增強聚酰胺樹脂顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在長期連續(xù)成形的成形條件下成形時的增塑時間穩(wěn)定性優(yōu)良、并且成形外觀穩(wěn)定性優(yōu)良的增強聚酰胺樹脂顆粒。一種增強聚酰胺樹脂顆粒，其含有：（A）熔點為200～270℃的聚酰胺樹脂和（B）選自由短切玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、磷灰石、磷酸鈉、螢石、氮化硅、鈦酸鉀和二硫化鉬組成的組中的至少一種無機填充材料，并且長度為1～5mm，截面的長徑與短徑之比（長徑/短徑）為1.3～2.5。
【專利說明】增強聚酰胺樹脂顆粒
【技術(shù)領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及增強聚酰胺樹脂顆粒。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺樹脂的成形加工性、機械性能、耐化學品性優(yōu)良，因此以往作為衣料用、產(chǎn)業(yè)材料用、汽車、電氣電子用或工業(yè)用等各種部件材料廣泛使用。
[0003]近年來，對于使用聚酰胺樹脂的成形品而言，為了提高生產(chǎn)率，有時在縮短成形周期的成形條件下長期連續(xù)成形。
[0004]在這樣的聚酰胺樹脂的長期連續(xù)成形中，成形時的增塑時間穩(wěn)定性高是重要的，該增塑時間產(chǎn)生偏差時，有時成形品的尺寸、外觀特性的偏差增大，對生產(chǎn)率產(chǎn)生顯著影響。
[0005]特別是將用無機填充材料等增強的增強聚酰胺樹脂成形時，增塑穩(wěn)定性對成形品外觀的穩(wěn)定性有顯著影響。
[0006]因此，現(xiàn)狀是要求特別是進行如上所述的長期連續(xù)成形時的增塑時間穩(wěn)定性優(yōu)良、并且成形品外觀的穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酰胺樹脂。
[0007]為了應對這樣的進行長期連續(xù)成形時提高樹脂的增塑時間穩(wěn)定性的要求，作為旨在縮短增塑時間并且能夠減少制品質(zhì)量偏差的材料，公開了規(guī)定了顆粒形狀的包含聚烯烴樹脂的玻璃增強長纖維材料(例如，參見專利文獻I)、規(guī)定了顆粒形狀的包含熔點為280°C以上且低于330°C的聚酰胺樹脂的玻璃增強材料(例如，參見專利文獻2)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻`
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開平11-129246號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2002-249568號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的問題
[0013]但是，前述專利文獻I和2中公開的材料，雖然在短時間的成形條件下的成形品的增塑時間穩(wěn)定性方面觀察到效果，但是在長期連續(xù)成形的成形條件下，存在的問題是:增塑時間穩(wěn)定性不充分，關于成形品的生產(chǎn)率或成形外觀性的穩(wěn)定性，尚有改良的余地。
[0014]如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中，實際情況是尚未知在長期連續(xù)成形的成形條件下增塑時間穩(wěn)定性優(yōu)良、并且成形外觀穩(wěn)定性優(yōu)良的、生產(chǎn)率穩(wěn)定的聚酰胺樹脂。市場上需要這樣的聚酰胺樹脂。
[0015]因此，本發(fā)明中鑒于上述事項，其主要目的在于提供在長期連續(xù)成形的成形條件下成形時的增塑時間穩(wěn)定性優(yōu)良、并且成形外觀穩(wěn)定性優(yōu)良的增強聚酰胺樹脂顆粒。
[0016]用于解決問題的手段
[0017]本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有(A)具有預定的熔點的聚酰胺樹脂和(B)預定的無機填充材料、具有預定長度的增強聚酰胺樹脂顆粒，并且該顆粒的截面的長徑與短徑之比規(guī)定到預定的數(shù)值范圍內(nèi)的增強聚酰胺樹脂顆粒，可以解決前述課題，并且完成了本發(fā)明。
[0018]SP，本發(fā)明如下所述。
[0019][I] 一種增強聚酰胺樹脂顆粒，其含有:(A)熔點為200~270°C的聚酰胺樹脂和(B)選自由短切玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、磷灰石、磷酸鈉、螢石、氮化硅、鈦酸鉀和二硫化鑰組成的組中的至少一種無機填充材料，并且
[0020]長度為I~5mm,截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.3~2.5。
[0021][2]如前述[I]所述的增強聚酰胺樹脂顆粒，其中，相對于所述(A)聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，含有I~300質(zhì)量份所述(B)無機填充材料。
