淀粉-聚合物-油組合物、其制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了包含熱塑性淀粉、熱塑性聚合物、以及油、蠟或它們的組合的組合物，其中所述油、蠟或組合分散于整個(gè)熱塑性聚合物中。還公開了制備這些組合物的方法。
【專利說明】淀粉-聚合物-油組合物、其制備和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及組合物，所述組合物包含熱塑性淀粉、熱塑性聚合物以及油、蠟或它們的組合的均勻混合物。本發(fā)明還涉及制備這些組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚合物用于多種應(yīng)用中。然而，與其它聚合物物質(zhì)相比，熱塑性聚合物如聚丙烯和聚乙烯具有額外的挑戰(zhàn)，尤其是在例如纖維形成方面。這是因?yàn)橹苽淅w維的材料和工藝要求比制備其它形式如膜的要求更加嚴(yán)格。為制備纖維，相對(duì)于其它聚合物加工方法，聚合物熔體流動(dòng)特性更加取決于材料的物理和流變性能。而且，與其它方法相比，纖維制備中局部剪切/拉伸速率和剪切速率大得多，并且為紡絲超細(xì)纖維，熔體中的小缺陷、輕微的不一致性或相不相容性是商業(yè)可行方法所不可接受的。此外，高分子量的熱塑性聚合物不容易或不能有效地紡成細(xì)纖維。考慮到它們的可得性和潛在的強(qiáng)度改善，期望提供一種容易并且有效紡織此類高分子量聚合物的途徑。
[0003]大多數(shù)熱塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯衍生自單體(例如分別為乙烯、丙烯和對(duì)苯二甲酸)，所述單體得自不可再生的化石基資源(例如石油、天然氣和煤炭)。因此，這些資源的價(jià)格和可得性最終對(duì)這些聚合物的價(jià)格具有顯著的影響。隨著這些資源的國(guó)際價(jià)格迅速升高，由這些聚合物制得的材料的價(jià)格迅速升高。此外，許多消費(fèi)者對(duì)購買僅衍生自石油化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)品表現(xiàn)出反感。在一些情況下，消費(fèi)者對(duì)購買由不可再生化石基資源制得的產(chǎn)品猶豫不決，所述資源為不可再生化石基資源。其他消費(fèi)者可能會(huì)對(duì)衍生自石油化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)品具有負(fù)面印象，認(rèn)為是“非天然的”或環(huán)境不友好的。
[0004]熱塑性聚合物和熱塑性淀粉通常與添加劑(例如油、顏料、有機(jī)染料、香料等)不相容或與其具有不佳的混溶性，所述添加劑本來可能有助于降低這些聚合物在下游制品制造中的消耗。迄今為止，本領(lǐng)域尚未有效解決如何在使用這些聚合物的常見制品的生產(chǎn)中降低衍生自不可再生化石基資源的熱塑性聚合物的量。因此，期望解決該缺點(diǎn)?，F(xiàn)有領(lǐng)域使聚丙烯與添加劑混合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其中聚丙烯為微量組分。這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)是后面的目的，包括在形成結(jié)構(gòu)后隨后去除或提取出可再生材料。美國(guó)專利3，093，612描述了聚丙烯與多種脂肪酸的組合，其中脂肪酸被去除。科學(xué)文章J.Apply.Polym.Sci82 (I)第169-177頁(2001)公開，對(duì)聚丙烯使用稀釋劑以熱致相分離，以產(chǎn)生開放并且較大的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，但是聚合物比率低，其中隨后將稀釋劑從最終結(jié)構(gòu)中去除?？茖W(xué)文章J.Apply.Polym.Scil05
(4)第2000-2007頁(2007)經(jīng)由熱致相分離，用鄰苯二甲酸二丁酯和大豆油混合物以及聚丙烯微量組分制備微孔膜。稀釋劑在最終結(jié)構(gòu)中去除?？茖W(xué)文章Journal of MembraneSciencel08 (1_2)第25_36頁(1995)使用大豆油和聚丙烯混合物，并且采用產(chǎn)生所期望膜結(jié)構(gòu)的熱致相分離，制備中空纖維微孔膜，其中聚丙烯為微量組分。稀釋劑在最終結(jié)構(gòu)中去除。在所有這些情況下，所述稀釋劑均被去除，以獲得最終結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)在去除稀釋劑之前是油性的，過量的稀釋劑產(chǎn)生非常開放的微孔結(jié)構(gòu)，具有>10 y m的孔尺寸。
[0005]因此，需要包含熱塑性淀粉和熱塑性聚合物的組合物，所述組合物允許使用較高分子量和/或減量的不可再生資源基材料，和/或摻入其它添加劑如香料和染料。另一個(gè)需要是，組合物存在遞送最終產(chǎn)品中可再生材料的添加劑，并且還可使其它添加劑如染料和香料能夠加入到最終結(jié)構(gòu)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及組合物，所述組合物包含熱塑性淀粉(TPS)、熱塑性聚合物以及油、蠟或它們的組合的均勻混合物，所述油、蠟或它們的組合以基于所述組合物的總重量計(jì)約5重量％至約40重量％的量存在。所述組合物可為制得的粒料形式，以按原樣使用，或儲(chǔ)存以供將來使用，例如用于制備纖維。任選地，所述組合物可被進(jìn)一步加工成最終可用形式如纖維、膜和成型制品。
[0007]熱塑性聚合物可包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、它們的共聚物、或它們的組合。熱塑性聚合物可包括聚丙烯，并且可具有大于5g/10min或大于10g/10min的熔流指數(shù)。熱塑性聚合物可選自聚丙纟布、聚乙纟布、聚丙纟布共聚物、聚乙纟布共聚物、聚對(duì)本二甲Ife乙二醇酷、聚對(duì)本二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羥基鏈烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺_6，6、以及它們的組合。優(yōu)選的熱塑性聚合物包括聚丙烯。聚丙烯可具有約20kDa至約400kDa的重均分子量。所述熱塑性聚合物可以基于所述組合物的總重量計(jì)約20重量％至約90重量％，約30重量％至約70重量％的量存在于所述組合物中。熱塑性聚合物可衍生自可再生生物基原料源如生物聚乙烯或生物聚丙烯，和/或可為可再循環(huán)資源如消費(fèi)者使用后的可再循環(huán)資源。
[0008]油、蠟或它們的組合可以基于所述組合物的總重量計(jì)約5重量％至約40重量％，約8重量％至約30重量％,或約10重量％至約20重量％的量存在于所述組合物中。所述油、蠟或它們的組合可包括脂質(zhì)，所述脂質(zhì)可選自甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、環(huán)氧化脂質(zhì)、 馬來酸化脂質(zhì)、氫化脂質(zhì)、衍生自脂質(zhì)的醇酸樹脂、蔗糖聚酯、或它們的組合。所述蠟可選自氫化植物油、部分氫化植物油、環(huán)氧化植物油、馬來酸化植物油。此類植物油的具體例子包括大豆油、玉米油、卡諾拉油、和棕櫚仁油。所述油、蠟或它們的組合可包括礦物油或蠟，如直鏈烷烴、支化烷烴、或它們的組合。所述油、蠟或它們的組合可選自大豆油、環(huán)氧化大豆油、馬來酸化大豆油、玉米油、棉籽油、卡諾拉油、牛脂、蓖麻油、椰子油、椰樹種子油、玉米胚芽油、魚油、亞麻籽油、橄欖油、奧蒂樹油、棕櫚仁油、棕櫚油、棕櫚種子油、花生油、油菜籽油、紅花油、鯨蠟油、向日葵籽油、妥爾油、桐油、鯨油、三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕櫚酸甘油酯、1，2-二棕櫚酸油精、1，3-二棕櫚酸油精、1-棕櫚酸-3-硬脂酸-2-油精、1-棕櫚酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕櫚酸-1-硬脂酸-3-油精、甘油三亞油酸酯、1，2- 二棕櫚酸亞油精、1-棕櫚酸-二亞油精、1-硬脂酸-二亞油精、1，2- 二乙酰棕櫚酸甘油酯、1，2- 二硬脂酸-油精、1，3- 二硬脂酸-油精、三肉豆蘧酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、癸酸、己酸、辛酸、月桂酸、月桂烯酸、亞油酸、亞麻酸、肉豆蘧酸、肉豆蘧腦酸、油酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、以及它們的組合。
[0009]所述油、蠟或它們的組合可分散于熱塑性淀粉和熱塑性聚合物中，使得所述油、蠟或它們的組合在所述熱塑性聚合物中具有小于10 Ii m,小于5 ii m,小于I ii m,或小于500nm的液滴尺寸。所述油、蠟或它們的組合可為可再生材料。
[0010]熱塑性淀粉(TPS)可包含淀粉或淀粉衍生物以及增塑劑。所述熱塑性淀粉可以基于所述組合物的總重量計(jì)約10重量％至約80重量％,或約20重量％至約40重量％的量存在。
