木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法
【專利摘要】本說明書公開了一種由新獲得的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)聚酯制品的完整方法。所述方法步驟包括預(yù)處理生物質(zhì)和在一步法中通過在特定溫度和壓力下將木質(zhì)素與水、氫、和單質(zhì)金屬催化劑如雷尼鎳組合以生成很特定的產(chǎn)物從而將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成幾種可能的有機(jī)物蒸氣中的一種，分離所有機(jī)物，隨后將有機(jī)物加工成聚酯原料，以及將那些原料轉(zhuǎn)化成聚酯。
【專利說明】木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法
[0001]優(yōu)先權(quán)和交叉引用
[0002]本專利申請要求于2011年6月17日提交的美國臨時(shí)申請61498221的優(yōu)先權(quán)?！颈尘凹夹g(shù)】 [0003]人們試圖將木質(zhì)-纖維素(木質(zhì)纖維素)生物質(zhì)的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為有用的組分已經(jīng)具有很長的歷史。這些方法可以大致分為三類。
[0004]第一類是有機(jī)溶劑法，其用有機(jī)溶劑提取所述木質(zhì)素隨后處理所提取的木質(zhì)素。這種方法的缺點(diǎn)是存在和使用了之后必須從產(chǎn)物中除去的有機(jī)溶劑。
[0005]第二類是牛皮紙木質(zhì)素的各種處理方法。使用酸和堿從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)提取牛皮紙木質(zhì)素，因此需要去除和中和過量的酸和堿。
[0006]第三類是堿解聚木質(zhì)素，再次分解(attacking)所述木質(zhì)素而留下作為待處理的污染物的堿。
[0007]然而，隨著第二代生物質(zhì)設(shè)備的出現(xiàn)，相對于依賴于作為發(fā)酵用糖的谷物精制淀粉而剩下極少木質(zhì)素的第一代設(shè)備，含有木質(zhì)素的副產(chǎn)物流含有高含量的水、纖維素、和木質(zhì)素。
[0008]第二代方法從木質(zhì)纖維素聚合物中去除了糖類，具體而言，已知更難提取和轉(zhuǎn)化為各自低聚物和單體的C6糖。在任何情況下，第二代系統(tǒng)通常在所述木質(zhì)素存在下發(fā)酵這些糖類，而所述木質(zhì)素存在于具有高水含量的副產(chǎn)物流中。
[0009]因此，對于將來自第二代木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法的所述木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成可用化合物的方法仍存在需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本說明書公開了一種用于將預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的單步方法。所述方法由以下步驟構(gòu)成:在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化容器中組合以下各項(xiàng):預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流，由所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流、除了所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流的來源、和它們的混合物組成的組供給的水，具有在25V的氫氣壓力處于特定氫氣壓力范圍內(nèi)的氫，和第一催化劑；以及在所述木質(zhì)素轉(zhuǎn)化容器中在特定溫度范圍內(nèi)的溫度下保持所述組合足以產(chǎn)生所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的時(shí)間，其中所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流包含木質(zhì)素且所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流具有包含芳族化合物(重整油(reformate))的組合物，其中，芳族化合物(重整油)在所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的GC/MS曲線下的總面積處于所述GC/MS曲線下的總面積的約60%-95%范圍內(nèi)。
[0011]本發(fā)明進(jìn)一步公開了第一催化劑，包含單質(zhì)(elemental)金屬催化劑,其可以包括選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠、金和銥組成的組中的單質(zhì)金屬。進(jìn)一步公開了所述第一催化劑可以是由至少一種金屬構(gòu)成的雙金屬催化劑，所述至少一種金屬選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠和金組成的組中。還公開了所述第一催化劑可以選自由雷尼鎳(蘭尼鎳，RaneyNickel)催化劑、含釕催化劑、含鈀催化劑、含金催化劑、含銥催化劑、和含鉬催化劑組成的組。[0012]所公開的第一催化劑的重量與預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流的干重之比優(yōu)選處于選自由約0.005-約2.0、約0.3-約1.5和約0.75-約1.25組成的組中的范圍內(nèi)。