[0022][3]如前述[I]或[2]所述的增強聚酰胺樹脂顆粒，其中，所述(A)聚酰胺樹脂含有半芳香族聚酰胺。
[0023]發(fā)明效果
[0024]根據(jù)本發(fā)明，可以提供長期連續(xù)成形時的增塑時間穩(wěn)定性優(yōu)良、成形品的外觀穩(wěn)定性也優(yōu)良的增強聚酰胺樹脂顆粒。
【具體實施方式】
[0025]以下，對于用于實施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實施方式”)進行詳細說明。
[0026]另外，本發(fā)明不限于以下的實施方式，本發(fā)明可以在其要旨的范圍內(nèi)進行各種變形來實施。`
[0027][增強聚酰胺樹脂顆粒]
[0028]本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒，其含有:(A)熔點為200~270°C的聚酰胺樹脂和(B)選自由短切玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、磷灰石、磷酸鈉、螢石、氮化硅、鈦酸鉀和二硫化鑰組成的組中的至少一種無機填充材料，并且
[0029]長度為I~5mm,截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.3~2.5。
[0030]以下，對本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒的構(gòu)成要素進行說明。
[0031]((A)聚酰胺樹脂)
[0032]作為前述熔點為200~270°C的(A)聚酰胺樹脂(以下有時記作(A)聚酰胺樹脂、聚酰胺、(A)成分)，可以使用公知的聚酰胺樹脂。
[0033]作為(A)聚酰胺樹脂，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺MXD6、對苯二甲酸與六亞甲基二胺聚合而成的聚酰胺(以下稱為聚酰胺6T)、六亞甲基二胺與間苯二甲酸聚合而成的聚酰胺(以下稱為聚酰胺61)等均聚物本身或者它們的共混物等。
[0034]另外，可以列舉以前述聚酰胺作為成分的共聚物本身、或者該共聚物相互的共混物、該共聚物與均聚物的共混物等。
[0035]作為本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒中所含的(A)聚酰胺樹脂，從成形性的觀點考慮，優(yōu)選包含在單體結(jié)構(gòu)單元中含有芳香環(huán)的半芳香族聚酰胺樹脂。
[0036]作為前述半芳香族聚酰胺樹脂，可以使用結(jié)晶性聚酰胺或非晶性聚酰胺。
[0037]作為前述結(jié)晶性半芳香族聚酰胺，不限于以下物質(zhì)，例如為:含有選自由對苯二甲酸與六亞甲基二胺得到的對苯二甲酰己二胺單元(以下稱為6T成分)、由間苯二甲酸和六亞甲基二胺得到的間苯二甲酰己二胺單元(以下稱為61成分)、由己二酸與間苯二甲胺得到的己二酰間苯二甲胺單元(以下稱為MXD6成分)組成的組中的至少一種單元的半芳香族聚酰胺、選自由前述6Τ成分、61成分和MXD6成分組成的組中的至少一種單元與由己二酸和六亞甲基二胺得到的己二酰己二胺單元(以下稱為66成分)的共聚物，可以列舉各單元的均聚物和/或共聚物的共混物等。
[0038]另外，作為前述非晶性半芳香族聚酰胺，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:由對苯二甲酸與三甲基六亞甲基二胺得到的聚酰胺；由雙(4-氨基甲基己基)甲烷、六亞甲基二胺、對苯二甲酸、間苯二甲酸、己內(nèi)酰胺得到的聚酰胺；由雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基甲基-5-乙基環(huán)己基)甲烷、六亞甲基二胺、對苯二甲酸、間苯二甲酸、己內(nèi)酰胺得到的非晶性聚酰胺等。
[0039]這些半芳香族聚酰胺樹脂中，從增塑時間穩(wěn)定性以及外觀穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選聚酰胺66/61。
[0040]作為前述(A)聚酰胺樹脂的原料，沒有特別限制，可以列舉例如:公知的氨基酸(氨基羧酸)、內(nèi)酰胺、由二胺與二元羧酸構(gòu)成的鹽、及其低聚物等。
[0041]〈封端劑〉
[0042]作為前述(A)聚酰胺樹脂的原料，為了調(diào)節(jié)分子量或提高耐熱水性，可以進一步添加封端劑。
`[0043]作為封端劑，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:一元羧酸、一元胺、鄰苯二甲酸酐等酸酐、單異氰酸酯、單酰齒、單酯類以及一元醇類等，從生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選一元羧酸及一元胺。
[0044]本發(fā)明中，可以使用一種封端劑，也可以組合使用兩種以上的封端劑。
[0045]作為能夠用作所述封端劑的一元羧酸，只要是具有與氨基的反應性的一元羧酸則沒有特別限制，可以列舉例如:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及異丁酸等脂肪族一元羧酸；環(huán)己烷甲酸等脂環(huán)族一元羧酸；以及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β_萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等芳香族一元羧酸等。