[0011]所述增塑劑可包括多元醇。預(yù)期的具體多元醇包括甘露糖醇、山梨醇、甘油、以及它們的組合。所述增塑劑可選自甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、
I,5-戍二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，2, 6-己三醇、1，3, 5-己三醇、新戍二醇、三輕甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘油乙氧基化物、己二酸十三烷酯、苯甲酸異癸酯、檸檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、癸二酸二甲酯、脲、季戊四醇乙氧基化物、乙酸山梨醇酯、乙酸季戊四醇酯、乙二撐二甲酰胺、二乙酸山梨醇酯、山梨醇一乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物、山梨醇六乙氧基化物、山梨醇二丙氧基化物、氨基山梨醇、三羥基甲氨基甲烷、葡萄糖/PEG、環(huán)氧乙烷與葡萄糖的反應(yīng)產(chǎn)物、三羥甲基丙烷一乙氧基化物、一乙酸甘露糖醇酯、甘露糖醇一乙氧基化物、丁基葡糖苷、葡萄糖一乙氧基化物、a -甲基糖苷、羧甲基山梨醇鈉鹽、乳酸鈉、聚甘油一乙氧基化物、赤蘚糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、麥芽糖醇、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亞砜、烷基酰胺、具有2至10個(gè)重復(fù)單元的聚甘油、以及它們的組合。
[0012]淀粉或淀粉衍生物可選自淀粉、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基化淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉乙酸酯、陽離子淀粉、(2-羥基-3-三甲基(銨丙基)淀粉氯化物、通過酸、堿或酶水解改性的淀粉、通過氧化改性的淀粉、以及它們的組合。
[0013]本文所公開的組合物還可包含添加劑。所述添加劑可為油溶性的或油分散性的。添加劑的例子包括香料、染料、顏料、表面活性劑、納米顆粒、成核劑、澄清劑、抗微生物劑、抗靜電劑、填料、或它們的組合。
[0014]在另一方面，提供了制備本文所公開的組合物的方法，所述方法包括a)將熔融態(tài)熱塑性聚合物與同樣為熔融態(tài)的蠟混合以形成混合物；以及b)在10秒或更短時(shí)間內(nèi)將所述混合物冷卻至等于或低于熱塑性聚合物固化溫度的溫度，以形成所述組合物。制備組合物的方法可包括a)將熱塑性聚合物熔融以形成熔融的熱塑性聚合物；b)將熔融的熱塑性聚合物和蠟混合以形成混合物；以及c)在10秒或更短時(shí)間內(nèi)將所述混合物冷卻至等于或低于熱塑性聚合物固化溫度的溫度?；旌峡稍诖笥?0s—1， 或約30至約lOOs—1的剪切速率下進(jìn)行?；旌衔锟稍?0秒或更短時(shí)間內(nèi)冷卻至50°C或更低的溫度?？蓪⑺鼋M合物?；？稍诶鋮s混合物之后，或在冷卻混合物之前或同時(shí)，進(jìn)行?；??？墒褂脭D出機(jī)如單或雙螺桿擠出機(jī)制備所述組合物。作為另外一種選擇，制備組合物的方法可包括a)將熱塑性聚合物熔融以形成熔融的熱塑性聚合物山)將熔融的熱塑性聚合物和蠟混合以形成混合物；以及c)擠出所述熔融混合物以形成最終結(jié)構(gòu)，例如冷卻時(shí)固化的長(zhǎng)絲或纖維。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本文所公開的組合物包含熱塑性淀粉、熱塑性聚合物以及油、蠟或它們的組合的均勻混合物。術(shù)語“均勻混合物”是指所述油或蠟、熱塑性淀粉和熱塑性聚合物的物理關(guān)系，其中所述油或蠟分散于所述熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉中。熱塑性聚合物中所述油或蠟的液滴尺寸是指示所述油或蠟在熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉中分散程度的參數(shù)。液滴尺寸越小，所述油或蠟在熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉中的分散度越高，液滴尺寸越大，所述油或蠟在熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉中的分散度越低。油、蠟或二者與熱塑性聚合物結(jié)合，但是在本文所公開的組合物形成期間混入到TPS和熱塑性聚合物兩者中。如本文所用，術(shù)語“混合物”是指本發(fā)明的均勻混合物，而不是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合物更廣泛含義中的“混合物”。
[0016]熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉中所述油或蠟的液滴尺寸小于lOym，并且可小于5 y m，小于I y m，或小于500nm。分散于熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉中的所述油和/或臘的其它預(yù)期液滴尺寸包括小于9.5 ii m,小于9 ii m,小于8.5 y m,小于8 y m,小于7.5 y m，小于7 y m，小于6.5 y m，小于6 y m，小于5.5 y m，小于4.5 y m,小于4 y m,小于3.5 u m，小于3 u m，小于2.5 u m，小于2 u m，小于1.5 u m,小于900nm,小于800nm,小于700nm,小于 600nm,小于 400nm,小于 300nm,和小于 200nm。 [0017]所述油或蠟的液滴尺寸可間接通過測(cè)量將所述油或蠟從所述組合物中去除后熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉中的空隙尺寸，由掃描電鏡(SEM)測(cè)得。所述油或蠟的去除通常在SEM成像之前進(jìn)行，因?yàn)樗鲇突蛳炁cSEM成像技術(shù)不相容。因此，由SEM成像測(cè)得的空隙與組合物中所述油或蠟的液滴尺寸相關(guān)。
[0018]實(shí)現(xiàn)所述油或蠟在熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉中分散的一種示例性方法是將熔融態(tài)的熱塑性聚合物、熔融態(tài)的熱塑性淀粉與所述油和/或蠟(其也是熔融態(tài)的)混合。分別將熱塑性聚合物和熱塑性淀粉中的每一個(gè)熔融(例如暴露于高于固化溫度的溫度下)，以提供熔融的熱塑性聚合物和熔融的熱塑性淀粉，并且與油或蠟混合。熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉可在加入所述油或蠟之前熔融，或可在油或蠟的存在下熔融。
[0019]可在例如大于10s—1的剪切速率下，混合熱塑性聚合物、熱塑性淀粉、以及油或蠟。其它預(yù)期的剪切速率包括大于10，約15至約1000，或至多5008'混合的剪切速率越高，所述油或蠟在本文所公開的組合物中的分散度越大。因此，通過在組合物形成期間選擇特定剪切速率，可控制分散度。
[0020]可使用能夠提供所需剪切速率的任何機(jī)械裝置，混合所述油或蠟與熔融熱塑性聚合物和熔融熱塑性淀粉，獲得如本文所公開的組合物。機(jī)械裝置的非限制性例子包括攪拌器如Haake間歇式攪拌器和擠出機(jī)(例如單或雙螺桿擠出機(jī))。
[0021]然后將熔融熱塑性聚合物、熔融熱塑性淀粉、以及油或蠟的混合物迅速(例如在小于10秒內(nèi))冷卻至低于熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉固化溫度(或經(jīng)由傳統(tǒng)熱塑性聚合物結(jié)晶，或在低于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下通過)的溫度。所述混合物可被冷卻至小于200 V，小于150°C，小于100。。，小于75°C，小于50°C，小于40°C，小于30°C，小于20°C，小于15°C，小于10°C，或至約(TC至約30°C，約(TC至約20°C，或約(TC至約10°C的溫度。例如，可將所述混合物放置于低溫液體(例如所述液體為或低于所述混合物冷卻的溫度)或氣體。所述液體可為環(huán)境溫度或受控溫度的水。所述氣體可為環(huán)境空氣或受控溫度和濕度的空氣?？墒褂萌魏误E冷介質(zhì)，只要它快速冷卻所述混合物。根椐混合物組成，可使用其它液體如油、醇和酮以及含水混合物(例如氯化鈉)來驟冷?？墒褂闷渌鼩怏w如二氧化碳和氮?dú)?，或天然存在于常溫和常壓空氣中的任何其它組分。
[0022]任選地，所述組合物為粒料形式。組合物粒料可在冷卻所述組合物之前、同時(shí)或之后形成。所述粒料可通過股條切割或水下?；纬?。在股條切割中，所述組合物快速驟冷(一般在遠(yuǎn)小于10秒的時(shí)間段內(nèi))，然后切成小片。在水下?；?，將所述混合物切成小片，同時(shí)或在其后立即放入到低溫液體中，所述低溫液體快速冷卻并且固化所述混合物，形成粒化的組合物。此類?；椒ㄊ瞧胀夹g(shù)人員熟知的。粒料形態(tài)可為圓形或圓柱形，并且優(yōu)選具有不大于IOmm,更優(yōu)選小于5mm,或不大于2mm的尺寸。