[0013]還公開了可選的第二催化劑可以選自由沸石、固體酸催化劑、固體堿催化劑、或兩者的混合物組成的組中。
[0014]進(jìn)一步公開了在25 °C氫氣壓力處于35-110巴的范圍內(nèi)且第一溫度處于325_360°C的范圍內(nèi)。
[0015]進(jìn)一步公開了根據(jù)所選的溫度和壓力，轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流可以具有選自由以下物質(zhì)組成的組中的組成:
[0016]A)酚類，其中酚類在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的GC/MS曲線下的總面積處于GC/MS曲線下總面積的約45%-95%范圍內(nèi)，
[0017]B)環(huán)烷醇類，其中環(huán)烷醇類在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的GC/MS曲線下的總面積處于GC/MS曲線下總面積的約45%-95%范圍內(nèi)，以及
[0018]C)富環(huán)烷石腦油化合物，其中富環(huán)烷石腦油化合物在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的GC/MS曲線下的總面積處于GC/MS曲線下總面積的約40%-95%范圍內(nèi)。
[0019]最后，公開了所述木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法的產(chǎn)物可以用于通過以下步驟生產(chǎn)聚酯瓶:
[0020]A.將來自所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的至少一些化合物轉(zhuǎn)化成選自由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及其各自的二甲酯組成的組中的苯二甲酸類，
[0021]B.產(chǎn)生選自由源自對苯二甲酸酯的聚對苯二甲酸乙二酯和源自苯二甲酸類的共聚對苯二甲酸乙二酯組成的組中的聚酯聚合物，
[0022]C.將所述聚酯聚合物轉(zhuǎn)化成聚酯瓶。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是主要含有醇類的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的氣相色譜曲線(trace)。
[0024]圖2是主要包含環(huán)烷化合物的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的氣相色譜儀曲線。
[0025]圖3是主要包含芳族化合物(重整油)的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的氣相色譜曲線。
[0026]圖4是主要含有酚類的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的氣相色譜曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本說明書描述了一種由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)適用于包裝食品和飲料的聚酯制品如容器、如軟飲料或啤酒瓶的完整方法。所公開的整體(integrated)方法由新獲得的未經(jīng)處理的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)開始，預(yù)處理所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，將一些源自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的糖類發(fā)酵成從流體中去除的產(chǎn)物。從其中去除所述發(fā)酵產(chǎn)物的流體主要包含水和木質(zhì)素。包含水和木質(zhì)素的流體流至木質(zhì)素轉(zhuǎn)化容器并將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為有用的烴類，具體而言是苯、甲苯和混合的二甲苯。這些烴類物質(zhì)可以容易與水發(fā)生相分離，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成苯二甲酸類，其中對苯二甲酸或其二甲酯是主要關(guān)注的。對苯二甲酸或其二甲酯隨后可以與乙二醇反應(yīng)以制成瓶級聚酯樹脂，這進(jìn)而可以制造成軟飲料、啤酒和其它食品和飲料的瓶。
[0028]1.方法原料
[0029]所要求保護(hù)的方法利用了包含木質(zhì)素的進(jìn)料或原料。它也可以利用包含由木質(zhì)素組成的原料，或基本由木質(zhì)素組成的原料，或按干重計(jì)至少95%的木質(zhì)素組成的原料。
[0030]木質(zhì)素并不具有單一的化學(xué)結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，根據(jù)柯克奧思默百科全書(KirkOthmer Encyclopedia)，木質(zhì)素的確切化學(xué)結(jié)構(gòu)還是未知的，因?yàn)槠洚a(chǎn)生于木材中，并且因?yàn)樗茈y不改變其結(jié)構(gòu)而從木材中提取，確切結(jié)構(gòu)可能永遠(yuǎn)無法知曉。雖然存在許多木質(zhì)素變體，而正如本說明書中所用的術(shù)語木質(zhì)素是指任何包含對羥基苯基單元、紫丁香基(syringyl)單元和愈創(chuàng)木基單元的聚合物。