[0046]這些一元羧酸可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0047]作為能夠用作所述封端劑的一元胺，只要是具有與羧基的反應性的一元胺則沒有特別限制，可以列舉例如:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；環(huán)己胺和二環(huán)己胺等脂環(huán)族一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等芳香族一元胺等。
[0048]這些一元胺可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0049]〈熔點〉
[0050]前述(A)聚酰胺樹脂的熔點為200~270°C，優(yōu)選為210~270°C，更優(yōu)選為210~265。。。
[0051]熔點的測定可以根據(jù)JIS K7121進行。例如，可以使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7” 測定。
[0052]具體而言，使用IOmg樣品，在20°C /分鐘的升溫速度的條件下升溫到400°C，將所得到的熔融曲線的峰值溫度作為熔點。
[0053]熔點為200°C以上時，具有能夠進一步抑制耐化學品性和耐熱性下降的傾向，熔點為270°C以下時，具有連續(xù)成形時的增塑時間、外觀性穩(wěn)定化的傾向。
[0054]<分子量>
[0055](A)聚酰胺樹脂的分子量，從提高穩(wěn)定成形性和機械性能的觀點觀點考慮，在以98%硫酸相對粘度nr (lg/100mL)表示時，優(yōu)選為1.5~3.5，更優(yōu)選為1.8~3.2。
[0056]((B)無機填充材料)
[0057]前述(B)無機填充材料(以下有時記作無機填充材料、(B)成分)，為選自由短切玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、磷灰石、磷酸鈉、螢石、氮化硅、鈦酸鉀和二硫化鑰組成的組中的至少一種。
[0058]這些之中，從物性、安全性以及經(jīng)濟性的觀點考慮，優(yōu)選短切玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土、氮化硼、鈦酸鉀、磷灰石，更優(yōu)選短切玻璃纖維。
[0059]作為前述短切玻璃纖維，沒有特別限制，可以使用例如異型截面型(例如蠶繭型、橢圓型)等任意形狀的短切玻璃纖維。
[0060]前述短切玻璃纖維和前述碳纖維中，從表現(xiàn)高特性的觀點考慮，優(yōu)選數(shù)均纖維直徑為3~30 μ m的纖維，優(yōu)選重均纖維長度為100~750 μ m的纖維，優(yōu)選重均纖維長度與平均纖維直徑的長徑比(L/D)為10~100的纖維。
[0061]特別地，更優(yōu)選數(shù)均纖維直徑為3~30 μ m、重均纖維長度為100~750 μ m、重均纖維長度與平均纖維直徑的長徑`比(L/D)為10~100的纖維。
[0062]前述硅灰石，從表現(xiàn)高特性的觀點考慮，優(yōu)選數(shù)均纖維直徑為3~30 μ m的硅灰石，優(yōu)選重均纖維長度為10~500 μ m的娃灰石,優(yōu)選前述長徑比(L/D)為3~100的娃灰
O
[0063]特別地，更優(yōu)選數(shù)均纖維直徑為3~30 μ m、重均纖維長度為10~500 μ m、前述長徑比(L/D)為10~100的硅灰石。
[0064]作為前述滑石、云母、高嶺土、氮化硅、鈦酸鉀，從能夠發(fā)揮高特性的觀點考慮，優(yōu)選數(shù)均粒徑為0.1~3 μ m的材料。
[0065]上述(B)無機填充材料的數(shù)均纖維直徑及重均纖維長度，可以通過顯微鏡法測定。例如，含有玻璃纖維作為(B)無機填充材料時，可以通過在增強聚酰胺樹脂的分解溫度以上進行加熱，將殘留的玻璃纖維用顯微鏡拍攝照片，并測量玻璃纖維的直徑的方法來測定。
[0066]作為由通過顯微鏡法得到的測定值計算數(shù)均纖維直徑和重均纖維長度的方法，可以列舉下式(I)和(2)。
[0067]數(shù)均纖維直徑=玻璃纖維直徑的合計/玻璃纖維數(shù)......(I)
[0068]重均纖維長度=玻璃纖維長度的平方和/玻璃纖維長度的合計......(2)
[0069]從提高機械強度的觀點考慮，所述(B)無機填充材料優(yōu)選實施表面處理。
[0070]作為表面處理劑，沒有特別限制，可以使用例如偶聯(lián)劑或成膜劑。
[0071]作為所述偶聯(lián)劑，沒有特別限制，可以列舉例如硅烷類偶聯(lián)劑、鈦類偶聯(lián)劑等。