[0023]作為另外一種選擇，例如可使用所述混合物(摻和物和混合物，或在本文章中互換使用)，同時(shí)以熔融態(tài)混合并且直接形成纖維。其它適宜形式為膜和模塑制品。
[0024]熱塑性淀粉
[0025]如本文所用，“熱塑性淀粉”或“TPS”是指用一種或多種增塑劑處理使其熱塑的原生淀粉或淀粉衍生物。熱塑性淀粉組合物是熟知的，并且公開于若干專利中，例如:美國(guó)專利號(hào) 5，280，055 ;5，314，934 ;5，362，777 ;5，844，023 ;6，214，907 ;6，242，102 ;6，096，809 ；6，218，321 ;6，235，815 ;6，235，816 ;和6，231，970，將所述文獻(xiàn)各自以引用的方式并入本文。
[0026]淀盤:用于所公開組合物中的淀粉為變性淀粉。術(shù)語“熱塑性淀粉”是指用增塑劑變性的淀粉。
[0027]由于天然淀粉一般具有顆粒狀結(jié)構(gòu)，因此需要在它像熱塑性材料一樣熔融加工前進(jìn)行變性。對(duì)于糊化，例如淀粉變性過程，淀粉可在用作增塑劑的溶劑存在下變性。溶劑和淀粉混合物通常在加壓條件和剪切下加熱以加速糊化進(jìn)程?；瘜W(xué)試劑或酶試劑也可用于使淀粉變性、氧化或衍生化。通常，通過將淀粉溶于水中，使淀粉變性。當(dāng)任何殘余的未變性淀粉的粒度不影響擠出工藝?yán)缋w維紡絲工藝時(shí)，獲得完全變性的淀粉。任何殘余的未變性淀粉粒度小于30 u m,優(yōu)選小于20 u m,更優(yōu)選小于10 u m,或小于5 u m?？赏ㄟ^將最終制劑壓入到薄膜(50 y m或更薄)中，并且將所述膜放入到正交偏光下的光學(xué)顯微鏡中，測(cè)定殘余粒度。正交偏光下，可觀察到馬爾他十字標(biāo)記，其為未變性淀粉的指示。如果這些顆粒的平均尺寸高于目標(biāo)范圍，則沒有正確地制備變性淀粉。
[0028]適宜的天然存在的淀粉可包括但不限于玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉、小麥淀粉、西谷椰子淀粉、木薯淀粉(tapioca starch)、米淀粉、大豆淀粉、竹竽淀粉、蕨根淀粉、藕淀粉、木薯淀粉(cassava starch)、臘質(zhì)玉米淀粉、高直鏈淀粉玉米淀粉、以及商業(yè)直鏈淀粉粉末。也可使用淀粉的共混物。雖然所有淀粉均可用于本文，但是本發(fā)明最常用的是來源于農(nóng)業(yè)來源的天然淀粉，這提供供應(yīng)充足、易于補(bǔ)充和廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)。天然存在的淀粉，尤其是玉米淀粉、小麥淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉，由于它們的經(jīng)濟(jì)性和可得性，是優(yōu)選的淀粉聚合物選擇。
[0029]也可使用改性淀粉。將改性淀粉定義為未取代的、或取代的淀粉，其已經(jīng)改變了它的天然分子量特性(即，改變了分子量，但是淀粉不一定發(fā)生其它改變)。如果期望改性淀粉，則淀粉的化學(xué)改性典型包括酸性或堿性水解，和氧化斷鏈作用來降低分子量或分子量分布。未改性的天然淀粉一般具有非常高的平均分子量和寬分子量分布(例如，天然玉米淀粉具有最多約60，000, 000克/摩爾(g/mol)的平均分子量)?？赏ㄟ^酸還原、氧化還原、酶還原、水解(酸或堿催化的)、物理/機(jī)械降解(例如通過加工設(shè)備的熱機(jī)械能輸入)、或它們的組合，將淀粉的平均分子量降至本發(fā)明所期望的范圍。當(dāng)就地進(jìn)行的時(shí)候，熱機(jī)械方法和氧化方法提供了額外的優(yōu)勢(shì)。只要平均分子量在可接受的范圍內(nèi)，那么淀粉的確切化學(xué)本性和分子量降低方法就不是很重要。
[0030]加入到熔體中的淀粉或淀粉共混物的數(shù)均分子量范圍可為約3，000g/mol至約 20，000，000g/mol,優(yōu)選約 10，000g/mol 至約 10，000，000g/mol,優(yōu)選約 15，000 至約5，000, 000g/mol，更優(yōu)選約20，000g/mol至約3，000, 000g/mol。在其他實(shí)施例中，平均分子量在上述范圍內(nèi)，但是為約1，000, 000或更小，或約700，000或更小。
[0031]可使用取代的淀粉。如果需要取代的淀粉，那么淀粉的化學(xué)改性通常包括醚化作用和酯化作用。為了獲得與熱塑性聚合物和增塑劑的更好相容性或混溶性，可能需要取代的淀粉。作為另外一種選擇，可使用改性并且取代的淀粉以通過加快糊化進(jìn)程而有助于變性進(jìn)程。然而，這必須與降解速率降低相平衡。化學(xué)取代的淀粉的取代度為約0.01至3.0。可優(yōu)選低取代度0.01至0.06。
[0032]組合物中淀粉的重量包括淀粉及其天然存在的束縛水含量。術(shù)語“束縛水”是指將淀粉和其它組分混合制成本發(fā)明組合物前發(fā)現(xiàn)天然存在于淀粉中的水。術(shù)語“游離水”是指制備本發(fā)明組合物時(shí)加入的水。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)發(fā)現(xiàn)一旦將組分混入組合物中，就不再能按來源區(qū)分水。淀粉通常具有按淀粉重量計(jì)約5%至16%的束縛水含量。已知，額外的游離水可作為極性溶劑或增塑劑摻入，并且不計(jì)入淀粉的重量。
[0033]增塑劑:可在本發(fā)明中使用增塑劑，以使淀粉變性，并且使淀粉能夠流動(dòng)，即產(chǎn)生熱塑性淀粉?？墒褂孟嗤脑鏊軇┮栽黾尤廴诩庸ば?，或可使用兩種不同的增塑劑。增塑劑還可改善最終產(chǎn)品的柔韌性，據(jù)信這是由于增塑劑使組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。增塑劑應(yīng)優(yōu)選與所公開組合物的聚合物組分基本上相容，使得所述增塑劑可有效改善組合物的性能。如本文所用，術(shù)語“基本上相容”是指當(dāng)加熱到高于組合物的軟化和/或熔融溫度的溫度時(shí)，增塑劑能夠與淀粉形成基本上均勻的混合物。
[0034]可存在附加的熱塑性聚合物增塑劑或稀釋劑，以降低所述聚合物的熔融溫度，并且改善與熱塑性淀粉共混物的整體相容性。此外，如果存在抑制聚合物熔融溫度的增塑劑或稀釋劑，則可使用具 有較高熔融溫度的熱塑性聚合物。所述增塑劑通常具有小于約100, 000g/mol的分子量，并且可優(yōu)選為嵌段或無規(guī)共聚物或三元共聚物，其中一種或多種化學(xué)物質(zhì)與另一種增塑劑、淀粉、聚合物或它們的組合相容。
[0035]可用羥基增塑劑的非限制性例子包括糖，如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麥芽糊精、半乳糖、木糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖、赤蘚糖、甘油、和季戊四醇；糖醇如赤蘚醇、木糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇和山梨醇；多元醇如乙二醇、丙二醇、雙丙二醇、丁二醇、己三醇等、以及它們的聚合物；以及它們的混合物。還可用作本文羥基增塑劑的是泊洛沙姆和泊洛沙胺。還適用于本文的是不具有羥基的氫鍵形成有機(jī)化合物，包括脲和脲衍生物；糖醇的酸酐如脫水山梨糖醇；動(dòng)物蛋白如明膠；植物蛋白如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白；以及它們的混合物。其它適宜的增塑劑為鄰苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯以及相關(guān)的酯、三乙酸甘油酯、一乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯、一丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯、和三丙酸甘油酯、以及丁酸酯，它們是可生物降解的。脂族酸如乙烯丙烯酸、乙烯馬來酸、丁二烯丙烯酸、丁二烯馬來酸、丙烯丙烯酸、丙烯馬來酸、以及其它烴基酸。所有增塑劑均可單獨(dú)使用或以其混合物形式使用。
[0036]優(yōu)選的增塑劑包括甘油、甘露糖醇和山梨醇，最優(yōu)選山梨醇。增塑劑的量取決于淀粉的分子量、淀粉量、以及增塑劑對(duì)淀粉的親和力。一般來講，增塑劑的量隨著淀粉分子量的增加而增加。
[0037]熱塑性淀粉可以基于所述組合物的總重量計(jì)約10重量％至約80重量％，約10重量％至約60重量％，或約20重量％至約40重量％的重量百分比存在于本文所公開的組合物中。預(yù)期的熱塑性淀粉的具體量包括基于所述組合物的總重量計(jì)約10重量％，約11重量％，約12重量％，約13重量％，約14重量％，約15重量％，約16重量％，約17重量％，約18重量％,約19重量％，約20重量％，約21重量％，約22重量％，約23重量％，約24重量％，約25重量％，約26重量％，約27重量％，約28重量％，約29重量％，約30重量％，約31重量％，約32重量％，約33重量％，約34重量％，約35重量％，約36重量％，約37重量％，約38重量％,約39重量％，約40重量％，約41重量％，約42重量％，約43重量％，約44重量％，約45重量％,約46重量％，約47重量％，約48重量％，約49重量％，約50重量％，約51重量％，約52重量％，約53重量％，約54重量％，約55重量％，約56重量％，約57重量％，約58重量％，約59重量％，約60重量％，約61重量％，約62重量％，約63重量％，約64重量％，約65重量％，約66重量％，約67重量％，約68重量％，約69重量％，約70重量％，約71重量％，約72重量％，約73重量％，約74重量％，約75重量％，約76重量％，約77重量％，約78重量％，約79重量％，和約80重量％。 [0038]熱塑性聚合物
