聚合物合金的制造方法、聚合物合金和成型品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是使用雙軸擠出機(jī)將2種以上成分的不相容的結(jié)晶性樹脂在過冷卻狀態(tài)下進(jìn)行混沌混合而熔融混煉的聚合物合金的制造方法。提供了由2種以上成分的、不相容的結(jié)晶性樹脂熔融混煉而得到的聚合物合金，并且是該分散在聚合物合金中的粒子的平均粒徑為0.001～1μm的分散結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在散射測定中，在將相對于散射光的波數(shù)的變化繪制的散射強(qiáng)度的譜圖中的半峰寬設(shè)為a、將該峰的極大波數(shù)設(shè)為b時(shí)，滿足0＜(a)/(b)≤1.5。提供了由上述聚合物合金形成的成型品。本發(fā)明的聚合物合金能夠得到具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕熱性、機(jī)械特性的成型品。
【專利說明】聚合物合金的制造方法、聚合物合金和成型品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物合金的制造方法、聚合物合金和成型品。本發(fā)明特別是涉及具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕熱性、機(jī)械特性，能夠作為結(jié)構(gòu)材料有效使用的聚合物合金的制造方法、聚合物合金和成型品。
【背景技術(shù)】
[0002]包含2種成分的樹脂的聚合物合金有不相容系、相容系、部分相容系。相容系是2種成分的樹脂在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、熱分解溫度以下的實(shí)用的全部區(qū)域中相容。不相容系是2種成分的樹脂在全部區(qū)域中不相容。部分相容系是2種成分的樹脂在某些區(qū)域中相容，在其它區(qū)域中為相分離狀態(tài)而發(fā)生亞穩(wěn)相(spinodal)分解。一般來說，在相容系聚合物合金中，在分子級別相容，因此多得到所混合的樹脂成分的中間性質(zhì)。因此，為了發(fā)揮2種成分的樹脂的特性，人們積極地對不相容系、部分相容系的聚合物合金進(jìn)行研究。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)I中公開了，將聚碳酸酯樹脂和聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂通過亞穩(wěn)相分解而形成結(jié)構(gòu)周期0.001~I μ m的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)、或粒子間距離0.001~I μ m的分散結(jié)構(gòu)，從而可以改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度。專利文獻(xiàn)I記載的方法中，通過在擠出機(jī)中進(jìn)行剪切，使聚碳酸酯樹脂與聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂相容化，然后進(jìn)行亞穩(wěn)相分解而形成合金結(jié)構(gòu)。
[0006]專利文獻(xiàn)2中公開了，聚合物合金中，使構(gòu)成的熱塑性樹脂成分中至少I種熱塑性樹脂成分的前體為低聚物或 單體，從而與其余的熱塑性樹脂成分相容化，此外，通過在2種樹脂的共存下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來引發(fā)亞穩(wěn)相分解，從而可獲得微細(xì)并且均勻地控制了結(jié)構(gòu)的聚合物合金。
[0007]另一方面，在不相容系的聚合物合金的情況下，一般形成具有Iym以上的分散粒徑的球狀分散，但是近年來嘗試使其分散粒徑變小。
[0008]專利文獻(xiàn)3中公開了，對于由聚醚酰亞胺樹脂和聚苯硫醚樹脂構(gòu)成的不相容系聚合物合金，提高熔融混煉時(shí)的剪切力，而且添加增容劑，從而使其以數(shù)均分散粒徑1000nm以下進(jìn)行分散來改進(jìn)韌性。
[0009]專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5中公開了，通過使用對發(fā)生混沌混合狀態(tài)有效的螺桿，進(jìn)而將混煉區(qū)的溫度以使用的樹脂中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高的樹脂作為基準(zhǔn)，設(shè)定在比該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高I~70°C的溫度，通過混沌混合而熔融混煉，從而得到結(jié)構(gòu)被控制得微細(xì)并且均勻的聚合物合金。
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-286414號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:國際公開2009/041335號