[0072]作為所述硅烷類偶聯(lián)劑，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β - (1，1-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β -(氨基乙基)-Y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y ~氛基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-氛基丙基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二甲氧基硅烷、Y _氣丙基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-甲基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-Y-氨基丙基二乙氧基硅烷、二氛基丙基二甲氧基硅烷、3-服基丙基二甲氧基硅烷、3_氧咪唑基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)酰胺、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)服等。
[0073]其中，從經(jīng)濟性和操作性優(yōu)良的觀點考慮，優(yōu)選Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氛基乙基)_ Y _氛基丙基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、β- (I, 1-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷及環(huán)氧基硅烷。
[0074]作為所述鈦類偶聯(lián)劑，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:三異硬脂?；佀岙惐ァ⑷?十二烷基苯磺?；?鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酰基)鈦酸異丙酯、雙(二辛基亞磷?；?鈦酸四異丙酯、雙(二 (十三烷基)亞磷酰基)鈦酸四辛酯、雙(二 (十三烷基)亞磷?；?鈦酸四(1，1- 二烯丙氧基甲基-1- 丁基)酯、雙(二辛基焦磷?；?氧代亞乙基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷?；?亞乙基鈦酸酯、三辛?；佀岙惐ァ⒍谆；愑仓；佀岙惐?、異硬脂酰基二丙烯?；佀岙惐?、三(二辛基磷?；?鈦酸異丙酯、三枯基苯基鈦酸異丙酯、三(N-酰胺基乙基、氨基乙基)鈦酸異丙酯、二枯基苯基氧代亞乙基鈦酸酯、二異硬脂?；鶃喴一佀狨サ?。
[0075]作為所述成膜劑，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:氨基甲酸酯類聚合物、丙烯酸類聚合物、馬來酸酐與乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、1，3-戊二烯、環(huán)辛二烯等不飽和單體的共聚物、環(huán)氧類聚合物、聚酯類聚合物、乙酸乙烯酯類聚合物、聚醚類聚合物等聚合物。
[0076]這些物質(zhì)中，從經(jīng)濟性和性能優(yōu)良的觀點考慮，優(yōu)選氨基甲酸酯類聚合物、丙烯酸類聚合物、丁二烯馬來酸酐共聚物、乙烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸酐共聚物以及它們的混合物。
[0077]作為使用上述的偶聯(lián)劑和成膜劑進行無機填充材料(B)的表面處理的方法，沒有特別限制，可以使用公知的方法?？梢粤信e例如:將上述偶聯(lián)劑和成膜劑的有機溶劑溶液或懸浮液作為所謂的上漿劑涂布到表面的上漿處理；進行使用享舍爾混合器、高速混合器(7 — A—≤々寸一)、羅地格混合器( > 一于≤)、V型混合器等進行涂布的干式混合的方法；通過噴涂器進行涂布的噴涂法；整體摻混法；干選法等。另外，還可以列舉將這些方法組合的方法(例如，將偶聯(lián)劑和成膜劑的一部分通過上漿處理進行涂布后，將其余的薄膜形成劑噴涂的方法等)。這些方法中，從經(jīng)濟性優(yōu)良的觀點考慮，優(yōu)選上漿處理、干式混合、噴涂法以及將它們組合得到的方法。
[0078]相對于前述(A)聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，前述(B)無機填充材料的配合量沒有特別限制，優(yōu)選I~300質(zhì)量份,更優(yōu)選I~200質(zhì)量份,進一步優(yōu)選I~180質(zhì)量份,更進一步優(yōu)選5~150質(zhì)量份。
[0079]通過將無機填充材料(B)的配合量設定在上述范圍內(nèi)，可以得到機械特性優(yōu)良、并且擠出性和成形性良好的材料。這些(B)無機填充材料可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
[0080](其它材料)[0081]〈劣化抑制劑〉
[0082]本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒中，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，為了防止熱降解和加熱時變色、提高耐老化性及耐候性的目的，可以添加后述的劣化抑制劑。
[0083]作為劣化抑制劑，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:醋酸銅和碘化銅等銅化合物、