[0039]用于所公開組合物中的熱塑性聚合物是熔融然后在冷卻時(shí)結(jié)晶或硬化，但是在進(jìn)一步加熱時(shí)可再熔融的聚合物。適用于本文的熱塑性聚合物具有約60°C至約300°C，約80°C至約250°C，或100°C至215°C的熔融溫度(還稱為固化溫度)，優(yōu)選在100°C至180°C的范圍內(nèi)。
[0040]熱塑性聚合物的分子量足夠高，以使得能夠在聚合物分子之間產(chǎn)生纏結(jié)，但又足夠低以成為可熔體紡絲的。與沒有油的組合物相比，將所述油加入到所述組合物中，允許組合物包含更高分子量的待加工熱塑性聚合物。因此，適宜的熱塑性聚合物可具有約1000kDa或更低，約5kDa至約800kDa，約IOkDa至約700kDa，或約20kDa至約400kDa的重均分子量。
[0041]熱塑性聚合物可衍生自可再生資源或化石礦物和油。衍生自可再生資源的熱塑性聚合物是生物基的，例如用于制備聚丙烯和聚乙烯的生物制得的乙烯和丙烯單體。這些材料性能基本上與化石基產(chǎn)品等同物相同，不同的是熱塑性聚合物中碳-14的存在。根椐成本和可得性，在本發(fā)明中可將可再生基和化石基熱塑性聚合物以任何比率混合在一起。也可單獨(dú)或與可再生和/或化石衍生的熱塑性聚合物組合使用可再循環(huán)的熱塑性聚合物?？稍傺h(huán)的熱塑性聚合物可在混合前被預(yù)調(diào)理以去除任何無用的污染物，或可在混合和擠出過程期間使用它們，以及只是留在混合物中。這些污染物可包括痕量的其它聚合物、紙漿、顏料、無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、以及通常存在于加工聚合物組合物中的其它添加劑。所述污染物不應(yīng)不利地影響混合物的最終工作性能，例如在纖維紡絲過程期間造成紡絲斷裂。
[0042]適宜的熱塑性聚合物一般包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、它們的共聚物、以及它們的組合。熱塑性聚合物可選自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羥基鏈烷酸酯、聚酰胺_6、聚酰胺_6，6、以及它們的組合。所述聚合物可以是基于聚丙烯、基于聚乙烯、基于多羥基鏈烷酸酯的聚合物體系，它們的共聚物和組合。
[0043]然而更具體地講，熱塑性聚合物優(yōu)選包括聚烯烴，如聚乙烯或其共聚物，包括低密度、高密度、線性低密度、或超低密度聚乙烯，聚丙烯或其共聚物，包括無規(guī)聚丙烯；全同立構(gòu)聚丙烯、茂金屬全同立構(gòu)聚丙烯、聚丁烯或其共聚物；聚酰胺或其共聚物，如尼龍6、尼龍
11、尼龍12、尼龍46、尼龍66 ;聚酯或其共聚物，如馬來酸酐聚丙烯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；烯烴羧酸共聚物，如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/馬來酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或它們的組合；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、以及它們的共聚物如聚(甲基丙烯酸甲酯)。聚合物的其它非限制性例子包括聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚醚亞胺、聚砜、或它們的組合。在一些實(shí)施例中，熱塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸、聚烯烴羧酸共聚物、聚酯、以及它們的組合。
[0044]然而更具體地講，熱塑性聚合物優(yōu)選包括聚烯烴如聚乙烯或其共聚物，包括低密度、高密度、線性低密度、或超低密度聚乙烯，使得聚乙烯密度在介于0.90克/立方厘米和
0.97克/立方厘米之間，最優(yōu)選在介于0.92和0.95克/立方厘米之間的范圍內(nèi)。聚乙烯的密度由支化的量和類型側(cè)定，并且取決于聚合技術(shù)和共聚單體類型。也可使用聚丙烯和/或聚丙烯共聚物，包括無規(guī)聚丙烯；全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、以及它們的組合?？墒褂镁郾┕簿畚?，尤其是乙烯，以降低熔融溫度并且改善性能。可采用茂金屬和Ziegler-Natta催化劑體系來制得這些聚丙烯聚合物?？蓪⑦@些聚丙烯和聚乙烯組合物組合在一起以優(yōu)化最終使用性能。聚丁烯也是可用的聚烯烴。
[0045]可生物降解的熱塑性聚合物也預(yù)期用于本文中。當(dāng)可生物降解的材料埋于地下或換句話講接觸微生物時(shí)(包括在有利于微生物生長(zhǎng)的環(huán)境條件下接觸)，可生物降解的材料易于被微生物如霉菌、真菌和細(xì)菌消化。適宜的可生物降解的聚合物還包括采用有氧或厭氧分解方法或由于暴露于環(huán)境要素如陽光、雨水、水分、風(fēng)、溫度等而可環(huán)境降解的那些可生物降解的材料?？缮锝到獾臒崴苄跃酆衔锟蓡为?dú)使用，或以可生物降解或不可生物降解的聚合物的組合形式使用?？缮锝到獾木酆衔锇ň埘ィ鼍埘グ褰M分。其中聚酯是包含脂族成分和 聚(羥基羧酸)的酯縮聚物。酯縮聚物包括二羧酸/二醇脂族聚酯如聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸共聚己二酸丁二酯，脂族/芳族聚酯如由丁二醇、己二酸和對(duì)苯二甲酸制成的三元共聚物。聚(羥基羧酸)包括乳酸基均聚物和共聚物、聚羥基丁酸酯(PHB)、或其它多羥基鏈烷酸酯均聚物和共聚物。此類多羥基鏈烷酸酯包括PHB與更長(zhǎng)鏈長(zhǎng)單體如C6-C12以及更長(zhǎng)鏈長(zhǎng)單體的共聚物、如美國(guó)專利RE36，548和5，990，271中公開的那些多羥基鏈烷酸酯。
[0046]可商購獲得的適宜聚乳酸的例子為得自Cargi 11 Dow的NATUREW0RKS和得自Mitsui Chemical的LACEA?？缮藤彨@得的適宜二酸/ 二醇脂族聚酯的例子為由Showa HighPolymer Company,Ltd (Tokyo, Japan)以商品名 B10N0LLE1000 和 B10N0LLE3000 出售的聚琥珀酸/己二酸丁二酯共聚物?？缮藤彨@得的適宜脂族/芳族共聚酯的例子為由EastmanChemical以商品名EASTAR BIO Copolyester或由BASF以商品名EC0FLEX出售的聚(四亞甲基己二酸酯-共聚-對(duì)苯二甲酸酯)。
[0047]可商購獲得的適宜聚丙烯或聚丙烯共聚物的非限制性例子包括BasellProfaxPH-835C35 溶體流動(dòng)速率 Ziegler-Natta 全同立構(gòu)聚丙烯,得自 Lyondell-Basell )、BaselIMetocene MF-650W (500熔體流動(dòng)速率茂金屬全同立構(gòu)聚丙烯，得自Lyondell-Basell)、Polybond3200 (250熔體流動(dòng)速率馬來酸酐聚丙烯共聚物，得自Crompton)、ExxonAchieve3854 (25熔體流動(dòng)速率茂金屬全同立構(gòu)聚丙烯，得自Exxon-Mobil Chemical)、Mosten NB425 (25溶體流動(dòng)速率Ziegler-Natta全同立構(gòu)聚丙烯，得自Unipetrol)、Danimer27510 (多羥基鏈燒酸酯聚丙烯，得自 Danimer Scientific LLC)> Dow Aspun6811A(27熔體指數(shù)聚乙烯聚丙烯共聚物,得自Dow Chemical)、和Eastman9921 (具有標(biāo)稱0.81特性粘度的聚酯對(duì)苯二酸均聚物，得自Eastman Chemical)。
[0048]熱塑性聚合物組分可為如上所述的單一聚合物物質(zhì)，或?yàn)閮煞N或更多種如上所述熱塑性聚合物的共混物。
[0049]如果聚合物為聚丙烯，則由用于測(cè)定聚丙烯的ASTM D-1238測(cè)得，熱塑性聚合物可具有大于0.5g/10min的熔流指數(shù)。其它預(yù)期的熔流指數(shù)包括大于5g/10min,大于10g/10min,或約 5g/10min 至約 50g/10min。
[0050]油和蠟
[0051]如本文所公開的組合物中所用，油或蠟為脂質(zhì)、礦物油(或蠟)、或它們的組合。油用于指在室溫下為液體的化合物(例如具有25°C或更低的熔點(diǎn))，而蠟用于指在室溫下為固體的化合物(例如具有高于25°C的熔點(diǎn))。蠟還可具有低于組合物中最大體積聚合物組分熔融溫度的熔點(diǎn)。在下文中，術(shù)語蠟可表示根據(jù)溫度為結(jié)晶固態(tài)或熔融態(tài)的組分。蠟可在熱塑性聚合物和/或熱塑性淀粉為固體的溫度下為固體。例如，聚丙烯在可為高于蠟的熔融溫度的90°C下為半結(jié)晶固體。