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-46641號公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-46936號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)5:國際公開2011/013517號
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明要解決的課題
[0016]專利文獻(xiàn)I所記載的方法中，對于一般不相容的樹脂的組合而言，有無法形成結(jié)構(gòu)周期0.001~I μ m的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)、或粒子間距離0.001~I μ m的分散結(jié)構(gòu)這樣的限制，此外，存在難以均勻地進(jìn)行剪切、分散相的均勻性降低這樣的問題。
[0017]專利文獻(xiàn)2記載的方法中，也需要使至少I種熱塑性樹脂成分的前體與其余的熱塑性樹脂成分相容化。因此，對于不相容的樹脂的組合而言，有無法形成結(jié)構(gòu)周期0.001~
1μ m的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)、或粒子間距離0.001~1 μ m的分散結(jié)構(gòu)這樣的限制。
[0018]專利文獻(xiàn)3的方法，所得到的結(jié)構(gòu)體形成不均勻的球狀的分散，耐熱性的提高效果不充分。
[0019]專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5的方法是使用至少I成分的非晶性樹脂的混煉方法。另一方面，對于結(jié)晶性樹脂彼此組合的聚合物合金，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、將混煉區(qū)的溫度設(shè)定在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高I~70°C的溫度進(jìn)行熔融混煉，則會(huì)受到結(jié)晶化的影響，存在聚合物在熔融混煉中結(jié)晶化，不能吐出的問題。一般在將2種以上成分的結(jié)晶性樹脂熔融混煉之時(shí)，以使用的結(jié)晶性樹脂中熔點(diǎn)最高的樹脂作為基準(zhǔn)，在該樹脂熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行熔融混煉，但由于結(jié)晶性樹脂在熔點(diǎn)以上時(shí)粘度急劇降低，所以熔融粘度過低，不能形成混沌混合狀態(tài)，所得到的結(jié)構(gòu)體成為不均勻的分散，耐熱性、耐濕熱性、機(jī)械特性的改良效果不充分。此外，在使用非晶性樹脂時(shí)，與結(jié)晶性樹脂彼此組合的聚合物合金相比，耐久性、耐藥品性差，所以在作為需要耐久性的結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)存在問題。
[0020]本發(fā)明，為了解決現(xiàn)有的技術(shù)問題，課題在于賦予結(jié)晶性樹脂彼此組合的聚合物合金優(yōu)異的耐熱性、耐濕熱性、機(jī)械特性。
[0021]解決課題的手段
[0022]為了解決上述課題，本發(fā)明的聚合物合金的制造方法具有以下內(nèi)容。
[0023]即是一種聚合物合金的制造方法，使用雙軸擠出機(jī)將2種以上成分的、不相容的結(jié)晶性樹脂在過冷卻狀態(tài)下通過混沌混合進(jìn)行熔融混煉。
[0024]此外，本發(fā)明的聚合物合金具有以下構(gòu)造。
[0025]即是一種聚合物合金，是由2種以上成分的不相容的結(jié)晶性樹脂進(jìn)行熔融混煉而得到的聚合物合金，并且呈分散在該聚合物合金中的粒子的平均粒徑為0.001~I μ m的分散結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在散射測定中，在相對于散射光的波數(shù)變化而繪制的散射強(qiáng)度的譜圖中，在將半峰寬記作(a)、將該峰的極大波數(shù)記作(b)時(shí)，0< (a)/(b)≤1.5。
[0026]進(jìn)而，本發(fā)明的成型品具有以下構(gòu)造。即是由上述聚合物合金制成的成型品
[0027]此外，本發(fā)明的聚合物合金的制造方法，所述混沌混合優(yōu)選是在粒子跟蹤法中虛擬線的伸長率的對數(shù)InIVLci為2以上的混沌混合，其中，L表示線長度，Ltl表示初始線長度。
[0028]此外，本發(fā)明的聚合物合金的制造方法，優(yōu)選所述過冷卻狀態(tài)是從聚合物熔融部開始到模頭的混煉溫度被設(shè)定在以下的溫度范圍，進(jìn)而、即使是在使用的結(jié)晶性樹脂中熔點(diǎn)最高的樹脂的熔點(diǎn)以下的溫度，使用的樹脂也熔融了的狀態(tài)，所述溫度范圍，以使用的結(jié)晶性樹脂中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高的樹脂作為基準(zhǔn)，是比該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高75°C以上的溫度范圍，并且以使用的結(jié)晶性樹脂中熔點(diǎn)最高的樹脂作為基準(zhǔn)，是比該樹脂的熔點(diǎn)低I~100°C的溫度范圍。