受阻酚化合物等酚類穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、受阻胺類穩(wěn)定劑、三嗪類穩(wěn)定劑以及含硫穩(wěn)定劑等。
[0084]這些劣化防止劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0085]<成形性改良劑>
[0086]本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒中，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以配合成形性改良劑。
[0087]作為成形性改良劑，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯和高級脂肪酸酰胺等。
[0088]作為所述高級脂肪酸，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:硬脂酸、棕櫚酸、山崳酸、芥子酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等的 碳原子數(shù)8~40的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的脂肪 族一元羧酸等。
[0089]這些物質(zhì)中，從脫模性的觀點考慮，優(yōu)選硬脂酸和褐煤酸。
[0090]所述高級脂肪酸金屬鹽是所述高級脂肪酸的金屬鹽。
[0091]作為金屬鹽的金屬元素，從高級脂肪酸金屬鹽穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選元素周期表第1、2、3族元素、鋅及鋁等，更優(yōu)選鈣、鈉、鉀和鎂等第1、2族元素、以及鋁等。
[0092]作為高級脂肪酸金屬鹽，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、褐煤酸鈣和褐煤酸鈉、棕櫚酸鈣等。
[0093]這些物質(zhì)中，從脫模性的觀點考慮，優(yōu)選褐煤酸的金屬鹽及硬脂酸的金屬鹽。
[0094]所述高級脂肪酸酯是所述高級脂肪酸與醇的酯化物。
[0095]作為所述高級脂肪酸酯，從脫模性的觀點考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)8~40的脂肪族羧酸與碳原子數(shù)8~40的脂肪族醇的酯。
[0096]作為脂肪族醇，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:硬脂醇、山崳醇及月桂醇等。
[0097]作為高級脂肪酸酯，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:硬脂酸硬脂酯、山崳酸山?？岬?。
[0098]所述高級脂肪酸酰胺是所述高級脂肪酸的酰胺化合物。
[0099]作為所述高級脂肪酸酰胺，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥子酰胺等。
[0100]作為高級脂肪酸酰胺，從脫模性的觀點考慮，優(yōu)選硬脂酰胺、芥子酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺，更優(yōu)選亞乙基雙硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺。
[0101]這些高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯以及高級脂肪酸酰胺，各自可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0102]〈著色劑〉
[0103]本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒中，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以添加著色劑。[0104]作為著色劑，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:苯胺黑等染料、氧化鈦和炭黑等顏料、鋁、著色鋁、鎳、錫、銅、金、銀、鉬、氧化鐵、不銹鋼和鈦等金屬粒子、云母制珠光顏料、彩色石墨、彩色玻璃纖維以及彩色玻璃薄片等金屬顏料等。
[0105]〈其它樹脂〉
[0106]本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒中，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以配合其它樹脂。
[0107]作為這樣的其它樹脂，沒有特別限制，可以列舉后述的熱塑性樹脂和橡膠成分等。
[0108]作為所述熱塑性樹脂，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、全同立構(gòu)聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等聚苯乙烯類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜等聚醚類樹月旨、聚苯硫醚、聚甲醛等縮合型樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴類樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等含鹵素乙烯化合物類樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。