[0031]盡管可以使用純木質(zhì)素，如有機(jī)溶劑和乙酸溶劑(acetosolv)木質(zhì)素，但是使用有機(jī)溶劑從其天然源提取木質(zhì)素是成本高昂的，隨之而來還有環(huán)境問題。
[0032]第一個(gè)步驟是選擇農(nóng)業(yè)原料。本發(fā)明中待轉(zhuǎn)化的木質(zhì)素可以以含有至少一種碳水化合物和木質(zhì)素單元的天然木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的進(jìn)料或原料存在。根據(jù)天然木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的處理方式，所述原料的另一個(gè)實(shí)施方式可以具有如以下所述的組成和獨(dú)特的分解溫度和表面積。
[0033]因?yàn)樵峡梢允褂锰烊划a(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，因此流體將具有相對年輕的碳材料。以下內(nèi)容，摘自ASTM D6866 - 04，介紹了現(xiàn)代碳，其是在生物類烴中發(fā)現(xiàn)的碳，相對于源自油井的烴，其是源自數(shù)千年前的生物質(zhì)?！癧A]化石碳和活體生物圈碳的相對貢獻(xiàn)的直接指示可以表示為現(xiàn)代碳的分?jǐn)?shù)(或百分?jǐn)?shù))，符號f。。這通過利用最近數(shù)十年內(nèi)對大氣14C觀測到的輸入函數(shù)由fM推導(dǎo)，代表14C (次要)和核試驗(yàn)增強(qiáng)(主要)的化石稀釋作用的組合效應(yīng)。4和匕之間的關(guān)系必然是時(shí)間的函數(shù)。到1985年，當(dāng)在所引用的參考文獻(xiàn)[ASTMD6866-04，其教導(dǎo)以其全部內(nèi)容結(jié)合于本文中作為參考]中討論顆粒物取樣，fM比率早已下降至約1.2?！?br> [0034]化石碳是基本上不包含放射性碳的碳，因?yàn)槠淠挲g遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于14C的半衰期5730年?，F(xiàn)代碳是SRM4990b (原始草 酸放射碳標(biāo)準(zhǔn))比活度的0.95倍，歸一化為δ 13C=_19%。在函數(shù)上，現(xiàn)代碳的分?jǐn)?shù)=(1/0.95)，其中單位I定義為與1950[AD]木材同時(shí)代(即，大氣核試驗(yàn)前)的14C的濃度，而0.95用于對1950[AD]后噴射到大氣中的爆炸14C進(jìn)行修正。正如在測試方法的分析和解釋部分中的描述，100% 14C表示完全現(xiàn)代碳源，如源自本方法的產(chǎn)物。因此，來自所述方法的產(chǎn)物流的14C百分比將是至少75 %，更優(yōu)選85 %，更加優(yōu)選95 %，甚至更加優(yōu)選至少99%，且最優(yōu)選至少100%。(這種測試方法指出，14C百分比因?yàn)樗龇椒ㄖ嘘U述的原因可以稍大于100%)。這些百分比也可以等于現(xiàn)代碳的量。
[0035]因此，相對于碳總量的現(xiàn)代碳量優(yōu)選為至少75%，更優(yōu)選85%，更加優(yōu)選95%和甚至更優(yōu)選至少99%，最優(yōu)選至少100%。相應(yīng)地，反應(yīng)器中的每種含碳化合物，其包含多種含碳轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，將具有的相對于總碳量的現(xiàn)代碳量優(yōu)選為至少75%，更優(yōu)選85%，更加優(yōu)選95 %，甚至更優(yōu)選至少99 %，最優(yōu)選至少100 %。
[0036]在一般情況下，天然的或天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以是該方法的一種原料。木質(zhì)纖維素材料可以如下描述:
[0037]除了淀粉外，植物生物質(zhì)中的三種主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其通常稱為通用術(shù)語木質(zhì)纖維素。含多糖的生物質(zhì)作為通用術(shù)語同時(shí)包括淀粉和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。因此，某些類型的原料可以是植物生物質(zhì)、含多糖生物質(zhì)和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的含多糖生物質(zhì)包括任何含有聚合物糖類的材料，例如以淀粉和精制淀粉、纖維素和半纖維素形式的聚合物糖類。[0039]用于得到要求保護(hù)的本發(fā)明的天然產(chǎn)生生物質(zhì)的相關(guān)類型，可以包括源自農(nóng)作物的生物質(zhì)，選自由以下各項(xiàng)組成的組:含淀粉谷物，精制淀粉；玉米秸桿，甘蔗渣，禾桿，例如源自水稻、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高粱；軟木，例如歐洲紅松(Pinus sylvestris),輻射松；硬木，如柳樹(Salix spp)，桉樹；塊莖類，如甜菜、馬鈴薯；谷類，例如來自水稻、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高粱和玉米；廢紙，來自沼氣處理的纖維部分，糞便，油棕處理的殘余物，市政固體廢棄物等。雖然實(shí)驗(yàn)僅限于以上枚舉列表的幾個(gè)實(shí)例，但是本發(fā)明據(jù)信適用于所有情況，因?yàn)楸碚髦饕槍δ举|(zhì)素的獨(dú)特特性和表面積。
