本發(fā)明，步驟(a)可以分成至少兩個(gè)子步驟，包括:(al)將天然纖維素分解成處于I型纖維素形式的NFC，和(a2)過(guò)濾步驟(al)的NFC以獲得包含I型纖維素-NFC的水凝膠。過(guò)濾步驟可以包括通過(guò)適當(dāng)?shù)倪^(guò)濾器，例如具有例如約0.5 μ m優(yōu)選約0.65 μ m孔徑的過(guò)濾器，將可以以水性分散體的形式存在的已分解的天然纖維素過(guò)濾?？梢詫FC分散體稀釋至在大約0.05重量％至3重量％之間的濃度和/或在過(guò)濾步驟之前對(duì)其除氣。
[0042]在又一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(b)可以分成以下子步驟:(bl)以可與水混溶的有機(jī)溶劑充分地交換步驟(a)的水凝膠的溶劑和(bl)將可與水混溶的有機(jī)溶劑與CO2混合。該有機(jī)溶劑可以選自包括至少一種可與水混溶的醇、丙酮或其他任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適溶劑的組。CO2可以以液體形式存在，這可以通過(guò)將CO2加壓至合適的壓力而實(shí)現(xiàn)。
[0043]在再一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(b)可以在液體蒸發(fā)步驟和/或超臨界干燥步驟之前，所述步驟(b)包括以有機(jī)溶劑充分地交換含有NFC的水凝膠的液體組分，隨后以CO2充分地交換該有機(jī)溶劑。
[0044]而且按照本發(fā)明，纖維素基材料是納米多孔固體、氣凝膠、納米紙、和/或膜，或任何其他類(lèi)型的包含處于I型纖維素形式的NFC的纖維素基材料。因此，本發(fā)明與許多優(yōu)點(diǎn)有關(guān)，例如，作為以下事實(shí)的結(jié)果的優(yōu)點(diǎn):按照本發(fā)明的方法能夠使用天然纖維素(I型纖維素)，表示本發(fā)明不需要將纖維素(從它的天然形式)再生為II型纖維素。因此，本發(fā)明涉及不經(jīng)再生的纖維素，即不是以II型纖維素形式存在的纖維素。
[0045]本發(fā)明的再一個(gè)目的與可以通過(guò)按照本發(fā)明的方法獲得的纖維素基材料有關(guān)。
[0046]纖維素基的含有NFC的材料的機(jī)械性能對(duì)于不同【技術(shù)領(lǐng)域】中的大量應(yīng)用而言當(dāng)然是至關(guān)重要的。因此，在又一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素基材料可以具有至少0.lGPa，優(yōu)選至少0.4GPa，更優(yōu)選至少lGPa，甚至更優(yōu)選至少5GPa的模量。按照再一個(gè)實(shí)施方案，纖維素基材料可以具有至少0.5MPa，優(yōu)選至少I(mǎi)MPa，更優(yōu)選至少lOMPa，甚至更優(yōu)選至少50MPa的極限強(qiáng)度，并且在又一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素基材料可以具有至少I(mǎi) %，優(yōu)選至少5 %，更優(yōu)選至少20%的斷裂應(yīng)變。
[0047]對(duì)于許多用途例如涉及過(guò)濾和膜功能性的用途而言，纖維素基材料的孔徑是重要性質(zhì)。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素基材料可以具有至少lnm，優(yōu)選至少5nm，更優(yōu)選至少10nm，甚至更優(yōu)選至少50nm的平均孔徑。類(lèi)似地，孔隙率對(duì)于纖維素基的含有NFC的材料而言也是極為重要的，并且按照本發(fā)明的另外的實(shí)施方案，纖維素基材料可以具有至少20 %，優(yōu)選至少40 %，更優(yōu)選至少60 %，且甚至更優(yōu)選至少70 %，和最優(yōu)選至少90 %的孔隙率。
[0048]在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素基材料可以以納米多孔固體、氣凝膠、納米紙、和/或膜的形式存在。本發(fā)明允許通過(guò)優(yōu)化纖維素基材料的制備方法，將所得的纖維素基材料設(shè)計(jì)成各種物理形式。本發(fā)明的再一個(gè)目的是纖維素基材料作為納米多孔固體、氣凝膠、納米紙、和/或膜在例如以下方面中的應(yīng)用:燃料電池、液體純化和過(guò)濾、組織工程、蛋白質(zhì)固定化和分離、和防護(hù)工作服、滲透和吸附、絕熱和隔聲、電極、光學(xué)用途、用于催化或藥物遞送/釋放的載體、或復(fù)合材料。
[0049]實(shí)驗(yàn)部分
[0050]實(shí)施例1
[0051]材料
[0052]從sigma Aldrich購(gòu)買(mǎi)并以原樣使用TEMPO (2，2，6，6_四甲基_1_哌啶基氧基，自由基)、次氯酸鈉(NaClO)溶液(試劑級(jí)，可用的氯10-15% )0
[0053]多孔纖維素納米紙的制備步驟可以是以下步驟:從處于水分散體形式的木漿纖維分解NFC，隨后通過(guò)過(guò)濾步驟從NFC分散體形成水凝膠，且最后對(duì)水凝膠溶劑交換并干燥以獲得多孔納米紙。
[0054]酶促纖維素納米原纖維(NFC)分散體的制備
[0055]從軟木亞硫酸鹽漿纖維(1200的DP，木質(zhì)素和半纖維素含量分別為0.7%和