[0052]如所公開組合物中所用，蠟為脂質(zhì)、礦物蠟、或它們的組合，其中所述脂質(zhì)、礦物蠟、或它們的組合具有大于25 °C的熔點(diǎn)。更優(yōu)選高于35 °C，還更優(yōu)選高于45 °C，并且最優(yōu)選高于50°C的熔點(diǎn)。所述蠟可具有低于組合物中熱塑性聚合物熔融溫度的熔點(diǎn)。術(shù)語“蠟”和“油”由等于或接近25°C下組分的結(jié)晶度來區(qū)分。在所有情況下，“蠟”將具有低于熱塑性聚合物，優(yōu)選低于100°C，并且最優(yōu)選低于80°C的最大熔融溫度。所述蠟可為脂質(zhì)。所述脂質(zhì)可為甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、環(huán)氧化脂質(zhì)、馬來酸化脂質(zhì)、氫化脂質(zhì)、衍生自脂質(zhì)的醇酸樹脂、蔗糖聚酯、或它們的組合。所述礦物蠟可為直鏈烷烴、支化烷烴、或它們的組合。蠟可為部分或完全氫化的材料，或它們的組合和混合物，它們未改性形式的蠟在室溫下形式上為液體。當(dāng)溫度高于蠟的熔融溫度時(shí)，它為液體油。當(dāng)為熔融態(tài)時(shí)，蠟可被稱為“油”。術(shù)語“蠟”和“油”僅在25°C下測(cè)定時(shí)才具有意義。蠟在25°C下將為固體，而油在25°C下不是固體。除此以外，它們?cè)诟哂?5°C下互換使用。
[0053]所述脂質(zhì)可為甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、環(huán)氧化脂質(zhì)、馬來酸化脂質(zhì)、氫化脂質(zhì) 、衍生自脂質(zhì)的醇酸樹脂、蔗糖聚酯、或它們的組合。所述礦物油或蠟可為直鏈烷烴、支化烷烴、或它們的組合。蠟可為部分或完全氫化的材料，或它們的組合和混合物，它們未改性形式的蠟在室溫下形式上為液體。
[0054]本文所公開的組合物中預(yù)期的油或蠟的非限制性例子包括牛脂、蓖麻油、椰子油、椰樹種子油、玉米胚芽油、棉籽油、魚油、亞麻籽油、橄欖油、奧蒂樹油、棕櫚仁油、棕櫚油、棕櫚種子油、花生油、油菜籽油、紅花油、大豆油、鯨蠟油、向日葵籽油、妥爾油、桐油、鯨油、以及它們的組合。具體甘油三酯的非限制性例子包括甘油三酯類，例如，三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、甘油三棕櫚酸酯、1，2-二棕櫚酸油酸甘油酯、1，3-二棕櫚酸油酸甘油酯、1-棕櫚酸-3-硬脂酸-2-油酸甘油酯、1-棕櫚酸-2-硬脂酸-3-油酸甘油酯、2-棕櫚酸-1-硬脂酸-3-油酸甘油酯、甘油三亞油酸酯、1，2- 二棕櫚酸亞油酸甘油酯、1-棕櫚酸二亞油酸甘油酯、1-硬脂酸二亞油酸甘油酯、1，2- 二乙酸棕櫚酸甘油酯、1，2- 二硬脂酸油酸甘油酯、1，3-二硬脂酸油酸甘油酯、三肉豆蘧酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、以及它們的組合。預(yù)期的具體脂肪酸的非限制性例子包括癸酸、己酸、辛酸、月桂酸、月桂烯酸、亞油酸、亞麻酸、肉豆蘧酸、肉豆蘧腦酸、油酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、以及它們的混合物。由于所述蠟可具有熔融溫度分布以產(chǎn)生峰值熔融溫度，因此當(dāng)>50重量％的所述蠟組分在等于或高于25°C下熔融時(shí)，將所述蠟熔融溫度定義為具有25°C或更高的所定義峰值熔融溫度。該測(cè)量可采用示差掃描熱量計(jì)(DSC)來進(jìn)行，其中熔化熱相當(dāng)于蠟的重量百分比分?jǐn)?shù)。
[0055]由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的所述蠟的數(shù)均分子量應(yīng)小于2kDa，優(yōu)選小于
1.5kDa，還更優(yōu)選小于1.2kDa。 [0056]蠟的量經(jīng)由失重法測(cè)定。使用回流燒瓶體系，將最窄樣品尺寸不大于Imm的固化混合物以Ig混合物/100g丙酮的比率放入到丙酮中。首先在放入到回流燒瓶中之前稱量所述混合物，然后將丙酮和混合物在20小時(shí)內(nèi)加熱至60°C。將樣品取出，并且風(fēng)干60分鐘，并且測(cè)定最終重量。計(jì)算蠟重量百分比的公式為
[0057]臘重量％=([初始質(zhì)量-最終質(zhì)量]/ [初始質(zhì)量])X 100%
[0058]由于所述油可具有熔融溫度分布以產(chǎn)生峰值熔融溫度，因此當(dāng)>50重量％的所述油組分在等于或低于25°C下熔融時(shí)，將所述油熔融溫度定義為具有25°C或更低的所定義峰值熔融溫度。該測(cè)量可采用示差掃描熱量計(jì)(DSC)來進(jìn)行，其中熔化熱相當(dāng)于油的重量百分比分?jǐn)?shù)。
[0059]由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的所述油的數(shù)均分子量應(yīng)小于2kDa，優(yōu)選小于
1.5kDa，還更優(yōu)選小于1.2kDa。
[0060]油的量經(jīng)由失重法測(cè)定。使用回流燒瓶體系，將最窄樣品尺寸不大于Imm的固化混合物以Ig混合物/100g己烷的比率放入到己烷(或丙酮)中。首先在放入到回流燒瓶中之前稱量所述混合物，然后將己烷和混合物在20小時(shí)內(nèi)加熱至60°C。將樣品取出，并且風(fēng)干60分鐘，并且測(cè)定最終重量。計(jì)算油重量百分比的公式為
[0061 ] 油重量％=([初始質(zhì)量-最終質(zhì)量]/ [初始質(zhì)量])X 100%
[0062]所述油或蠟可來自可再生材料(例如衍生自可再生資源)。如本文所用，“可再生資源”是由速率與其消耗速率相當(dāng)?shù)淖匀贿^程產(chǎn)生的資源(例如在100年時(shí)段內(nèi))。所述資源可天然或者通過農(nóng)業(yè)技術(shù)再補(bǔ)充?？稍偕Y源的非限制性例子包括植物(例如甘蔗、甜菜、玉米、馬鈴薯、柑橘類水果、木本植物、木質(zhì)纖維素、半纖維素、纖維素廢物)、動(dòng)物、魚、細(xì)菌、真菌和林業(yè)產(chǎn)品。這些資源可以是天然存在的、混合的、或遺傳工程有機(jī)體。諸如原油、煤、天然氣和泥炭這些天然資源的形成需要超過100年的時(shí)間，它們不被認(rèn)為是可再生資源。礦物油、石油和石油凝膠被視為煤炭的副產(chǎn)物廢物流，雖然不可再生，但是它可被認(rèn)為是副產(chǎn)物油。
[0063]礦物蠟的具體例子包括石蠟(包括凡士林)、蒙旦蠟、以及由裂化法制得的聚烯烴蠟，優(yōu)選聚乙烯衍生的蠟。可將礦物蠟和植物源蠟混合在一起。植物基蠟可由它們的碳-14含量來區(qū)分。
[0064]本文所公開的油或蠟以基于所述組合物的總重量計(jì)約5重量％至約40重量％的重量百分比存在于所述組合物中。所述油或蠟的其它預(yù)期重量百分比范圍包括基于所述組合物的總重量計(jì)約8重量％至約30重量％，優(yōu)選范圍為約10重量％至約30重量％，約10重量％至約20重量％,或約12重量％至約18重量％。預(yù)期的具體油或臘重量百分比包括基于所述組合物的總重量計(jì)約5重量％，約6重量％，約7重量％，約8重量％，約9重量％，約10重量％，約11重量％，約12重量％，約13重量％，約14重量％，約15重量％，約16重量％，約17重量％，約18重量％，約19重量％，約20重量％，約21重量％，約22重量％，約23重量％，約24重量％，約25重量％，約26重量％，約27重量％，約28重量％，約29重量％，約30重量％，約31重量％，約32重量％，約33重量％，約34重量％，約35重量％，約36重量％，約37重量％，約38重量％，約39重量％，和約40重量％。
[0065]添加劑
[0066]本文所公開的組合物還可包含添加劑。添加劑可分散在整個(gè)組合物中，或可基本上位于熱塑性層的熱塑性聚合物部分中，基本上位于所述組合物的油部分中，或基本上位于所述組合物的TPS部分中。在所述添加劑位于所述組合物的油部分中的情況下，所述添加劑可以是油溶性的或油分散性的。還可將醇酸樹脂加入到所述組合物中。醇酸樹脂包含例如多元醇、多元酸和/或酸酐。
[0067]本文所公開的組合物中預(yù)期的添加劑類型的非限制性例子包括香料、染料、顏料、納米顆粒、防靜電劑、填料、以及它們的組合。本文所公開的組合物可包含單一的添加劑或添加劑的混合物。例如，香料和著色劑(例如顏料和/或染料)均可存在于所述組合物中。當(dāng)存在時(shí)，一種或多種添加劑以約0.05重量％至約20重量％，或約0.1重量％至約10重量％的重量百分比存在。具體預(yù)期的重量百分比包括約0.5重量％，約0.6重量％，約0.7重量％，約0.8重量％，約0.9重量％，約I重量％，約1.1重量％，約1.2重量％，約1.3重量％，約1.4重量％，約1.5重量％，約1.6重量％，約1.7重量％，約1.8重量％，約1.9重量％，約2重量％，約2.1重量％，約2.2重量％，約2.3重量％，約2.4重量％，約2.5重量％，約2.6重量％，約2.7重量％，約2.8重量％，約2.9重量％，約3重量％，約3.1重量％，約3.2重量％，約3.3重量％，約3.4重量％，約3.5重量％，約3.6重量％，約3.7重量％，約3.8重量％，約