[0040]用于得到所述組成的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料優(yōu)選來自通常稱為草的科。正確的名稱是開花植物的百合綱(單子葉植物)中稱為禾本科或穎花科的科。這個(gè)科的植物通常被稱為草，或，以區(qū)別于其它禾草、真草。竹子也包括在內(nèi)。還有草的約600個(gè)屬和約
9,000-10, 000 以上的種(世界草類丘園索引(Kew Index of World Grass Species))。
[0041]禾本科包括在世界各地種植的主食谷物和谷類作物、草坪和牧草、以及竹。禾本科一般具有中空的莖，稱為桿，其每隔一段便堵塞(實(shí)心)，稱為節(jié)，也就是沿著桿在葉子生長處的點(diǎn)。草葉通常是交替的、對生的(在一個(gè)平面上)或稀少地螺旋生長的，并且是平行葉脈。每片葉分化為緊繞莖桿的下部葉鞘一定距離，并且葉緣通常是全緣葉片。很多禾本科植物葉片由于娃石植物巖(silica phytoliths)而硬化,這有助于致使放牧動(dòng)物厭食。在一些草類(如劍葉草)中，這使草葉片邊沿銳利，足以割傷人體皮膚。膜狀附器或毛緣，稱為葉舌，位于鞘和葉片之間的交界處，防止水或昆蟲進(jìn)入到葉鞘中。
[0042]草葉生長在葉片的基部，而不是從細(xì)長莖桿的頂端長出。這種低生長點(diǎn)是為適應(yīng)放牧動(dòng)物而進(jìn)化的，并使得草能夠被定期啃食或割除而不會對植物造成嚴(yán)重?fù)p害。
[0043]禾本科的花的特征為按照小穗狀花序排布，每個(gè)小穗具有一個(gè)或多個(gè)小花(這些小穗進(jìn)一步分組為圓錐花序或穗狀花序)。小穗由兩個(gè)(或有時(shí)更少)基部的苞片，稱為穎片，隨后的一個(gè)或多個(gè)小花構(gòu)成。小花由兩個(gè)稱為外稃(外部的)和內(nèi)稃(內(nèi)部)的苞葉包圍的花構(gòu)成。這些花通常是雌雄同體的(玉米，雌雄同株，是一個(gè)例外)而授粉幾乎都是風(fēng)媒授粉?；ū粶p少到兩個(gè)鱗苞，稱為漿片，其通過膨脹和收縮傳播外稃和內(nèi)稃；這些都一般解釋為變形萼片(modified sepal)。`
[0044]禾本科的果實(shí)是穎果，其中種皮融合到果皮中，因此，不能與其分離(正如玉米籽中那樣)。
[0045]這些草中存在三類一般的生長習(xí)性；束型(也稱為叢生)，具有匍匐莖型和根狀莖型。
[0046]這些草的演替部分在于其形態(tài)和生長過程，部分在于其生理多樣性。大部分禾本科分為兩種生理類群，采用C3和C4光合作用途徑進(jìn)行碳固定。C4禾本科具有一種與特化克蘭茨葉片解剖有關(guān)的光合作用途徑，使它們特別適應(yīng)炎熱的氣候和二氧化碳低的氣氛。
[0047]C3禾本科稱為“冷季型草”，而C4禾本科被認(rèn)為是“暖季型草”。這些禾本科植物可以是一年生或多年生。一年生冷季型的實(shí)例是小麥、黑麥、一年生藍(lán)草(一年生牧草(meadowgrass)、早熟禾和燕麥)。常年冷季型的實(shí)例是果園草(鴨茅、雞腳草(cocksfoot))、羊茅(高羊茅屬)、草地早熟禾(Kentucky Bluegrass)和多年生黑麥草(多年生黑麥草(Lolium perenne))。一年生暖季型的實(shí)例是玉米、蘇丹草和珍珠稷。多年生暖季型的實(shí)例是大須芒草、印度草、百慕達(dá)草和柳枝稷。[0048]禾本科的一個(gè)分類公認(rèn)有12個(gè)亞科:這些亞科是I)三芒草亞科(anomochlooideae),包括兩個(gè)屬(三芒草屬(Anomochloa), Streptochaeta)的小譜系闊葉草類；2) Pharoideae, 一種小譜系的草，包括三個(gè)屬，包括毛幢(Pharus)和囊稃竹屬(Leptaspis);3) Puelioideae,包括非洲巨菌草(Puelia)的小譜系；4)早熟禾亞科,其包括小麥、大麥、燕麥、雀麥草(Bronnus)和蘆華草(reed-grasses)(拂子茅(Calamagrostis)),5)竹亞科，其中包括竹子；6)稻亞科(Ehrhartoideae)，包括水稻和野生稻；7)蘆竹亞科(Arundinoideae),包括巨蘆華(giant reed)和普通蘆華(common reed) ;8)假淡竹葉(Centothecoideae), 11個(gè)屬的小亞科,有時(shí)包括于黍亞科(Panicoideae)中；9)虎尾草亞科(Chloridoideae),包括雀茅類(1vegrasses)(畫眉草屬，約350種,包括埃塞俄比亞畫眉草)、鼠尾粟(ropseeds)(鼠尾粟屬，約160種)、龍爪稷(finger millet)(糝子(龍爪稷屬，Eleusine coracana(L.)Gaertn.))和舌L子草(muhly grasses)(舌L子草屬(Muhlenbergia)，約175種);10)黍亞科(Panicoideae),包括稗草(稷,panic grass)、玉米、高粱、甘鹿、大部分稷、福尼奧米(fonio)、和須芒草(藍(lán)莖禾本植物,bluestem grass)；IDMicrairoideae和12)Danthoniodieae,包括蒲華；它屬于早熟禾屬，大約有500種草,原產(chǎn)于兩個(gè)半球的溫帶氣候區(qū)。
[0049]因可食用種子而種植的農(nóng)業(yè)禾本科稱為谷類。常見的三種谷類是水稻、小麥和玉蜀黍(玉米)。在所有作物中，有70%是禾本科。