[0029]進(jìn)而，本發(fā)明的聚合物合金的制造方法，優(yōu)選所述結(jié)晶性樹脂為選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乳酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂中的I種以上。
[0030]此外，本發(fā)明的聚合物合金，優(yōu)選所述結(jié)晶性樹脂為選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乳酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂中的I種以上。
[0031]此外，本發(fā)明的聚合物合金，優(yōu)選所述聚合物合金為選自聚酰胺樹脂和聚丙烯樹月旨、聚乳酸樹脂和聚丙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂和聚丙烯樹脂、聚酯樹脂和聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚酯樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚苯硫醚樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚乳酸樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚丙烯樹脂和聚甲基戊烯樹脂中的任一樹脂組合。
[0032]本發(fā)明的成型品，優(yōu)選為注射成型品、膜或片。
[0033]發(fā)明效果
[0034]本發(fā)明的聚合物合金能夠通過使用雙軸擠出機(jī)在過冷卻狀態(tài)將2種以上成分的、不相容的結(jié)晶性樹脂經(jīng)混沌混合而熔融混煉，對于例如聚酰胺樹脂和聚丙烯樹脂，或聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和聚甲基戊烯樹脂那樣的極性大大不同，迄今難以結(jié)構(gòu)微細(xì)化的結(jié)晶性樹脂彼此組合的聚合物合金，首次實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)微細(xì)化，進(jìn)而通過控制特定的結(jié)構(gòu)，能夠得到具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕熱性、機(jī)械特性的成型品。因此，本發(fā)明的聚合物合金能夠有效作為發(fā)揮優(yōu)異的耐熱性、耐濕熱性、機(jī)械特性的結(jié)構(gòu)材料使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是相結(jié)構(gòu)的形狀的模式圖。·【具體實(shí)施方式】
[0036]以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0037]本發(fā)明是一種聚合物合金的制造方法，其特征在于，使用雙軸擠出機(jī)將2種以上成分的不相容的結(jié)晶性樹脂在過冷卻狀態(tài)通過混沌混合而熔融混煉。
[0038]一般而言，在將水等粘性低的流體進(jìn)行混合的情況，可以通過使料流湍流化來高效地混合。在將粘性高的流體進(jìn)行混合的情況，要使料流湍流化就需要很大的能量，因而難以使料流湍流化而均勻地混合。在化學(xué)工程領(lǐng)域，對在層流狀態(tài)下如何高效率地進(jìn)行均勻混合的混合方法進(jìn)行了研究，近年來，混沌混合(chaotic mixing)的研究得到了發(fā)展。
[0039]對混沌混合進(jìn)行說明。在考慮2種流體的混合的情況，如果相對初始的2種流體的邊界面上的全部點(diǎn)解出將其位置作為初始值、支配流體粒子運(yùn)動(dòng)的方程式，則可以求出邊界面的時(shí)間發(fā)展。為了使2種流體迅速地混合，需要將該邊界面以小的間隔折疊，因此邊界面的面積必須急劇增加，首先需要使位于極近的邊界面上的2點(diǎn)間的距離急劇增大。這樣，將支配流體運(yùn)動(dòng)的方程式的解中，具有2點(diǎn)間的距離隨著時(shí)間成指數(shù)函數(shù)地增大的混沌解的混合稱為混沛混合。混沛混合在例如Chaos, Solitons&Fractals Vol.6p425_438中有記載。
[0040]混沌混合迄今為止被用于液體等流體的混合。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，混沌混合在使用雙軸擠出機(jī)的熔融混煉中也是有效的，進(jìn)而涉及能夠應(yīng)用于2種以上成分的結(jié)晶性樹脂的制造方法。作為使2種以上成分的結(jié)晶性樹脂通過混沌混合而熔融混煉的方法，可以使用通常使用的公知的雙軸擠出機(jī)，降低從聚合物熔融部開始到模頭的混煉溫度直至變?yōu)檫^冷卻狀態(tài)，提高熔融粘度，以及通過使用能夠有效形成混沌混合狀態(tài)的螺桿，生成反復(fù)進(jìn)行合金成分的伸展和折疊的混沌混合。
