膠粘物質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于硅烷改性聚合物的膠粘物質(zhì)和用其涂布和粘合的基材。
【專利說明】膠粘物質(zhì)
[0001]基于有機(jī)聚合物的膠粘物質(zhì)在日常生活中已廣泛使用。在膠粘物質(zhì)制造中的許多情況中，將有機(jī)粘合劑與填料(外部填料，例如白堊)混合以降低膠粘物質(zhì)的材料成本。填料的這種添加對膠粘物質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)沒有不利影響或具有可容許的不利影響。在許多情況中，所謂增強(qiáng)填料，如沉淀白堊、炭黑或纖維的添加對機(jī)械性質(zhì)具有有益作用。
[0002]但是，外部填料的添加也具有相關(guān)缺點(diǎn)。因此，在濕反應(yīng)性聚合物的情況中，填料在添加前必須干燥以便不會造成粘合劑的過早反應(yīng)。填料還會導(dǎo)致施用(高粘性、磨蝕)和儲存(填料沉降)中的困難。
[0003]但是，在硅烷封端聚合物的情況中，必須添加外部填料，因?yàn)樵跊]有填料時，這些粘合劑僅表現(xiàn)出極弱內(nèi)聚性。因此在相應(yīng)膠粘物質(zhì)的配制中優(yōu)選使用增強(qiáng)填料，如沉淀白堊或細(xì)碎炭黑。由于硅烷封端聚合物是濕反應(yīng)性體系，填料必須仔細(xì)預(yù)干燥以實(shí)現(xiàn)該膠粘物質(zhì)的所需可儲存性。這相應(yīng)地需要費(fèi)力、成本密集和能量密集的配制工藝。
[0004]令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含分散有機(jī)聚合物的硅烷封端聚合物甚至在不添加上述類型的外部填料的情況下也具有高內(nèi)聚強(qiáng)度。這些硅烷封端聚合物因此可以在極簡單的方法中配制，但仍產(chǎn)生強(qiáng)度足夠的儲存穩(wěn)定的膠粘物質(zhì)。
[0005]硅烷封端聚合物作為膠粘物質(zhì)和密封劑的粘合劑已有許多年。例如在“Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen，，，Bodo Miiller/ffalter Rath, VincentzNetwork, 2004,第276-279頁中描述了它們的配制原理。DE-A 69 233 460也描述了在硅烷封端聚合物的配制中使用涂有脂肪酸的典型白堊作為填料。
[0006]EP-A O 538 880列舉了在配制過程中摻入該聚合物中的全系列有機(jī)和無機(jī)填料。
[0007]EP-A I 457 527描述了特殊硅酸鹽的使用，可用其改進(jìn)膠粘物質(zhì)的耐候性(Bewitterungsstabilita t)和燃燒性質(zhì)。
[0008]在EP-A I 702 958中使用針狀填料調(diào)節(jié)膠粘物質(zhì)的流變學(xué)。
[0009]在EP-A O 520 426中描述了聚偏二氯乙烯的空心球體。這些據(jù)信降低制劑的比
重并尤其在產(chǎn)品基于體積出售時使用。
[0010]EP-A I 957 553 (相當(dāng)于WO 2007/054300)使用比表面積相對較小的硅酸作為填料以改進(jìn)膠粘物質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)。EP-A 2 016 134 (相當(dāng)于WO 2007/131912)描述了透明物料，其中僅使用熱解硅酸作為填料。但是，所得機(jī)械性質(zhì)僅允許它們用作密封劑或軟彈性膠粘物質(zhì)。
[0011]但是，所有這些所述制劑的共同特征在于下述事實(shí):所用填料只有具有極低水含量才不限制膠粘物質(zhì)的儲存穩(wěn)定性。填料的物理或化學(xué)干燥因此是必要的。此外，粘合劑與填料的混合不是微不足道的操作并需要相當(dāng)大的裝置支出、耗時并因此限制設(shè)備能力。
[0012]本發(fā)明的目的因此是開發(fā)基于硅烷封端聚合物的膠粘物質(zhì)，其制備可省略外部填料的添加。
[0013]令人驚訝地，可以使用其中分散著另一有機(jī)聚合物的硅烷封端聚合物作為該膠粘物質(zhì)的粘合劑以實(shí)現(xiàn)這一目的。
[0014]本發(fā)明因此提供濕固化膠粘物質(zhì)，其包含a)至少一種具有至少一個可水解硅烷基團(tuán)的聚合物A和分散在聚合物A中的至少一種有機(jī)聚合物B，
b)任選地，具有至少一個可水解硅烷基團(tuán)的其它聚合物，
c)任選地，添加劑和助劑。
[0015]具有至少一個可水解硅烷基團(tuán)的聚合物A的制備原則上已知。在文獻(xiàn)中描述了各種方法。在此可提到的實(shí)例是DE-A 2 837 074 (關(guān)于具有末端雙鍵的聚合物的氫化硅烷化)、DE-A I 745 526 (關(guān)于具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物鍵合到含NCO的聚合物上)和US-A 4，146，585 (關(guān)于異氰酸酯官能的有機(jī)硅化合物與OH官能的聚合物的反應(yīng))。