3.9重量％，約4重量％，約4.1重量％，約4.2重量％，約4.3重量％，約4.4重量％，約4.5重量％，約4.6重量％，約4.7重量％，約4.8重量％，約4.9重量％，約5重量％，約5.1重量％，約5.2重量％，約5.3重量％，約5.4重量％，約5.5重量％，約5.6重量％，約5.7重量％，約
5.8重量％，約5.9重量％，約6重量％，約6.1重量％，約6.2重量％，約6.3重量％，約6.4重量％，約6.5重量％，約6.6重量％，約6.7重量％，約6.8重量％，約6.9重量％，約I重量％，約7.1重量％，約7.2重量％，約7.3重量％，約7.4重量％，約7.5重量％，約7.6重量％，約
7.7重量％，約7.8重量％，約7.9重量％，約8重量％，約8.1重量％，約8.2重量％，約8.3重量％，約8.4重量％，約8.5重量％，約8.6重量％，約8.7重量％，約8.8重量％，約8.9重量％，約9重量％，約9.1重量％，約9.2重量％，約9.3重量％，約9.4重量％，約9.5重量％，約9.6重量％，約9.7重量％，約9.8重量％，約9.9重量％，和約10重量％。
[0068]如本文所用，術(shù)語“香料”用于表示隨后從本文所公開的組合物中釋放出的任何芳香材料。已知多種化合物用作香料用途,包括如醛、酮、醇和酯的材料。更一般地，已知包含各種化學(xué)組分的復(fù)合混合物的天然存在的植物和動(dòng)物油以及滲出物用作香料。本文的香料在它們的組成上可以相對(duì)簡(jiǎn)單，或者可包含天然和合成化學(xué)組分的高度復(fù)雜的復(fù)合混合物，所有組分均選擇用于提供任何所需的氣味。典型的香料可包括例如包含稀有材料如檀木油、麝貓油和綠葉油的木質(zhì)/ 土質(zhì)基底。所述香料可具有輕度的花香(例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物和丁香)。所述香料也可配制以提供所需的水果味，例如酸橙、檸檬和橙?？蔀榉枷惘煼ㄐ?yīng)選擇 本發(fā)明組合物和制品中遞送的香料，如提供松弛或爽快的情緒。因此，可使用釋放出愉悅或換句話講所期望的氣味的任何材料作為本發(fā)明組合物和制品中的香料活性物質(zhì)。
[0069]顏料或染料可以是無機(jī)的、有機(jī)的、或它們的組合。預(yù)期的顏料和染料的具體例子包括顏料黃(C.1.14)、顏料紅(C.1.48:3)、顏料藍(lán)(C.1.15:4)、顏料黑(C.1.7)、以及它們的組合。具體的預(yù)期染料包括水溶性油墨著色劑如直接染料、酸性染料、堿性染料，以及多種溶劑可溶解的染料。例子包括但不限于FD&C藍(lán)KC.1.42090:2)、0&(:紅6((:.1.15850)、D&C 紅 7 (C.1.15850:1)、D&C 紅 9 (C.1.15585:1)、D&C 紅 21 (C.1.45380:2)、D&C 紅 22(C.1.45380:3)、D&C 紅 27(C.1.45410:1)、D&C 紅 28(C.1.45410:2)、D&C 紅 30(C.1.73360)、D&C 紅 33 (C.1.17200)、D&C 紅 34 (C.1.15880:1)、和 FD&C 黃 5 (C.1.19140:1)、FD&C 黃 6(C.1.15985:1)、FD&C 黃 10 (C.1.47005:1)、D&C 橙 5 (C.1.45370:2)、以及它們的組合。
[0070]預(yù)期的填料包括但不限于無機(jī)填料如鎂、鋁、硅和鈦的氧化物。這些材料可作為廉價(jià)填料或加工助劑加入?？捎米魈盍系钠渌鼰o機(jī)材料包括水合硅酸鎂、二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、白堊、氮化硼、石灰石、硅藻土、云母、玻璃、石英和陶瓷。此外，可使用無機(jī)鹽，包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、磷酸鹽。
[0071]預(yù)期的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、或陰離子表面活性劑與兩性表面活性劑的組合、以及它們的組合，如例如美國(guó)專利3，929，678和4，259，217以及EP414549、W093/08876和W093/08874中公開的表面活性劑。
[0072]預(yù)期的納米顆粒包括金屬、金屬氧化物、碳的同素異形體、粘土、有機(jī)改性粘土、硫酸鹽、氮化物、氫氧化物、氧基/氫氧化物、粒狀水不溶性聚合物、硅酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽。例子包括二氧化硅、炭黑、石 墨、石墨烯、富勒烯、膨脹石墨、碳納米管、滑石、碳酸鈣、膨潤(rùn)土、蒙脫石、高嶺土、二氧化硅、鋁硅酸鹽、氮化硼、氮化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化銻、長(zhǎng)石、云母、鎳、銅、鐵、鈷、鋼、金、銀、鉬、招、韓娃石、氧化招、氧化錯(cuò)、二氧化鈦、氧化鋪、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、鐵氧化物(Fe203、Fe304)、以及它們的混合物。納米顆?？稍黾颖疚乃_組合物的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、和/或耐磨性，并且可賦予組合物電性能。
[0073]其它預(yù)期的添加劑包括熱塑性聚合物的成核劑和澄清劑。適用于例如聚丙烯的具體例子為苯甲酸和衍生物(例如苯甲酸鈉和苯甲酸鋰)、以及高嶺土、滑石和甘油鋅。二亞芐基山梨醇(DBS)是可使用的澄清劑的例子。可使用的其它成核劑為有機(jī)羧酸鹽、磷酸鈉和金屬鹽(例如二苯甲酸招)?？杉尤朐?0份每一百萬份(20ppm)至20，OOOppm范圍內(nèi)，更優(yōu)選200ppm至2000ppm范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選1000ppm至1500ppm范圍內(nèi)的成核劑或澄清劑?？刹捎眉尤氤珊藙﹣砀纳谱罱K混合物組合物的拉伸和沖擊性能。
[0074]預(yù)期的抗靜電劑包括已知提供防靜電有益效果的織物柔軟劑。例如具有脂肪?；哪切┛椢镘浕瘎渚哂懈哂?0的碘值，如N，N- 二(牛油酰氧乙基)_N，N- 二甲基甲酯硫酸銨。
[0075]制備本文所公開的組合物的方法
[0076]聚合物、淀粉和油的熔融混合:通過在油和/或蠟的存在下熔融所述聚合物和TPS，可適宜地將聚合物、TPS、以及油和/或蠟混合。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)熱塑性聚合物和TPS熔融時(shí)，蠟也為熔融態(tài)。在熔融態(tài)下，使聚合物、TPS、以及油和/或蠟經(jīng)受剪切，所述剪切能夠使所述油分散到所述聚合物和/或TPS中。在熔融態(tài)下，油和/或蠟與聚合物和/或TPS彼此顯著更相容。[0077]可以多種不同方法實(shí)現(xiàn)熱塑性聚合物、TPS、以及油和/或蠟的熔融混合，但是優(yōu)選高剪切方法以形成優(yōu)選的組合物形態(tài)。所述方法可涉及傳統(tǒng)熱塑性聚合物加工設(shè)備。一般工序涉及將熱塑性聚合物和TPS加入到體系中，熔融熱塑性聚合物和TPS，然后加入油和/或蠟。然而，所述材料可以任何順序加入，這取決于具體混合體系的性質(zhì)。
[0078]對(duì)于所公開的方法，熱塑性淀粉(TPS)在與熱塑性聚合物和/或油和/或蠟混合之前制得。美國(guó)專利7，851，391、6，783，854和6，818，295描述了制備TPS的方法。然而，TPS可在線制得，并且熱塑性聚合物以及油/蠟在同一制備過程中混合，以一步方法制得本文所公開的組合物。例如，首先在雙螺桿擠出機(jī)中混合淀粉、淀粉增塑劑和熱塑性聚合物，其中TPS在熱塑性聚合物的存在下形成。稍后，經(jīng)由第二進(jìn)料位置，將油/蠟加入到TPS/熱塑性聚合物混合物中。
[0079]單螺桿擠出機(jī):單螺桿擠出機(jī)是大多數(shù)熔融聚合物擠出中所用的典型加工單元。單螺桿擠出機(jī)通常在圓筒內(nèi)包括單個(gè)軸，所述軸和圓筒設(shè)計(jì)具有某些旋轉(zhuǎn)元素(例如形狀和間隙)以調(diào)節(jié)剪切特征。單螺桿擠出機(jī)的典型RPM范圍為約10至約120。單螺桿擠出機(jī)設(shè)計(jì)由進(jìn)料部分、壓縮部分和計(jì)量部分組成。在進(jìn)料部分中，使用較高空隙體積的刮板，將聚合物加熱并且供入到壓縮部分中，其中熔融完成并且完全熔融的聚合物被剪切。在壓縮部分中，刮板之間的空隙體積減小。在計(jì)量部分中，采用刮板之間的小空隙體積，使聚合物經(jīng)受其最高的剪切量。為此工作，使用通用單螺桿設(shè)計(jì)。在該單元中，實(shí)現(xiàn)連續(xù)或穩(wěn)態(tài)型工藝，其中在所期望的位置引入組合物組分，然后在目標(biāo)區(qū)域內(nèi)經(jīng)受溫度和剪切。由于單螺桿工藝中每個(gè)位置處的相互作用的物理性質(zhì)隨時(shí)間的變化而恒定，所述工藝可被認(rèn)為是穩(wěn)態(tài)工藝。這通過能夠逐區(qū)調(diào)節(jié)溫度和剪切，允許優(yōu)化混合工藝，其中可通過旋轉(zhuǎn)元素和/或圓筒設(shè)計(jì)或螺桿轉(zhuǎn)速，改變剪切。