[0041]這里的過冷卻狀態(tài)是指即使在使用的結(jié)晶性樹脂中熔點(diǎn)最高的樹脂的熔點(diǎn)以下，使用的樹脂也熔融的狀態(tài)。能夠成為過冷卻狀態(tài)的從聚合物熔融部開始到模頭的混煉溫度，根據(jù)使用的結(jié)晶性樹脂的組合不同而不同，但以使用的結(jié)晶性樹脂中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高的樹脂作為基準(zhǔn)，設(shè)定在比該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高75°C以上的溫度范圍，并且以使用的結(jié)晶性樹脂中熔點(diǎn)最高的樹脂作為基準(zhǔn)，是比該樹脂的熔點(diǎn)低I~100°C的溫度范圍，優(yōu)選設(shè)定低10~90°C的溫度范圍，特別優(yōu)選設(shè)定在低10~70°C的溫度范圍。
[0042]在將混煉溫度設(shè)定在比使用的結(jié)晶性樹脂中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高的樹脂的(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+ 750C )還低的溫度范圍時(shí)，會(huì)因結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化而固化，難以進(jìn)行熔融混煉。此外，在將混煉溫度設(shè)定在使用的樹脂中熔點(diǎn)最高的樹脂的熔點(diǎn)以上、且比(熔點(diǎn)-rc )高的溫度范圍時(shí)，不能形成過冷卻狀態(tài)，熔融粘度過低，不能形成混沌混合，反之在設(shè)定在低于(熔點(diǎn)-1oo°c)的溫度范圍時(shí)，會(huì)因結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化而固化，難以進(jìn)行熔融混煉，所以不優(yōu)選。這里的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以通過使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，根據(jù)從室溫以20°C /min的升溫速度升溫時(shí)產(chǎn)生的拐點(diǎn)求出。此外，這里的熔點(diǎn)可以通過使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，根據(jù)在從室溫以20°C /min的升溫速度升溫時(shí)產(chǎn)生的熔解曲線的峰值溫度求出。
[0043]本發(fā)明中，混沛混合優(yōu)選為在粒子追蹤法(particle tracking method)中，當(dāng)將線長設(shè)為(L)、將初始線長設(shè)為(Ltl)時(shí)，虛擬線的伸長率的對數(shù)(lnL/U)為2以上的混沌混合。在虛擬線的伸長率的對數(shù)(lnL/U)大的情況，意味著在支配流體運(yùn)動(dòng)的方程式的解中，2點(diǎn)間的距離容易隨著時(shí)間成指數(shù)函數(shù)地增大。上述的粒子追蹤法是在時(shí)間t=0時(shí)在所評價(jià)的螺桿的上游面的截面內(nèi)隨機(jī)地確定1000個(gè)粒子的初始位置，分析求出所要評價(jià)的螺桿的速度場，通過模擬來追蹤伴隨該速度場的移動(dòng)的方法，可以由各混煉溫度下的各粒子的坐標(biāo)的歷程記錄求出當(dāng)將線長設(shè)為(L)、將初始線長設(shè)為(Ltl)時(shí)的虛擬線的伸長率的對數(shù)(lnL/L0) ο 粒子追蹤法在例如 Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91,Issues2-3, ljuly2000, p273-295 中記載。
[0044]本發(fā)明中，對混沌混合狀態(tài)有效的螺桿優(yōu)選為在粒子追蹤法中，當(dāng)將線長設(shè)為(L)、將初始線長設(shè)為(Ltl)時(shí)，虛擬線的伸長率的對數(shù)(lnL/U)為2以上的螺桿，更優(yōu)選為3以上的螺桿，最優(yōu)選為4以上的螺桿。
[0045]作為對產(chǎn)生這種混沌混合狀態(tài)有效的雙軸擠出機(jī)的螺桿，可列舉出:由捏合盤(Kneading Disk)構(gòu)成、并且上述捏合盤的盤前端側(cè)的頂部與其后面?zhèn)鹊捻敳恐g的角度即螺旋角度Θ朝著螺桿的反旋轉(zhuǎn)方向在0° < Θ <90°的范圍內(nèi)的螺旋狀捏合盤；以及，由捏合盤構(gòu)成、并且該捏合盤以分形桿形狀(fractional lob shape,即元件的頂端角度不同的形狀)作為基礎(chǔ)、軸不在中心的分形桿捏合模塊；以及，由旋轉(zhuǎn)器構(gòu)成，該旋轉(zhuǎn)器以分形桿形狀作為基礎(chǔ)，軸不在中心的分形混合元件(fractional mixing element);以及，由螺紋螺桿(flight screw)構(gòu)成，并且在上述螺紋螺桿的螺紋部從螺桿前端側(cè)向著后端側(cè)形成樹脂通路的反混螺桿。通過將選自它們中的2種以上的螺桿交替組合，能夠更有效地產(chǎn)生混沌混合。[0046]本發(fā)明中，一邊混沌混合一邊進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(混沌混合區(qū))的合計(jì)長度相對于擠出機(jī)的螺桿的全長的比例優(yōu)選為5~80%的范圍，更優(yōu)選為10~70%，進(jìn)而優(yōu)選為15~60%的范圍。此外，在本發(fā)明中，雙軸擠出機(jī)的一邊混沌混合一邊熔融混煉的區(qū)域(混沌混合區(qū))優(yōu)選不是偏置在螺桿上的特定位置，而是在整個(gè)區(qū)域配置。