[0050]甘蔗是生產(chǎn)糖的主要來源。禾本科適用于建筑。由竹子制成的支架能夠經(jīng)受會破壞鋼筋支架的臺風(fēng)強(qiáng)風(fēng)吹襲。更大的竹子和蘆竹(Arundo donax)具有結(jié)實(shí)的莖桿，可以以類似于木材的方式使用，而草根使草屋的草皮(sod)穩(wěn)固。蘆竹屬(Arundo)用于生產(chǎn)木管樂器的蘆葦，而竹子適用于許多器具。
[0051]另一種天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料可以是木本植物或樹木。木本植物是使用木材作為其結(jié)構(gòu)組織的植物。這些通常是多年生植物，其莖桿和較大的根都采用鄰近維管組織產(chǎn)生的木質(zhì)部強(qiáng)化。這些植物的主莖桿，大枝和根部通常覆蓋加厚的樹皮層。木本植物通常是喬木、灌木、或藤本植物。木質(zhì)部是一種蜂窩結(jié)構(gòu)調(diào)整，而使木本植物年復(fù)一年從地上生長莖桿，從而使一些木本植物變成最大和最高的植物。
[0052]這些植物需要維管系統(tǒng)從根部到葉(木質(zhì)部)輸送水分和養(yǎng)分，并將糖從葉輸送到植物其余部分(韌皮部)。有兩種類型的木質(zhì)部:原生期間從原形成層形成的原生木質(zhì)部和次生期間從維管形成層形成的次生木質(zhì)部。
[0053]通常被稱為“木材”的是這種植物的次生木質(zhì)部。
[0054]其中可以確定次生木質(zhì)部的兩個(gè)主要的組是:
[0055]I)針葉樹(松柏科(Coniferae)):有約六百種針葉樹。所有種類都具有次生木質(zhì)部，在整個(gè)組群中結(jié)構(gòu)上相對均一。許多針葉樹都長成喬木:這些樹木的次生木質(zhì)部作為軟木市售。
[0056]2)被子植物(被子植物科(Angiospermae)):有約25萬到40萬種被子植物。在這一組群中次生木質(zhì)部尚未發(fā)現(xiàn)于單子葉植物(例如，禾本科)中。許多非單子葉被子植物成為樹，而這些植物的次生木質(zhì)部作為硬木市售。
[0057]本方法中使用的術(shù)語軟木用于描述屬于裸子植物的樹木的木質(zhì)部。裸子植物是具有未被包被在子房中的裸子的植物。這些種子的“果實(shí)”被認(rèn)為比硬木更原始。軟木樹通常是常綠的，結(jié)錐形果實(shí)，并具有針或鱗片狀葉。它們包括針葉樹種，例如松樹、云杉、冷杉和雪松。這些針葉樹種的木材硬度各不相同。
[0058] 本方法中使用的術(shù)語硬木用于描述屬于被子植物科的樹木木材。被子植物是具有包被在子房中的保護(hù)胚珠的植物。當(dāng)受精時(shí)，這些胚珠發(fā)育成種子。硬木樹通常是闊葉的；在溫帶和寒帶緯度它們大多是落葉的，但在熱帶和亞熱帶地區(qū)大多常青的。這些葉片可以是簡單的(單葉片)，或它們可以是復(fù)雜的，葉片附連到葉莖。雖然形狀可變，但所有的硬木葉片具有獨(dú)特的細(xì)脈網(wǎng)絡(luò)。硬木植物包括，例如阿斯彭、樺木、櫻桃木、楓木、橡木、和柚木。
[0059]因此，優(yōu)選的天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以選自由禾本科和木本科植物組成的組。另一種優(yōu)選的天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以選自由屬于針葉樹、被子植物、禾本科和其它科的植物組成的組。另一種優(yōu)選的天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以具有作為纖維素的按干物質(zhì)重量計(jì)的至少IOwt %，或更優(yōu)選作為纖維素的按干物質(zhì)重量計(jì)的至少5wt%。
[0060]構(gòu)成本發(fā)明的碳水化合物選自基于葡萄糖、木糖和甘露糖單體及其混合物的碳水化合物組成的組。
[0061]含有木質(zhì)素的原料可以是已經(jīng)研磨成小顆粒，或已被進(jìn)一步加工的天然木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。一種用于產(chǎn)生經(jīng)預(yù)處理的含木質(zhì)素原料的方法，包括以下步驟。
[0062]I1.預(yù)處理
[0063]將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料在使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料中的至少部分木質(zhì)素進(jìn)行木質(zhì)素轉(zhuǎn)化步驟之前進(jìn)行預(yù)處理。術(shù)語經(jīng)預(yù)處理的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料是指如在自然界中發(fā)現(xiàn)的天然木質(zhì)纖維素原料經(jīng)過處理以從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料中去除至少部分糖類的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料。
[0064]用酸或堿進(jìn)行預(yù)處理以產(chǎn)生牛皮紙木質(zhì)素，是指用酸處理原料并在木質(zhì)素中產(chǎn)生額外的硫，或者優(yōu)選的預(yù)處理如下所述。因?yàn)榇饲皬奈垂_過從植物到聚酯制品的完整而充分的可用方法，因此以下將進(jìn)行詳細(xì)公開。