[0016]因此，本發(fā)明的聚合物A可以是例如聚醚、聚氨酯(基于聚醚和/或聚酯和/或聚碳酸酯多元醇)、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚脲、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯或聚烯烴，其各自具有至少一個可水解硅烷基團(tuán)。當(dāng)然，也可以使用各種聚合物的任何所需混合物或組合物。
[0017]可用于聚合物A的原材料的實(shí)例是EP-A I 505 082, EP-A O 008 444、US-A4，089，835或US-B 7，179，882中描述的從泡沫生產(chǎn)中獲知的多元醇。
[0018]但是，本發(fā)明不限于這些體系，而是包括以B不在A中沉降的方式分散在A中的另一聚合物B的所有聚合物A。
[0019]本發(fā)明的膠粘物質(zhì)包含至少5重量％的聚合物A，優(yōu)選至少10重量％，特別優(yōu)選至少20重量％的聚合物A。
[0020]本發(fā)明的膠粘物質(zhì)不包含任何外部填料。
[0021]本發(fā)明的膠粘物質(zhì)通常具有至少5 N/mm2，優(yōu)選至少6 N/mm2，特別優(yōu)選至少7 N/mm2的拉伸剪切強(qiáng)度。通過實(shí)驗(yàn)部分中描述的方法測定拉伸剪切強(qiáng)度。
[0022]本發(fā)明的膠粘物質(zhì)包含至少5重量％的聚合物B，優(yōu)選至少10重量％，特別優(yōu)選至少15重量％的聚合物B。
[0023]合適的聚合物B的實(shí)例是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚聯(lián)二脲(polyhydrazodicarbonamide)聚合物(PHD)、多異氰酸酯加聚聚合物(PIPA)、聚丙烯酸酯或聚乙烯基聚合物，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)或聚聯(lián)二脲聚合物(PHD)作為聚合物B。
[0024]根據(jù)本發(fā)明特別合適的聚合物B是穩(wěn)定分散在聚合物A中(即沒有沉降傾向)的那些聚合物B。例如，可通過在用于制備硅烷封端聚合物A的OH-化合物(例如聚醚多元醇或聚酯多元醇)中制備聚合物B (例如SAN)來制造這種分散體。在這種方法中，將OH-化合物的分子以少但足以制造聚合物B在OH- 化合物中的穩(wěn)定分散體的程度接枝到聚合物B的成形粒子上。這些接枝分支以與乳化劑分子在親脂物質(zhì)的穩(wěn)定水分散體的制造中類似的方式提供這兩種物質(zhì)之間的相容性。最后，這種分散體通過OH-化合物與異氰酸根合硅烷的反應(yīng)直接硅烷封端，或首先使OH基團(tuán)與多異氰酸酯反應(yīng)(任選在擴(kuò)鏈下)，最后用氨基硅烷進(jìn)行硅烷封端以產(chǎn)生聚合物A。
[0025]為了制備這種膠粘物質(zhì)，可以通過已知方法與常規(guī)溶劑、增塑劑、顏料、干燥劑、添加劑、光保護(hù)劑、抗氧化劑、觸變劑、催化劑、增粘劑和任選其它助劑和添加劑一起配制具有烷氧基硅烷端基的本發(fā)明的聚合物。
[0026]本發(fā)明的典型膠粘物質(zhì)配制品包含例如5重量％至100重量％的根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物A或兩種或更多種用烷氧基硅烷基團(tuán)改性的此類聚合物的混合物、最多95%的另一具有至少一個可水解硅烷基團(tuán)的聚合物、最多50重量％的增塑劑或兩種或更多種增塑劑的混合物、最多50重量％的溶劑或兩種或更多種溶劑的混合物、最多20重量％的濕穩(wěn)定劑或兩種或更多種濕穩(wěn)定劑的混合物、最多5重量％的抗老化劑或兩種或更多種抗老化劑的混合物、最多10重量％的增粘劑或兩種或更多種增粘劑的混合物、最多5重量％的催化劑或兩種或更多種催化劑的混合物和最多30重量％的觸變劑或兩種或更多種觸變劑的混合物。
[0027]可提到的合適增塑劑的實(shí)例是鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、酚的烷基磺酸酯、磷酸酯或較高分子量聚丙二醇。
[0028]可提到的觸變劑的實(shí)例是熱解二氧化硅、聚酰胺、氫化蓖麻油二次產(chǎn)物或聚氯乙烯。根據(jù)本發(fā)明，觸變劑僅用于調(diào)節(jié)該膠粘物質(zhì)的流變學(xué)而非穩(wěn)定聚合物B在聚合物A中的分散體。