[0080]然后通過將熔體擠出到液體冷卻介質(zhì)(通常為水)中，接著可將聚合物股條切成小片，可將離開單螺桿擠出機(jī)的混合組合物粒化。存在兩種基本類型的聚合物加工中所用的熔融聚合物粒化方法:股條切割和水下?；?。在股條切割中，所述組合物在液體介質(zhì)中快速驟冷(一般遠(yuǎn)小于10秒)，然后切成小片。在水下?；椒ㄖ校瑢⑷廴诰酆衔锴谐尚∑?，然后同時(shí)或在其后立即放入到低溫液體中，所述低溫液體使聚合物快速驟冷并且結(jié)晶。這些方法是通常已知的并且用于聚合物加工工業(yè)中。
[0081]將得自擠出機(jī)的聚合物股條快速放入到水浴中，所述水浴通常具有1°C至50°C的溫度范圍(例如通常為約室溫，其為25°C)?；旌辖M合物的可供選擇的最終用途是進(jìn)一步加工成所期望的結(jié)構(gòu)例如纖維紡絲或注塑。單螺桿擠出方法可提供高度的混合以及高驟冷速率。單螺桿擠出機(jī)也可用于將粒化組合物進(jìn)一步加工成纖維和注塑制品。例如，纖維單螺桿擠出機(jī)可為37mm體系，具有標(biāo)準(zhǔn)通用螺桿外形和30:1的長(zhǎng)度與直徑比率。
[0082]例如，纖維單螺桿擠出機(jī)為37mm體系，具有標(biāo)準(zhǔn)通用螺桿外形和30:1的長(zhǎng)度與直徑比率。在單螺桿擠出機(jī)情況下，可將已經(jīng)制得的TPS和熱塑性聚合物與油/蠟混合，或可將已經(jīng)制得的TPS與已經(jīng)分散于熱塑性聚合物中的油/蠟混合。在第一種情況下，可將已經(jīng)制得的TPS制劑熔融，并且將油/蠟添加劑直接注入到單螺桿擠出機(jī)中，隨后直接纖維紡絲或獲得最終用途產(chǎn)品。在單螺桿擠出機(jī)中直接實(shí)現(xiàn)混合。在第二種情況中，在制得基本TPS制劑后的第二步中將油/蠟加入到TPS中，與將其加入到熱塑性聚合物如聚丙烯中的方法相似。[0083]雙螺桿擠出機(jī):雙螺桿擠出機(jī)是其中需要高強(qiáng)度混合的大多數(shù)熔融聚合物擠出中所用的典型單元。雙螺桿擠出機(jī)包括兩個(gè)軸和外部圓筒。雙螺桿擠出機(jī)的典型RPM范圍為約10至約1200。雙軸可共旋或反旋，并且允許緊公差高強(qiáng)度的混合。在該類型的單元中，實(shí)現(xiàn)連續(xù)或穩(wěn)態(tài)型工藝，其中在沿螺桿的所期望位置處引入組合物組分，并且在目標(biāo)區(qū)域內(nèi)經(jīng)受高溫和剪切。由于單螺桿工藝中每個(gè)位置處的相互作用的物理性質(zhì)隨時(shí)間的變化而恒定，所述工藝可被認(rèn)為是穩(wěn)態(tài)工藝。這通過能夠逐區(qū)調(diào)節(jié)溫度和剪切，允許優(yōu)化混合工藝，其中可通過旋轉(zhuǎn)元素和/或圓筒設(shè)計(jì)，改變剪切。
[0084]然后通過將熔體擠出到液體冷卻介質(zhì)(通常為水)中，接著將聚合物股條切成小片，可將雙螺桿擠出機(jī)末端的混合組合物?；?。存在兩種基本類型的聚合物加工中所用的熔融聚合物?；椒?，股條切割和水下?；?。在股條切割中，所述組合物在液體介質(zhì)中快速驟冷(一般在遠(yuǎn)小于10s)，然后切成小片。在水下?；椒ㄖ?，將熔融聚合物切成小片，然后同時(shí)或在其后立即放入到低溫液體中，所述低溫液體使聚合物快速驟冷并且結(jié)晶?；旌辖M合物的可供選擇的最終用途是進(jìn)一步加工成所期望的結(jié)構(gòu)例如纖維紡絲或注塑。 [0085]可采用三種不同的螺桿外形，使用Baker Perkins CT_2525mm共旋的40:1長(zhǎng)度與直徑比率體系。該具體的CT-25由九個(gè)區(qū)域組成，其中可控制溫度以及模溫。同樣可行的四個(gè)液體注射位點(diǎn)位于區(qū)域I和2之間(位置A)、區(qū)域2和3之間(位置B)、區(qū)域4和5之間(位置C)、和區(qū)域6和7之間(位置D)。
[0086]液體注射位置沒有直接加熱，而是間接通過相鄰區(qū)域溫度加熱。位置A、B、C和D可用于注入添加劑。區(qū)域6可包含側(cè)向喂料機(jī)，以加入附加的固體或用于排氣。區(qū)域8按需要包含真空裝置以去除任何殘余的蒸氣。除非另外指明，在位置A注入熔融蠟。蠟經(jīng)由膠罐熔融,并且經(jīng)由熱軟管供向雙螺桿。膠罐和供料軟管均加熱至大于蠟熔點(diǎn)的溫度(例如約 80。。)。
[0087]在CT-25中使用兩類區(qū)域，傳輸和混合。在傳輸區(qū)域中，將材料加熱(如果需要的話，包括加熱至熔融，這在區(qū)域I傳輸?shù)絽^(qū)域2時(shí)完成)并且在低至中等剪切下沿著圓筒長(zhǎng)度傳輸?；旌喜糠职@著增加剪切和混合的特定元件?；旌喜糠值拈L(zhǎng)度和位置可按需要改變，以按需要提高或降低剪切。
[0088]使用兩類主要混合元件來剪切和混合。第一種是捏合塊，而第二種是熱機(jī)械能元件。簡(jiǎn)單混合螺桿具有10.6%的總螺桿長(zhǎng)度，使用由單組捏合塊組成的混合元件，然后使用逆轉(zhuǎn)元件。捏合元件為RKB45/5/12 (向右轉(zhuǎn)的正向捏合塊，45°偏置和五個(gè)葉片，12mm總元件長(zhǎng)度)，然后是兩個(gè)RKB45/5/36 (向右轉(zhuǎn)的正向捏合塊，45°偏置和五個(gè)葉片，36mm總元件長(zhǎng)度)，其后是兩個(gè)RKB45/5/12和逆轉(zhuǎn)元件24/12LH (向左轉(zhuǎn)的逆轉(zhuǎn)元件，24mm節(jié)距，12mm總元件長(zhǎng)度)。
[0089]簡(jiǎn)單混合螺桿混合元件位于區(qū)域7中。強(qiáng)力螺桿由共四個(gè)的附加混合部分組成。第一部分為一組捏合塊，其為RKB45/5/36單一元件(位于區(qū)域2)，然后是進(jìn)入?yún)^(qū)域3的傳輸元件，第二混合區(qū)域位于所述區(qū)域3內(nèi)。在第二混合區(qū)域中，兩個(gè)RKB45/5/36元件后直接是四個(gè)TME22.5/12 (熱機(jī)械元件，22.5齒/轉(zhuǎn)，并且總元件長(zhǎng)度為12mm)，然后是兩個(gè)進(jìn)入第三混合區(qū)域的傳輸元件。位于區(qū)域4末端進(jìn)入?yún)^(qū)域5的第三混合區(qū)域由三個(gè)RKB45/5/36和KB45/5/12LH (向左轉(zhuǎn)的正向逆轉(zhuǎn)塊，45°偏置和五個(gè)葉片，12mm總元件長(zhǎng)度)組成。材料傳輸通過區(qū)域6進(jìn)入最終混合區(qū)域，所述區(qū)域包括兩個(gè)TME22.5/12、七個(gè)RKB45/5/12，然后是SE24/12LH。SE24/12LH是逆轉(zhuǎn)元件，其能夠使最后混合區(qū)域完全填充有聚合物和添加劑，其中發(fā)生強(qiáng)力混合。逆轉(zhuǎn)元件可控制在給定混合區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間，并且是混合程度的關(guān)鍵促成因素。
[0090]高強(qiáng)度混合螺桿由三個(gè)混合部分組成。第一混合部分位于區(qū)域3中，并且為兩個(gè)RKB45/5/36，隨后是三個(gè)TME22.5/12，接著傳輸?shù)降诙旌喜糠种?。在第二混合部分之前，使用三個(gè)RSE16/16 (向右轉(zhuǎn)的傳輸元件，具有16mm節(jié)距和16mm總元件長(zhǎng)度)元件，以增加向第二混合區(qū)域 的泵送。位于區(qū)域5中的第二混合區(qū)域由三個(gè)RKB45/5/36，隨后的KB45/5/12LH，以及接著的全逆轉(zhuǎn)元件SE24/12LH組成?；旌蠀^(qū)域前的SE16/16元件與兩個(gè)逆轉(zhuǎn)元件的組合，大大增強(qiáng)了剪切和混合。第三混合區(qū)域位于區(qū)域7中，并且由三個(gè)RKB45/5/12，隨后的兩個(gè)TME22.5.12，以及接著的另三個(gè)RKB45/5/12組成。逆轉(zhuǎn)元件SE24/12LH使第三混合區(qū)域完整。
[0091]另一種螺桿元件類型是逆轉(zhuǎn)元件，其可提高該螺桿部分的填充度，并且提供更好的混合。雙螺桿混合是成熟的領(lǐng)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員可查閱書籍以進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕旌虾头稚?。這些類型的螺桿擠出機(jī)是本領(lǐng)域熟知的，并且一般性的描述可見于:“Twin ScrewExtrusion2E:Technology andPrinciples，，(James White, Hansen Publications)。雖然給出了混合的具體例子，但是使用各種元件配置的許多不同組合是可行的，達(dá)到所需的混
入畔
口)又。
[0092]對(duì)于TPS的在線制備，可使用70重量％的固體山梨醇溶液，將淀粉變性和塑化，以制得TPS?？稍趨^(qū)域6中安裝側(cè)面喂料機(jī)，以排出淀粉和液體山梨醇中大部分水分。然后可將熱塑性聚合物(例如聚丙烯或本文所述其它熱塑性聚合物)加入到變性淀粉中。可在位置C或D處將油/蠟加入到混合體系中。在其中TPS制劑和油/蠟在同一制程中加入的情況下，優(yōu)選采用更長(zhǎng)的L:D比率，以增加混合，并且使多個(gè)工序能夠分開。設(shè)想了高于40:1的擠出比，優(yōu)選至多60:1和甚至更長(zhǎng)的擠出比被考慮。