[0065]有許多預(yù)處理步驟和方案。一個(gè)預(yù)處理方法是有機(jī)溶劑法。
[0066]有機(jī)溶劑法通過采用水和通常乙醇的混合物的有機(jī)溶劑將木質(zhì)素從原料中萃取到有機(jī)溶劑相中以將所述木質(zhì)素分離出來進(jìn)行進(jìn)一步加工處理。隨后將所得產(chǎn)物加壓過濾，以降低木質(zhì)素的水/溶劑含量。這種經(jīng)過濾/加壓的材料隨后進(jìn)行干燥以更進(jìn)一步降低水分和溶劑含量以使木質(zhì)素流的水含量小于按重量計(jì)20wt%，并且小于按重量計(jì)10wt%是優(yōu)選的含量，5%的水含量和基本上沒有水是有機(jī)溶劑預(yù)處理法的木質(zhì)素流最優(yōu)選的水含量。有機(jī)溶劑含量也降低，而且盡管木質(zhì)素流優(yōu)選基本上無水，但典型的溶劑含量可以是木質(zhì)素流的小于按重量計(jì)10wt%的溶劑和小于按重量計(jì)5?〖％的溶劑。
[0067]提取的木質(zhì)素隨后遞送到木質(zhì)素轉(zhuǎn)化器中。雖然沒有理由認(rèn)為有機(jī)溶劑木質(zhì)素不能用于當(dāng)前的方法，但是有機(jī)溶劑法并非優(yōu)選的，因?yàn)橛赡举|(zhì)素制成的烴類必須與溶劑分離。此外，溶劑必須回收并小心處理。因此，進(jìn)入木質(zhì)素轉(zhuǎn)化步驟的優(yōu)選木質(zhì)素流基本不含溶劑，其中基本不含溶劑是指溶劑低于按重量計(jì)25wt %，優(yōu)選低于按重量計(jì)20wt %，或更加優(yōu)選低于按重量計(jì)10wt%，而低于按重量計(jì)5wt%是最優(yōu)選的組成中的一種，不含溶劑或沒有任何溶劑是最優(yōu)選的。
[0068]進(jìn)入木質(zhì)素轉(zhuǎn)化步驟的優(yōu)選木質(zhì)素流優(yōu)選含有水，或是濕的，其中濕意味著水含量大于按重量計(jì)IOwt或更優(yōu)選大于按重量計(jì)20wt%。
[0069]牛皮紙木質(zhì)素法可以查閱紙漿和造紙工業(yè)，并且其提供的木質(zhì)素原料已經(jīng)進(jìn)行磺化，或包含硫。硫?qū)Υ呋瘎┯泻?，因此，雖然緊接之后將木質(zhì)素加入到反應(yīng)器中的干基硫濃度大于105%的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料的干基硫濃度的牛皮紙木質(zhì)素是可以接受的，但是優(yōu)選保持緊接之后將木質(zhì)素加入到反應(yīng)器中的干基硫濃度小于125%的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料的干基硫濃度，更優(yōu)選小于115%，最優(yōu)選小于105%。相同的優(yōu)選值和限制適用于硝酸鹽、氨、氯、鈣、鈉、和鉀的這些物質(zhì)。然而，必須小心以排除向工藝過程中加入任何水而增加的硫、硝酸鹽、氨、氯、鉀和鈣離子的含量。來自方法或補(bǔ)加水的這些天然產(chǎn)生的離子并不是有害的。由酸和堿處理的離子才會對后續(xù)方法有害。
[0070]在大多數(shù)發(fā)酵設(shè)備中，預(yù)處理停止于水解或粘度降低步驟。為了本說明書的目的，預(yù)處理包括那些暴露于氫和第一催化劑之前的步驟。因此，預(yù)處理步驟包括水解和發(fā)酵步驟。
[0071]當(dāng)前的預(yù)處理方法使得木質(zhì)纖維素生物質(zhì)材料經(jīng)受110_250 °C的溫度達(dá)l_60min,例如:
[0072]熱水提取
[0073]多級稀酸水解，從而在生成抑制物質(zhì)之前除去溶解物質(zhì)
[0074]在相對較低的嚴(yán)格條件下稀酸水解
[0075]堿濕式氧化
[0076]蒸汽爆炸。
[0077]天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的優(yōu)選預(yù)處理包括浸泡天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料和蒸汽爆炸至少部分經(jīng)浸泡的天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料。
[0078]浸泡可以發(fā)生于諸如蒸汽形式、蒸汽、或液體形式或液體和蒸汽一起的形式的水的物質(zhì)中，以生成產(chǎn)物。所述產(chǎn)物是含有泡浸生物質(zhì)的第一液體，所述第一液體通常是以其液體或蒸氣形式或一定混合物的水。
[0079]這種浸泡可以通過任何數(shù)量的技術(shù)將物質(zhì)暴露于可以是蒸汽或液體或蒸汽和水的混合物的水中，或者，更一般而言，暴露于高溫和高壓下的水中進(jìn)行。溫度應(yīng)處于下列范圍中的一個(gè)中:145-165°C、120-210 °C、140-210 °C、150-200 °C、155_185°C、160-180。。。雖然時(shí)間可能會很長，例如可達(dá)但小于24小時(shí)、或小于16小時(shí)、或小于12小時(shí)、或小于9小時(shí)或小于6小時(shí)；暴露時(shí)間優(yōu)選相當(dāng)短,范圍從I分鐘到6小時(shí)、從I分鐘到4小時(shí)、從I分鐘至3小時(shí)、從I分鐘到2.5小時(shí)、更優(yōu)選從5分鐘至1.5小時(shí)、從5分鐘到I小時(shí)，從15分鐘到I小時(shí)。