13.8%,Nordic Pulp and P`aper,瑞典)制備N(xiāo)FC水分散體。首先將該衆(zhòng)分散在水中并進(jìn)行包括酶降解和機(jī)械打楽.的預(yù)處理步驟。隨后，用Microfluidizer M-110EH(MicrofluidicsInd.，美國(guó))將預(yù)處理過(guò)的漿通過(guò)均質(zhì)化方法分解，并且獲得2重量％的NFC在水中的分散體。
[0056]TO-NFC分散體的制各
[0057]從軟木亞硫酸鹽衆(zhòng)纖維(Nordic Pulp and Paper,瑞典)制備TO-NFC水分散體。首先將漿分散在其中溶解有溴化鈉和TEMPO(每克纖維素分別為1mmol和0.1mmol)的水中。水中漿的濃度為2重量％。通過(guò)向分散體中滴加次氯酸鈉(每克纖維素IOmmol)開(kāi)始反應(yīng)。在添加NaClO期間，在原纖維的表面上形成羧酸根基團(tuán)，并且pH降低。隨后，通過(guò)添加氫氧化鈉將反應(yīng)的PH維持在10。在消耗全部NaClO之后，將漿纖維過(guò)濾并且用去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液溶液為中性。隨后將純化過(guò)的漿纖維以I重量％的濃度分散在水中，并且用Microfluidizer M-1lOEH(Microfluidics Ind.,美國(guó))通過(guò)均質(zhì)化方法分解。這樣，獲得了 I重量％的TO-NFC在水中的分散體，如圖1a所示。
[0058]得自NFC和TO-NFC分散體的水凝膠
[0059]將NFC或TO-NFC水分散體(約300mg纖維素固含量)稀釋至約0.1重量％，除氣并在0.65 μ m過(guò)濾器納米紙(DVPP, Millipore)上過(guò)濾,直至形成牢固的水凝膠(見(jiàn)圖1b中的水凝膠照片)。
[0060]多孔纖維素納米紙的制備
[0061]通過(guò)三種不同的干燥方法從NFC水凝膠制備高度多孔的纖維素納米紙。
[0062]液體CO2蒸發(fā)(L-CO2).通過(guò)將NFC水水凝膠首先置于乙醇浴(96 %的乙醇)中24h并隨后置于無(wú)水乙醇浴中另外24h，將其溶劑交換成乙醇。隨后將NFC乙醇醇凝膠置于臨界點(diǎn)干燥器室(Tousimis)中，關(guān)閉該室,并向室內(nèi)在約50bar的壓力下注入液體二氧化碳。在室中將樣品保持在臨界點(diǎn)條件以下，以允許溶劑從乙醇交換成液體C02。隨后將該室降壓并蒸發(fā)CO2，這導(dǎo)致了如圖1c所示的多孔NFC納米紙。
[0063]超臨界CO2干燥(SC-CO2).將通過(guò)上述步驟制得的NFC醇凝膠置于臨界點(diǎn)干燥器室(Tousimis)中，并且在約50bar的壓力下向室內(nèi)注入液體二氧化碳,用于溶劑交換。隨后，使該室達(dá)到CO2臨界點(diǎn)條件之上，直至約IOObar和36°C。隨后將該室降壓并蒸發(fā)CO2,以形成多孔NFC納米紙。
[0064]用于比較的叔丁醇冷凍干燥(Tert-B-FD).為了溶劑交換，將NFC醇凝膠置于叔丁醇浴中過(guò)夜。隨后用液氮(醇凝膠與液氮不直接接觸)將其冷凍，并在臺(tái)式冷凍干燥器(Labconco Corporation,美國(guó))中將固體叔丁醇在0.05mbar的真空下在室溫升華。
[0065]密度和孔隙率測(cè)暈
[0066]通過(guò)測(cè)量納米紙的重量并除以其體積，測(cè)定它的密度。由納米紙的厚度(通過(guò)數(shù)字卡尺測(cè)定)和它的面積計(jì)算體積。通過(guò)取1460kg/m3作為纖維素17的密度，使用下式從納米紙的密度推算孔隙率:
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種得自天然纖維素的纖維素基材料，所述纖維素基材料包含納米原纖化纖維素(NFC)，其特征在于，所述材料具有至少200m2 / g的比表面積(SSA)和納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中所述納米纖維具有小于40nm的直徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述天然纖維素是I型纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其中，所述材料具有至少300m2/ g的比表面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述材料具有至少400m2/ g的比表面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述納米纖維具有在2至20nm的范圍內(nèi)的直徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述納米纖維具有在3至IOnm的范圍內(nèi)的直徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的材料，其中，所述纖維素材料是納米多孔固體、氣凝膠、納米紙、和/或膜。
