降冰片烯-酯類衍生物、其制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及降冰片烯-酯類衍生物、其制備方法、及其用途。所述化合物可以代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為增塑劑。
【專利說明】降冰片烯-酯類衍生物、其制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及降冰片烯-酯類衍生物、其制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]降冰片烯是在其一側(cè)具有一個(gè)雙鍵的橋聯(lián)六元碳環(huán)，降冰片烯由于具有雙鍵而表現(xiàn)出高反應(yīng)性，因此其不僅可以應(yīng)用于諸如光學(xué)纖維、CD-ROM和光學(xué)透鏡等光學(xué)材料，還可以應(yīng)用于改性的聚合材料等，因此其被視為是高度有用的。特別地，通過使降冰片烯聚合而制得的聚降冰片烯為已知的形狀記憶性聚合物，其被有效地用于醫(yī)療器械、車輛零部件和生活用品。
[0003]此外，添加到產(chǎn)品中的增塑劑是這樣的液體或固體材料，其可降低橡膠和塑料的熔融溫度和熔融粘度，從而提高可加工性和撓性。良好的增塑劑具有低揮發(fā)性、在熱和冷條件下具有穩(wěn)定性、在低溫下具有撓性、與橡膠和塑料間的高度互溶性、以及低流出性(lowefflux)。此外，增塑劑用于改善多種功能，包括電絕緣性、粘性、耐冷性等。目前，增塑劑主要添加至合成樹脂。
[0004]已經(jīng)使用的有:鄰苯二甲酸酯類增塑劑，包括鄰苯二甲酸二辛脂(D0P)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(PET)等；己二酸類增塑劑，包括己二酸二辛脂(D0A)、己二酸二異壬酯(DINA)等；脂肪酸類增塑劑；磷酸類增塑劑；以及聚酯類增塑劑。特別有用的增塑劑為D0P，其占國內(nèi)增塑劑產(chǎn)量的72%。
[0005]DOP的使用始于1930年代，其是由鄰苯二甲酸和2_乙基己基醇合成的，并且在提高聚氯乙烯樹脂的可加工性方面是非常有效的。然而，包括DOP、DBP和BBP在內(nèi)的這三種鄰苯二甲酸酯類增塑劑被懷疑為會(huì)干擾內(nèi)分泌。2005年，歐洲毒性、環(huán)境毒性和環(huán)境科學(xué)委員會(huì)已證明鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有致癌性、突變誘發(fā)毒性和生殖毒性，因此其使用被禁止。
[0006]在韓國，鄰苯二甲酸酯類增塑劑被列為環(huán)境激素物質(zhì)，因此自2006年起禁止了其在所有塑料玩具和兒童產(chǎn)品中的應(yīng)用。由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的危害性，需要開發(fā)一種能夠替代這種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的環(huán)境友好型增塑劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問題
[0008]如上文所述，常規(guī)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑顯然被認(rèn)為會(huì)干擾內(nèi)分泌，并且歐洲對(duì)它的限制越發(fā)嚴(yán)格。因此，本發(fā)明致力于仔細(xì)徹底地進(jìn)行研究以解決相關(guān)領(lǐng)域所面臨的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的穩(wěn)定性問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過環(huán)戊二烯和二丙烯酸酯的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alder reaction)獲得的具有兩個(gè)降冰片烯基團(tuán)的酯類衍生物可以替代常規(guī)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的典型實(shí)例D0P。
[0009]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供降冰片烯-酯類衍生物，其能夠替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。
[0010]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種以高產(chǎn)量制備所述降冰片烯-酯類衍生物的方法。
[0011 ] 本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供所述降冰片烯-酯類衍生物的新用途。
[0012]技術(shù)方案
[0013]為了完成上述目的，本發(fā)明提供了一種降冰片烯-酯類衍生物，其由以下化學(xué)式I表不:
[0014][化學(xué)式I]
【權(quán)利要求】
1.一種降冰片烯-酯類衍生物，其由以下化學(xué)式I表示: [化學(xué)式I]
2.權(quán)利要求1所述的降冰片烯-酯類衍生物，其中R為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞叔戊基、亞正己基、亞異己基、亞叔己基、2，3- 二甲基-亞己基、亞正庚基、亞異庚基、亞正辛基、亞異辛基、二甲基亞辛基、亞正壬基、亞異壬基、亞叔壬基、亞正癸基、亞異癸基、亞叔癸基、亞正十一烷基、亞異十一烷基、亞叔十一烷基、亞正十二烷基、亞異十二烷基、或亞叔十二烷基。更優(yōu)選地，使用亞乙基、亞正丁基、亞正己基、亞異丁基、亞叔戊基、亞正壬基、或正十二烷基。
3.權(quán)利要求2所述的降冰片烯-酯類衍生物，其中R為亞乙基、亞正丁基、亞正己基、亞異丁基、亞叔戊基、亞正壬基或正十二烷基。
4.權(quán)利要求1所述的降冰片烯-酯類衍生物，其中當(dāng)R為亞乙基時(shí)，η為2或4。
5.權(quán)利要求1所述 的降冰片烯-酯類衍生物，其中當(dāng)R為亞丙基時(shí)，η為2或3。
6.一種制備由以下化學(xué)式I表示的降冰片烯-酯類衍生物的方法，包括:在-20°C至100°C下，利用有機(jī)溶劑和路易斯酸催化劑使二丙烯酸酯和環(huán)戊二烯進(jìn)行狄爾斯-阿爾德反應(yīng): [化學(xué)式I]
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烷、氯苯、溴苯、乙苯、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、正戊烷、正辛烷、異辛烷、正乙烷、正癸烷、正十二烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫呋喃、醋酸乙酯、醋酸甲酯、硝基乙烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、異丙醚、石油醚、丁醚、乙醚、苯醚、乙腈、丙腈、苯基氰、二噁烷、三乙胺、或二甲基甲酰胺，并且基于100重量份的所述二丙烯酸酯和所述環(huán)戊二烯的混合物，所述有機(jī)溶劑的使用量為50重量份-500重量份。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述路易斯酸催化劑為鋁基材料、鈦基材料、錫或鋅，并且基于所述二丙烯酸酯的量，所述路易斯酸催化劑的使用量為0.1摩爾％至50摩爾％。
9.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述環(huán)戊二烯相對(duì)于I摩爾的所述二丙烯酸酯的摩爾比率為1-6,并且所述反應(yīng)進(jìn)行I小時(shí)-10小時(shí)。
10.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述二丙烯酸酯為乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、或1，6-己二醇乙氧基化二丙烯酸酯。
11.一種使用由以下化學(xué)式I表示的降冰片烯-酯類衍生物作為增塑劑的方法:[化學(xué)式I]
【文檔編號(hào)】C08K5/10GK103547557SQ201280024498
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】姜柱熙, 禹濟(jì)玩, 樸容成, 吳賢哲, 樸俊星, 金一文, 尹大禧, 高祥真, 金永云, 金南均, 鄭根雨 申請人:祥明大學(xué)校首爾產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán), 韓國化學(xué)研究院