[0080]如果使用蒸汽，優(yōu)選是飽和的，但可以是過熱的。浸泡步驟可以是間歇式或連續(xù)式的，使用或不使用攪拌。還可以存在低溫浸泡接著高溫浸泡的順次浸泡。低溫浸泡的溫度處于25-155°C的范圍內(nèi)。雖然時(shí)間可能會很長，如可達(dá)但小于48小時(shí)、或小于24小時(shí)、或小于12小時(shí)、或小于9小時(shí)或小于6小時(shí)；暴露時(shí)間優(yōu)選相當(dāng)短，范圍從I分鐘至6小時(shí)、從I分鐘至4小時(shí)、從I分鐘至3小時(shí)、從I分鐘至2.5小時(shí)、更優(yōu)選從5分鐘至1.5小時(shí)、從5分鐘至I小時(shí)、 15分鐘至I小時(shí)。
[0081]每一個(gè)浸泡步驟也可以包括加入其它化合物，例如H2S04、NH3,以隨后在所述方法中達(dá)到更高的性能。然而，優(yōu)選酸、堿或鹵素不用于方法或預(yù)處理中的任何步驟。所述原料優(yōu)選沒有加入的硫、鹵素或氮。如果存在硫，其在組合物中的量處于總組合物干重的0-1%的范圍內(nèi)。此外，如果存在鹵素，則總鹵素量處于總組合物干重的0-1%的范圍內(nèi)。通過保持原料無鹵素，在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中不含鹵素。通常優(yōu)選整個(gè)工藝過程，包括預(yù)處理之后的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化部分，基本不含酸或不含堿，這意味著任何加入到所述工藝過程的化合物在任一方向上改變pH值不超過2個(gè)單位。
[0082]然后第一液體進(jìn)入分離步驟，在此步驟中所述第一液體與經(jīng)浸泡的生物質(zhì)分離。所述液體將不完全分離以使至少部分的所述液體分離，在經(jīng)濟(jì)時(shí)間段下優(yōu)選分離出盡可能多的液體。該分離步驟的液體被稱為包含第一液體的第一液體流。第一液體將是浸泡中使用的液體，通常是水和原料的水溶性物質(zhì)。這些水溶性物質(zhì)通常是葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖、葡萄糖寡聚物(glucolygomer)、木糖寡聚物(xyloolygomer)、半乳糖寡聚物(galactolygomer)和阿拉伯糖寡聚物(arabinolygomer)。所述固體生物質(zhì)稱為第一固體流，因?yàn)槠浒思词狗撬械囊彩谴蟛糠值陌举|(zhì)素的固體。
[0083]液體的分離可以再次通過已知的技術(shù)和可能至今尚未被發(fā)明的某些技術(shù)進(jìn)行。優(yōu)選的設(shè)備是壓縮機(jī)，因?yàn)閴嚎s機(jī)將產(chǎn)生在高壓下的液體。
[0084]第一固體流隨后進(jìn)行蒸汽爆炸以產(chǎn)生蒸汽爆炸流。蒸汽爆炸是生物質(zhì)領(lǐng)域內(nèi)的公知技術(shù)并且任何目前和未來可利用的系統(tǒng)據(jù)信都適合該步驟。蒸汽爆炸的嚴(yán)重程度是在文獻(xiàn)中稱為Ro，其是時(shí)間和溫度的函數(shù)，表示為:
[0085]Ro=texp[(T-100)/14-75]
[0086]溫度T以攝氏度表示，時(shí)間t以常用單位表示。
[0087]該方程式也表示為Log(Ro)，即
[0088]Log (Ro) =Ln (t) + [ (T-100)/14.75]。
[0089]如下文的操作條件所公開的，該方法將在高Ro下產(chǎn)生固體組合物，并且其新穎性在于其糠醛含量低。如數(shù)據(jù)中所示，糠醛不是生物質(zhì)中天然存在的化合物。當(dāng)將生物質(zhì)暴露于高溫時(shí),會生成糠醛。
[0090]Log(Ro)優(yōu)選處于 2.8-5.3,3-5.3,3-5.0、和 3-4.3 的范圍內(nèi)。
[0091]蒸汽爆炸流可以可選地至少用水沖洗，也可以使用其它添加劑?？梢栽O(shè)想的是，將來可以使用另外的液體，因此水據(jù)信不是絕對必要的。按照這個(gè)觀點(diǎn)，水是優(yōu)選的液體，并且如果使用水，認(rèn)為其是第三液體。來自可選沖洗的液體流出液為第三液體流。認(rèn)為此沖洗步驟不是必要的，而是可選的。
[0092]經(jīng)沖洗的蒸汽爆炸流隨后進(jìn)行加工以去除經(jīng)沖洗的蒸汽爆炸材料中至少部分液體。該分離步驟也是可選的。術(shù)語去除至少部分，是指盡管去除盡可能多的液體是合乎需要的(壓縮)，但100%的去除是不太可能的。在任何情況下，水的100%去除并非所需的，因?yàn)殡S后的水解反應(yīng)還需要水。該步驟的優(yōu)選方法還是壓縮，但其它已知的技術(shù)和那些還沒有發(fā)明的技術(shù)據(jù)信都是合適的。該工藝過程分離出來的固體處于第二固體流中。
[0093]然后可選地將第一液體流的液體與第二固體流的固體合并。
[0094]在此點(diǎn)上該流體的組成可以基于其C5、C6和糠醛的含量進(jìn)行表征。為避免稀釋效應(yīng)，C5/C6和糠醛與(C5+C6)之比的表述，以及糠醛的存在，足以表征所述新組合物。
[0095]所述組合物中總C5是組合物中阿拉伯聚糖和木聚糖的總和，其包括組合物的液體和固體中的阿拉伯糖和木糖的單體、二聚體、寡聚體和聚合物。所述組合物中總C6為葡聚糖的含量，其包括液體和固體中的單體、二聚體、寡聚物和聚合物。
[0096]正如文獻(xiàn)中已知的，典型的蒸汽爆炸生物質(zhì)將具有的糠醛與(C5+C6)之比X 10000為至少50，C5與C6之比大于0.55。本文中所述的方法能夠產(chǎn)生的蒸汽爆炸產(chǎn)物中糠醛含量大于0，即糠醛始終存在，但糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于60。因此，設(shè)想組合物具有0.45-0.54的C5與C6之比，糠醛與(C5+C6)之比X10000處于0_60之間、或更優(yōu)選0-50之間、或更優(yōu)選0-30之間。