[0093]組合物的性能
[0094]本文所公開的組合物可具有一種或多種下列性能，提供優(yōu)于已知熱塑性組合物的優(yōu)點(diǎn)。這些有益效果可單獨(dú)存在或以組合形式存在。
[0095]剪切粘度降低:粘度降低是工藝改善，因?yàn)樗捎诰哂薪档偷墓に噳毫?較低的剪切粘度)而可允許更高的有效聚合物流動(dòng)速率，或可允許提高聚合物和/或TPS分子量，這改善了材料的強(qiáng)度。不存在油/蠟，可能不能在現(xiàn)有工藝條件下以適宜的方式加工具有高聚合物流量的聚合物和/或TPS。作為另外一種選擇，油/蠟的存在可使工藝溫度能夠更低，這可降低多種組分(例如TPS組分)的降解。
[0096]可持續(xù)性內(nèi)容物:在現(xiàn)有聚合物體系中包含可持續(xù)性材料是強(qiáng)烈期望的特性?？稍谧匀簧L(zhǎng)循環(huán)中每年更替的材料有助于整體降低環(huán)境影響，并且是期望的。
[0097]染色:將顏料加入到聚合物中，通常涉及使用昂貴的無機(jī)化合物，所述化合物在聚合物基質(zhì)內(nèi)是顆粒。這些顆粒通常較大，并且可能影響所述組合物的加工。使用本文所公開的油和/或蠟，由于精細(xì)分散體(由液滴尺寸測(cè)得)和在整個(gè)熱塑性聚合物和/或TPS內(nèi)的均勻分布，允許經(jīng)由例如傳統(tǒng)油墨化合物來著色。大豆油墨廣泛用于紙材出版中，其不影響可加工性。
[0098]芳香劑:由于油和/或蠟例如SBO或HSBO可比基料熱塑性聚合物和/或TPS更加優(yōu)先包含香料，因此本發(fā)明的組合物可用于包含對(duì)最終用途有益的香味。許多香味蠟燭使用SBO基或石蠟基材料制得，因此將這些摻入到用于最終組合物的聚合物中是可用的。
[0099]形態(tài):有益效果經(jīng)由組合物制備中產(chǎn)生的形態(tài)遞送。所述形態(tài)由強(qiáng)力混合和快速結(jié)晶的組合產(chǎn)生。強(qiáng)力混合得自所用的混合方法，而快速結(jié)晶得自所用的冷卻方法。期望高強(qiáng)度混合，并且使用快速結(jié)晶以保持細(xì)小孔尺寸和相對(duì)均勻的孔徑分布。
[0100]抗水性:將疏水性材料加入到TPS材料中，改善了淀粉的抗水性。
[0101]表面感覺:油和/或蠟的存在可改變組合物的表面性能，通常使其感覺更柔軟。
[0102]SM
[0103]聚合物:美國(guó)專利號(hào)6，783，854提供了可與TPS相容的聚合物綜合性列表，然而不是所有均被測(cè)試。當(dāng)前聚合物混合物具有下列基本組合物，然而不限于下述一種類型。
[0104]30重量％TPS:為70重量％聚丙烯和30重量％TPS的混合物。TPS為70%淀粉和30%山梨醇。10重量％聚丙烯為馬來酸化PP，Polybond3200。剩余的PP可為任何數(shù)目的材料,但是用于本發(fā)明工作中的那些為50重量％Basel I Profax PH-835和50重量％Basel IMetocene MF650W。
[0105]45重量％TPS:為70重量％聚丙烯和30重量％TPS的混合物。TPS為70%淀粉和30%山梨醇。10重量％聚丙烯為馬來酸化PP，Polybond3200。剩余的PP可為任何數(shù)目的材料，但是用于本發(fā)明工作中 的那些為Basell Moplen HP-562T。
[0106]油/蠟:所用的具體實(shí)例為:大豆油(SBO);氫化大豆油(HSBO);部分氫化大豆油(PHSBO);環(huán)氧化大豆油(ESBO);部分氫化棕櫚仁油(PKPKO);加入顏料和芳香劑的蠟燭；以及標(biāo)準(zhǔn)綠色大豆綠油墨顏料。
[0107]使用Baker Perkins CT-25螺桿雙螺桿擠出機(jī)制備組合物，其中區(qū)域設(shè)置如下表中所示:
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，包含下列的均勻混合物: (a)熱塑性淀粉； (b)熱塑性聚合物；和 (C)油、蠟或它們的組合，所述油、蠟或它們的組合以基于所述組合物的總重量計(jì)5重量％至40重量％的量存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述熱塑性聚合物包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、它們的共聚物、或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述熱塑性聚合物選自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羥基鏈烷酸酯、聚酰胺_6、聚酰胺_6，6、以及它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，包含基于所述組合物的總重量計(jì)8重量％至30重量％的所述油、臘、或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述油、蠟、或它們的組合包括脂質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述脂質(zhì)包括甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、環(huán)氧化脂質(zhì)、馬來酸化脂質(zhì)、氫化脂質(zhì)、衍生自脂質(zhì)的醇酸樹月旨、蔗糖聚酯、或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述油、蠟或它們的組合選自大豆油、環(huán)氧化大豆油、馬來酸化大豆油、玉米油、棉籽油、卡諾拉油、牛脂、蓖麻油、椰子油、椰樹種子油、玉米胚芽油、魚油、亞麻籽油、橄欖油、奧蒂樹油、棕櫚仁油、棕櫚油、棕櫚種子油、花生油、油菜籽油、紅花油、鯨蠟油、向日葵籽油、妥爾油、桐油、鯨油、三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕櫚酸甘油酯、1，2- 二棕櫚酸油精、1，3- 二棕櫚酸油精、1-棕櫚酸-3-硬脂酸-2-油精、1-棕櫚酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕櫚酸-1-硬脂酸-3-油精、甘油三亞油酸酯、1，2- 二棕櫚酸亞油精、1-棕櫚酸-二亞油精、1-硬脂酸-二亞油精、1，2- 二乙酰棕櫚酸甘油酯、1，2- 二硬脂酸-油精、1，3- 二硬脂酸-油精、三肉豆蘧酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、癸酸、己酸、辛酸、月桂酸、月桂烯酸、亞油酸、亞麻酸、肉豆蘧酸、肉豆蘧腦酸、油酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、以及它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物， 其中所述熱塑性淀粉包含淀粉或淀粉衍生物以及增塑劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述增塑劑選自甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1，2，6-己三醇、1,3, 5-己三醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘油乙氧基化物、己二酸十三烷酯、苯甲酸異癸酯、檸檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、癸二酸二甲酯、脲、季戊四醇乙氧基化物、乙酸山梨醇酯、乙酸季戊四醇酯、乙二撐二甲酰胺、二乙酸山梨醇酯、山梨醇一乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物、山梨醇六乙氧基化物、山梨醇二丙氧基化物、氨基山梨醇、三羥基甲氨基甲烷、葡萄糖/PEG、環(huán)氧乙烷與葡萄糖的反應(yīng)產(chǎn)物、三羥甲基丙烷一乙氧基化物、一乙酸甘露糖醇酯、甘露糖醇一乙氧基化物、丁基葡糖苷、葡萄糖一乙氧基化物、a -甲基糖苷、羧甲基山梨醇鈉鹽、乳酸鈉、聚甘油一乙氧基化物、赤蘚糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、麥芽糖醇、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亞砜、烷基酰胺、具有2至10個(gè)重復(fù)單元的聚甘油、以及它們的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述淀粉或淀粉衍生物選自淀粉、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基化淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉乙酸酯、陽離子淀粉、(2-羥基-3-三甲基(銨丙基)淀粉氯化物、通過酸、堿或酶水解改性的淀粉、通過氧化改性的淀粉、以及它們的組合 。
【文檔編號(hào)】C08K11/00GK103635519SQ201280024548
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月20日
【發(fā)明者】W·M·阿倫, E·B·邦德, 野田勇夫, D·S·默里 申請(qǐng)人:寶潔公司