[0109]這些熱塑性樹脂可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0110]作為所述橡膠成分，不限于以下物質(zhì)，可以列舉例如:天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、氯丁橡膠、聚硫橡膠、聚硫橡膠(^才-一 > ^ A)、丙烯酸類橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯`_ (1-己烯)共聚物、乙烯_ (1-羊烯)共聚物、乙烯_丙烯-二烯共聚物(EPDM)或者丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核殼橡膠(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核殼橡膠(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核殼橡膠(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核殼橡膠(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核殼橡膠(AABS)、丁二烯-苯乙烯核殼橡膠(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷為代表的含硅氧烷的核殼橡膠等核殼型橡膠材料等。
[0111]這些橡膠成分可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0112][增強聚酰胺樹脂顆粒]
[0113]本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒，其長度為I~5mm、截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.3~2.5。
[0114]顆粒的截面是指以基本垂直于所述顆粒的長度方向的面切斷時的截面。
[0115]顆粒的長度優(yōu)選為I~4mm,更優(yōu)選為1.5~4mm。通過將顆粒長度調(diào)節(jié)為1mm以上，可以得到在擠出機的螺桿中的咬入性優(yōu)良的增強聚酰胺樹脂顆粒。另一方面，通過將顆粒長度調(diào)節(jié)為5mm以下，可以得到連續(xù)成形時的增塑時間穩(wěn)定性、外觀穩(wěn)定性優(yōu)良的增強聚酰胺樹脂顆粒。
[0116]其次，顆粒截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)優(yōu)選為1.3~2.4，更優(yōu)選為1.3~2.3。通過將顆粒截面的長徑與短徑的長度之比(長徑/短徑)調(diào)節(jié)到1.3~2.5的范圍內(nèi)，可以得到連續(xù)成形時的增塑時間穩(wěn)定性、外觀穩(wěn)定性優(yōu)良的增強聚酰胺樹脂顆粒。
[0117]顆粒平均長度例如可以通過取出100個增強聚酰胺樹脂顆粒并測量各顆粒的長度的方法來測定。作為顆粒平均長度的計算方法，可以列舉下式(3)。
[0118]顆粒平均長度=顆粒長度的合計/顆粒的個數(shù)……(3)
[0119]顆粒截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)例如可以通過取出100個增強聚酰胺樹脂顆粒并測量各顆粒的截面的最大直徑與最小直徑的長度的方法來測定。作為顆粒截面的長徑與短徑之比的計算方法，可以列舉下式(4)。
[0120]顆粒截面的長徑與短徑之比=(顆粒的最大直徑的合計/顆粒的最小直徑的合計)/顆粒的個數(shù)......(4)
[0121]作為本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒的制造方法，只要是將前述(A)聚酰胺樹脂、(B)無機填充材料、以及根據(jù)需要的上述劣化抑制劑、成形性改良劑、著色劑、其它樹脂混合的方法，則沒有特別限制。
[0122]可以列舉例如:使用享舍爾混合機將(A)聚酰胺樹脂、(B)無機填充材料、以及根據(jù)需要的其它材料進行混合，并供給到熔融混煉機中進行混煉的方法；在具有減壓裝置的單螺桿或雙螺桿擠出機中形成為熔融狀態(tài)的(A)聚酰胺樹脂中從側(cè)進料器配合(B)無機填充材料以及根據(jù)需要的其它材料的方法等。
[0123]在將構(gòu)成增強聚酰胺樹脂顆粒的成分供給到熔融混煉機中進行混合的工序中，既可以將全部構(gòu)成成分一次性向同一個供給口供給，也可以將構(gòu)成成分各自從不同的供給口供給。
[0124]熔融混煉溫度優(yōu)選為相對于(A)聚酰胺樹脂的熔點50°C以上。熔融混煉時間優(yōu)選為約0.25~約5分鐘。
[0125]關于進行熔融混煉的裝置沒有特別限制，可以使用公知的裝置，例如單螺桿或雙螺桿擠出機、班伯里混合機以及混煉輥等熔融混煉機。