[0047]本發(fā)明中，優(yōu)選聚合物合金通過混沌混合反復(fù)進(jìn)行合金成分的拉伸和折疊。通過進(jìn)行混沌混合，分散在聚合物合金中的粒子變得微細(xì)化，有時(shí)優(yōu)選形成分散粒子的平均粒徑為0.001 μ m~I μ m的特征性分散結(jié)構(gòu)。這里分散結(jié)構(gòu)是指，樹脂組合物中添加量最多的成分形成海相(連續(xù)相或基質(zhì))，其它樹脂成分形成島相(分散的粒子)而成的所謂的海島結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)例如，光學(xué)顯微鏡觀察、透射電鏡觀察來確認(rèn)。
[0048]本發(fā)明中的結(jié)晶性樹脂是指，在使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)從室溫開始以20°C /min的升溫速度升溫時(shí)能夠觀察到產(chǎn)生的結(jié)晶熔解熱量為5J/g以上的樹脂。可以列舉出例如，聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乳酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、間同立構(gòu)聚苯乙烯樹脂等聚烯烴系樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚1，1-二氯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚四氟乙烯樹脂、結(jié)晶性聚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚酮樹脂
坐寸ο
[0049]在上述所示的結(jié)晶性樹脂中優(yōu)選使用聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乳酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂。
[0050]本發(fā)明中的2種以上成分的不相容的結(jié)晶性樹脂是指在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、熱分解溫度以下的實(shí)用的全部區(qū)域中不形成相容狀態(tài)的結(jié)晶性樹脂的組合，即以不同的2種以上成分的樹脂為主成分的相彼此形成0.001 μ m以上的相結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性樹脂的組合。關(guān)于是否相容，正如例 如 PolymerAlloys and Blends, Leszek A Utracki, hanserPublishers, Munich Viema New York, P64中所記載的那樣，可以通過電子顯微鏡、差示掃描量熱計(jì)(DSC)、以及其它各種方法來判斷。具體而言可以如下判斷:各熱塑性樹脂的由差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如果是單一的，則為相容的，如果觀察到多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則該熱塑性樹脂的組合為不相容。
[0051]作為本發(fā)明中的優(yōu)選結(jié)晶性樹脂的組合，可以列舉出聚酰胺樹脂和聚丙烯樹脂、聚乳酸樹脂和聚丙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂和聚丙烯樹脂、聚酯樹脂和聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚酯樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚苯硫醚樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚乳酸樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚丙烯樹脂和聚甲基戊烯樹脂等。
[0052]上述聚酰胺樹脂是指，由具有酰胺鍵的高分子形成的樹脂，其以氨基酸、內(nèi)酰胺、或二胺和二元羧酸作為主要原料。作為其原料的代表例可以列舉出，6-氨基己酸、11-氨基十一碳酸、12-氨基十二碳酸、對氨基甲基苯甲酸等氨基酸、己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、1，6-己二胺、2-甲基五亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基1，6-己二胺、5-甲基1，9-壬二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的二胺、和己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的二元羧酸，本發(fā)明中，可以將由這些原料衍生出的聚酰胺均聚合物或共聚物各自單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