8.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的得自天然纖維素的纖維素基材料的方法，所述纖維素基材料包含處于I型纖維素形式的納米原纖化纖維素(NFC)，所述方法包括以下步驟: (a)獲得包含處于I型纖維素形式的NFC的水凝膠； (b)以至少一種第二溶劑充分地交換NFC分散體的溶劑至少一次；和 (c)通過(guò)(i)液體蒸發(fā)和(ii)超臨界干燥中的至少一種，除去所述至少一種第二溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，步驟(a)中的分散體是水性分散體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一種第二溶劑是可與水混溶的溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括以下步驟: (a)通過(guò)分解天然纖維素，獲得包含處于I型纖維素形式的NFC的水凝膠； (b)通過(guò)以至少一種可與水混溶的溶劑充分地交換步驟(a)中的所述水凝膠的溶劑至少一次，獲得有機(jī)凝膠；和 (c)通過(guò)(i)液體蒸發(fā)和(ii)超臨界干燥中的至少一種，除去所述至少一種可與水混溶的溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(a)包括酶處理和/或機(jī)械處理和/或化學(xué)處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述酶處理包括內(nèi)切葡聚糖酶處理、外切葡聚糖酶處理、和/或纖維素酶處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述化學(xué)處理包括2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)氧化、羧甲基化、酸處理、和/或堿處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求8至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(a)可以分成以下子步驟: (al)將天然纖維素分解為處于I型纖維素形式的NFC ;和 (a2)將步驟(al)中的NFC過(guò)濾，以獲得包含處于I型纖維素形式的NFC的水凝膠。
16.根據(jù)權(quán)利要求8至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(b)可以分成以下子步驟: (bl)以可與水混溶的有機(jī)溶劑充分地交換步驟(a)中的水凝膠的溶劑；和 (b2)將所述可與水混溶的有機(jī)溶劑與CO2混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求15-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，CO2以液體形式存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求7至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(b)在所述液體蒸發(fā)步驟(i)和/或所述超臨界干燥步驟(ii)之前，該步驟(b)包括以可與水混溶的有機(jī)溶劑充分地交換步驟(a)中的水凝膠的溶劑，隨后以CO2充分地交換所述可與水混溶的有機(jī)溶劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求7至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述纖維素基材料是納米多孔固體、氣凝膠、納米紙、和/或膜。
20.一種可通過(guò)權(quán)利要求7至19中任一項(xiàng)所述的方法獲得的纖維素基材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的纖維素基材料作為納米多孔固體、氣凝膠、納米紙、和/或膜的應(yīng)用。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的纖維素基材料，其中，所述纖維素基材料具有至少20 %，優(yōu)選至少40 %，更優(yōu)選至少60 %，且甚至更優(yōu)選至少70 %的孔隙率。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的纖維素基材料，其中，所述纖維素基材料具有至少0.lGPa，優(yōu)選至少0.4GPa，更優(yōu)選至少lGPa，甚至更優(yōu)選至少5GPa的模量。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的纖維素基材料，其中，所述纖維素基材料具有至少0.5MPa，優(yōu)選至少I(mǎi)MPa，更優(yōu)選至少lOMPa，甚至更優(yōu)選至少50MPa的極限強(qiáng)度。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的纖維素基材料，其中，所述纖維素基材料具有至少1%，優(yōu)選至少5%，更優(yōu)選至少20%的斷裂應(yīng)變。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的纖維素基材料，其中，所述纖維素基材料具有至少I(mǎi)nm,優(yōu)選至少5nm,更優(yōu)選至少I(mǎi)Onm的平均孔徑。
【文檔編號(hào)】C08J9/28GK103562284SQ201280024481
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】拉斯·伯格倫德, 休賽尼·塞哈奎, 周琪 申請(qǐng)人:絲路技術(shù)公司