[0126]在前述熔融混煉機中進行熔融混煉后，從噴嘴擠出線料。
[0127]線料為230~350°C的高溫狀態(tài)，不能直接用制粒機的切割輥壓碎并切割，因此冷卻到(A)聚酰胺樹脂的熔點以下。通常在該冷卻中使用水，將從噴嘴擠出的線料在水中冷卻。
[0128]在水中進行冷卻時，通常使用水槽使線料通過。在水中的線料的水浸潰長度從抑制吸水的觀點考慮優(yōu)選90cm以下。更優(yōu)選80cm以下，進一步優(yōu)選60cm以下。
[0129]然后，冷卻后的線料在制粒機中被切割，由此得到顆粒，通過調(diào)節(jié)制粒機的輥牽引壓力、刀具的旋轉(zhuǎn)速度、以及將上述在水中的線料的水浸潰長度設定為90cm以下，可以得到本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒。
[0130]具體而言，例如顆粒長度可以通過改變刀具的旋轉(zhuǎn)速度來改變，可以通過提高刀具的旋轉(zhuǎn)速度而縮短顆粒長度，可以通過降低刀具的旋轉(zhuǎn)速度而加長顆粒長度。
[0131]另外，關于顆粒截面的長徑與短徑之比，通過將線料的水浸潰長度設定為90cm以下、并將制粒機的輥牽引壓力設定為強壓力，可以得到顆粒截面的長徑與短徑之比為
1.3~2.5的增強聚酰胺樹脂顆粒，關于其方法沒有特別限制。
[0132][成形品]
[0133]使用本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒并將其成形，由此可以得到所需的成形品O
[0134]作為成形方法，沒有特別限制，可以使用公知的成形方法。
[0135]可以列舉例如:擠出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射壓縮成形、裝飾成形、不同材料成形(他材質(zhì)成形)、氣體輔助注射成形、發(fā)泡注射成形、低壓成形、超薄注射成形(超高速注射成形)以及模具內(nèi)復合成形(嵌件成形、嵌件上成形)等成形方法。
[0136][用途]
[0137]本實施方式的增強聚酰胺樹脂顆粒，其連續(xù)成形時的增塑時間穩(wěn)定性、外觀穩(wěn)定性優(yōu)良，因此可以用于各種用途。
[0138]例如，可以適合用于汽車領域、電氣電子領域、機械工業(yè)領域、商用設備領域、航空宇宙領域。
[0139]實施例
[0140]以下，列舉具體的實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細說明，但是，本發(fā)明不限于以下的實施例。
[0141][材料的結(jié)構(gòu)、物性的測定方法]
[0142]〈分子量的測定(25°C下的相對粘度nr)>
[0143]根據(jù)JIS-K6810實施，以25°C下的相對粘度Πr測定聚酰胺樹脂的分子量。
[0144]具體而言，使用98%硫酸，制備1%濃度的溶解液(Ug聚酰胺樹脂/98%硫酸lOOmL}的比例)，在25°C下測定。
[0145]<聚酰胺樹脂的熔點(°C ) >
[0146]熔點根據(jù)JIS K7121，使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7”測定。
[0147]關于測定條件，在氮氣氣氛下、將約IOmg試樣以20°C /分鐘的升溫速度升溫時出現(xiàn)的吸熱峰(熔融峰)的溫度設為Tml (°C )，在Tml+40°C的熔融狀態(tài)下保溫2分鐘后，以200C /分鐘的降溫速度降溫到30°C并保持2分鐘，然后將以20°C /分鐘的升溫速度升溫時出現(xiàn)的吸熱峰(熔融峰)的峰值溫度作為融點(Tm2 (°C))。
[0148]<增塑時間穩(wěn)定性的評價>
[0149]測定用裝置使用日精樹脂株式會社制造的“FN3000”。
[0150]將料筒溫度設定為所使用的聚酰胺樹脂的熔點+30°C，將模具溫度設定為80°C，在注射10秒、冷卻20秒的注射成形條件下，直到注射1000次進行成形，得到ISO試驗片。
[0151]增塑時間穩(wěn)定性(標準偏差)由下式求出。
[0152]
【權(quán)利要求】
1.一種增強聚酰胺樹脂顆粒，其含有:(A)熔點為200~270°C的聚酰胺樹脂和(B)選自由短切玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、磷灰石、磷酸鈉、螢石、氮化硅、鈦酸鉀和二硫化鑰組成的組中的至少一種無機填充材料，并且 長度為I~5mm,截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.3~2.5。
2.如權(quán)利要求1所述的增強聚酰胺樹脂顆粒，其中，相對于所述(A)聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，含有I~300質(zhì)量份所述(B)無機填充材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的增強聚酰胺樹脂顆粒，其中，所述(A)聚酰胺樹脂含有半芳香族聚酰胺。
【文檔編號】C08L77/00GK103562316SQ201280025631
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月27日
【發(fā)明者】佐佐木幸義, 栗原哲男 申請人:旭化成化學株式會社