[0053]本發(fā)明中，作為特別有用的聚酰胺樹脂的具體例，可以列舉出聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚己二酰戊二胺(尼龍56)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚癸二酰戊二胺(尼龍510)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚十一內(nèi)酰胺(尼龍11)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚己內(nèi)酰胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6/6T)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6T)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/61)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺/聚己內(nèi)酰胺共聚物(尼龍66/61/6)、聚對苯二甲酰己二胺/聚間二甲酰己二胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚對苯二甲酰己二胺/聚十二內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6T/12)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龍XD6)、聚對苯 二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰2-甲基1，5-戊二胺共聚物(尼龍6T/M5T)、聚對苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰1，5-戊二胺共聚物(尼龍6T/5T)，以及它們的混合物或共聚物等。
[0054]作為尤其優(yōu)選的，可以列舉出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺
12、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物等例子。進(jìn)而實(shí)用上也可以根據(jù)成型性、耐熱性、機(jī)械特性等必要特性將這些聚酰胺樹脂作為混合物使用也很好，但在這些中，最優(yōu)選聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12。
[0055]對這些聚酰胺樹脂的聚合度沒有特殊限定，優(yōu)選在樣品濃度0.01g/ml的98%濃硫酸溶液中、25°C下測得的相對粘度在1.5~7.0的范圍、特別優(yōu)選相對粘度在1.8~6.0的范圍的聚酰胺樹脂。當(dāng)相對粘度在上述優(yōu)選范圍時(shí)，容易表現(xiàn)出作為本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的特征的、優(yōu)異的沖擊吸收性，容易使熱塑性樹脂組合物的熔融粘度適度，容易成型為成型體。
[0056]作為上述聚酯樹脂，可以列舉出通過以二元羧酸(或其酯形成性衍生物)和二醇(或其酯形成性衍生物)作為主成分的縮合反應(yīng)而得到的聚合物或共聚物、或它們的混合物。
[0057]作為上述二元羧酸，可以列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4' -二苯基醚二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等芳香族二元羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳二酸等脂肪族二元羧酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)式二元羧酸和它們的酯形成性衍生物等。此外，作為二醇成分，可以列舉出碳原子數(shù)2~20的脂肪族二醇、即乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇等、或分子量400~6，000的長鏈二醇、即聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,4-丁二醇等和它們的酯形成性衍生物等。
[0058]作為它們的聚合物或共聚物的優(yōu)選例，可以列舉出聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚
(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/癸烷二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/5-磺酸鈉間苯二甲酸)乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/5-磺酸鈉間苯二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸二乙醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯等，從聚酯組合物的成型性考慮，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/癸烷二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯等，最優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯。
[0059]此外，這些聚酯樹脂在鄰氯苯酚溶液中、25°C下測定時(shí)的特性粘度為0.36~
1.60dl/g、尤其是0.52~1.35dl/g的范圍，這從機(jī)械特性、成型性方面考慮合適。
[0060]作為上述聚苯硫醚樹脂，優(yōu)選使用具有下述結(jié)構(gòu)式所示的重復(fù)單元的聚合物。
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物合金的制造方法，使用雙軸擠出機(jī)將2種以上成分的、不相容的結(jié)晶性樹脂在過冷卻狀態(tài)下通過混沌混合進(jìn)行熔融混煉。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物合金的制造方法，所述混沌混合是在粒子跟蹤法中虛擬線的伸長率的對數(shù)InIVLci為2以上的混沌混合，其中，L表示線長度，L0表示初始線長度。
3.如權(quán)利要求1~2的任一項(xiàng)所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，所述過冷卻狀態(tài)是從聚合物熔融部開始到模頭的混煉溫度被設(shè)定在以下的溫度范圍，進(jìn)而、即使是在使用的結(jié)晶性樹脂中熔點(diǎn)最高的樹脂的熔點(diǎn)以下的溫度，使用的樹脂也熔融了的狀態(tài)， 所述溫度范圍，以使用的結(jié)晶性樹脂中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高的樹脂作為基準(zhǔn)，是比該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高75°C以上的溫度范圍，并且以使用的結(jié)晶性樹脂中熔點(diǎn)最高的樹脂作為基準(zhǔn)，是比該樹脂的熔點(diǎn)低I~100°C的溫度范圍。
4.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，所述結(jié)晶性樹脂為選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乳酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂中的I種以上。
5.一種聚合物合金，是由2種以上成分的不相容的結(jié)晶性樹脂進(jìn)行熔融混煉而得到的聚合物合金，并且呈分散在該聚合物合金中的粒子的平均粒徑為0.0Ol~I μ m的分散結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在散射測定中，在相對于散射光的波數(shù)變化而繪制的散射強(qiáng)度的譜圖中，在將半峰寬記作(a)、將該峰的極大波數(shù)記作(b)時(shí)，0< (a)/(b) ( 1.5。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物合金，其特征在于，所述結(jié)晶性樹脂為選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乳酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂中的I種以上。
7.如權(quán)利要求5~6的任一項(xiàng)所述的聚合物合金,其特征在于，所述聚合物合金為選自聚酰胺樹脂和聚丙烯樹脂、聚乳酸樹脂和聚丙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂和聚丙烯樹脂、聚酯樹脂和聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚酯樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚苯硫醚樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚乳酸樹脂和聚甲基戊烯樹脂、聚丙烯樹脂和聚甲基戊烯樹脂中的任一樹脂組合。
8.一種成型品，由權(quán)利要求5~7的任一項(xiàng)所述的聚合物合金制成。
9.如權(quán)利要求8所述的成型品，成型品是注射成型品、膜或片。
【文檔編號】C08J3/20GK103597012SQ201280026396
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月31日
【發(fā)明者】落合伸一郎, 小林定之 申請人:東麗株式會(huì)社