[0029]作為用于固化本發(fā)明的膠粘物質(zhì)的合適催化劑，可以使用已知促進(jìn)硅烷縮聚的任何金屬-有機(jī)化合物和胺催化劑。特別合適的金屬-有機(jī)化合物尤其是錫和鈦化合物。優(yōu)選的錫化合物的實(shí)例是二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫和羧酸錫，如辛酸錫(II)或雙乙酰丙酮酸二丁基錫。所述錫催化劑可任選與胺催化劑，如氨基硅烷或1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷結(jié)合使用。優(yōu)選的鈦化合物的實(shí)例是鈦酸烷基酯，如二異丁基雙乙酰乙酸乙酯鈦酸酯。特別適合獨(dú)自使用的胺催化劑是具有尤其高的堿強(qiáng)度的那些，如具有脒結(jié)構(gòu)的胺。優(yōu)選的胺催化劑的實(shí)例因此是1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯或1，5- 二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯。
[0030]布朗斯臺德酸也可催化硅烷縮合?？梢允褂门c各種制劑相容的任何酸。在此提到對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或檸檬酸作為實(shí)例。
[0031]可特別提到的干燥劑是烷氧基娃烷基化合物，如乙烯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
[0032]使用已知的官能硅烷作為增粘劑，例如上述類型的氨基硅烷，以及N-氨基乙基_3_氛基丙基二甲氧基硅烷和/或N-氛基乙基-3-氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧娃燒和/或疏基硅烷。
[0033]本發(fā)明的膠粘物質(zhì)可作為單組分或雙組分配制。
[0034]用本發(fā)明的膠粘物質(zhì)涂布或粘合(尤其是在膠粘物質(zhì)濕交聯(lián)后)的基材也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0035]下列實(shí)施例示例本發(fā)明而不意味著限制。
實(shí)施例
[0036]除非另行指明，所有百分比按重量計(jì)。
[0037]實(shí)驗(yàn)時主導(dǎo)的23°C的環(huán)境溫度被標(biāo)作RT (室溫)。
[0038]以下列膠粘物質(zhì)配方加工各種聚合物以評估它們的粘合技術(shù)性質(zhì):
_用量，重量%
聚合物
觸變劑(Cab-O-Sil?TS720)4.5
干燥劑(Dynasylan?VTMO)2.3
【權(quán)利要求】
1.濕固化膠粘物質(zhì)，其包含 a)至少一種具有至少一個可水解硅烷基團(tuán)的聚合物A和分散在聚合物A中的至少一種有機(jī)聚合物B， b)任選地，具有至少一個可水解硅烷基團(tuán)的其它聚合物， c)任選地，添加劑和助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘物質(zhì)，其中所述聚合物A包含至少5%的有機(jī)聚合物B。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘物質(zhì)，其中所述聚合物A包含至少10%的有機(jī)聚合物B。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘物質(zhì),其中所述聚合物A包含至少20%的有機(jī)聚合物B。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘物質(zhì)，其中所述有機(jī)聚合物B是甲苯二異氰酸酯與水合肼的反應(yīng)產(chǎn)物或苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘物質(zhì)，其中所述聚合物A包含至少一個氨基甲酸酯基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘物質(zhì)，其中所述膠粘物質(zhì)的拉伸剪切強(qiáng)度為至少5N/mm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘物質(zhì)，其中所述膠粘物質(zhì)的拉伸剪切強(qiáng)度為至少6N/mm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘物質(zhì)，其中所述膠粘物質(zhì)的拉伸剪切強(qiáng)度為至少7N/mm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘物質(zhì),其中所述膠粘物質(zhì)不包含外部填料。
11.用根據(jù)權(quán)利要求1的膠粘物質(zhì)和由其形成的交聯(lián)膠粘物質(zhì)涂布或粘合的基材。
【文檔編號】C08G18/71GK103582663SQ201280027635
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月8日
【發(fā)明者】E.派弗, M.馬特納 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司