[0097]蒸汽爆炸的這些組合物可以表征為始終存在糠醛，C5與C6之比小于0.45且糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于40，或更優(yōu)選C5與C6之比小于0.45且糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于15，或更優(yōu)選為C5與C6之比小于0.45且糠醛與(C5+C6)之比X10000小于10 ;或更優(yōu)選C5與C6之比小于0.40且糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于40，或更加優(yōu)選C5與C6之比小于0.40且糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于9，C5與C6之比小于0.35且糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于10，或更加優(yōu)選C5與C6之比小于0.30且糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于7。
[0098]所述液體流的組合物可以描述為始終含有糠醛，且C5與C6之比大于4.0且糠醛與(C5+C6)之比X10000小于80，或更優(yōu)選C5與C6之比大于4.0且糠醛與(C5+C6)之比X10000小于60，或更加優(yōu)選C5與C6之比大于4.0且糠醛與(C5+C6)之比X10000小于30，或C5與C6之比大于3.0且糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于160。
[0099]還設(shè)想了液體流的組合物始終含有糠醛，C5與C6之比大于1.0且糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于800，或更優(yōu)選C5與C6之比大于1.0且糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于700，或更加優(yōu)選C5與C6之比大于1.0且糠醛與(C5+C6)之比X 10000小于400，或C5與C6之比大于1.0且糠醛與(C5+C6)之比X10000小于300。
[0100]預(yù)處理步驟優(yōu)選的變體是在不同的溫度和時(shí)間下由多個(gè)浸泡步驟構(gòu)成的浸泡步驟。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)具有的纖維素含量為`按重量計(jì)至少5wt %的生物質(zhì)干物質(zhì)，優(yōu)選按重量計(jì)至少10wt%的生物質(zhì)干物質(zhì)，進(jìn)入浸泡區(qū)或反應(yīng)器中，并引入蒸氣(vapor)，通常是蒸汽，且保持生物質(zhì)于某一溫度達(dá)設(shè)定的時(shí)間。根據(jù)所選擇的嚴(yán)格程度，將蒸汽按照0.5kg蒸汽/Ikg生物質(zhì)原料至IOkg蒸汽/Ikg生物質(zhì)原料的示例性速率加入到浸泡反應(yīng)器中。作為蒸汽的替代，可以加入液態(tài)水并加熱至那些條件。再次根據(jù)所需的嚴(yán)格程度，浸泡區(qū)在蒸汽和水存在下保持生物質(zhì)持續(xù)大約30min-3h或更長。浸泡溫度可以處于100-210°C，或甚至更高的范圍內(nèi)，但回溫遞減。浸泡后，將固體/液體/蒸汽混合物排出到通常處于浸泡反應(yīng)器相同壓力下的傾斜反應(yīng)器中。在此點(diǎn)上液體通過排出螺桿排出并排放到傾斜反應(yīng)器中。固體生物質(zhì)隨著冷卻的冷凝物而被抬高于傾斜反應(yīng)器或甚至加水與固體流逆向流動(dòng)，并用溶解的木聚糖和木聚糖衍生物去除游離液體。
[0101]分別考慮3個(gè)浸泡區(qū)，A、B和C。浸泡區(qū)A、B和C串聯(lián)定向。它們保持在其各自的溫度下。在A區(qū)的情況下，進(jìn)入浸泡區(qū)A中的蒸汽溫度為T1且壓力為P1，在溫度Ta下生物質(zhì)保持于該區(qū)域達(dá)一定時(shí)間tA。生物質(zhì)通過排放螺桿Ad排出，隨著被去除的液體La流入到傾斜反應(yīng)器(Ai)中。
[0102]將已經(jīng)過一次浸泡的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)移動(dòng)到下一個(gè)浸泡區(qū)B區(qū)，其特征類似于A區(qū)。在B區(qū)的情況下，進(jìn)入浸泡區(qū)B的蒸汽處于溫度T2和壓力P2下，生物質(zhì)保持于該區(qū)內(nèi)以及溫度Tb下達(dá)到一定時(shí)間tB。生物質(zhì)通過排出螺桿Bd排動(dòng)，隨著被去除的液體Lb流入傾斜反應(yīng)器(Bi)中。
[0103]現(xiàn)在將經(jīng)過浸泡和清洗持續(xù)第二時(shí)間的生物質(zhì)送至第三浸泡區(qū)C區(qū)，其特征類似于A區(qū)和B區(qū)。在C區(qū)的情況下，進(jìn)入浸泡區(qū)C中的蒸汽處于溫度T3和壓力P3下，生物質(zhì)保持于該區(qū)內(nèi)以及溫度TcT持續(xù)一段時(shí)間tc。生物質(zhì)通過排出螺桿Cd排出，隨著被去除的液體L。流入傾斜反應(yīng)器(Ci)中。
[0104]隨后將生物質(zhì)移動(dòng)到壓縮機(jī)中以準(zhǔn)備用于蒸汽爆炸。最后一個(gè)區(qū)具有的嚴(yán)格程度要比其在所述方法之前至少一個(gè)區(qū)內(nèi)的嚴(yán)格程度更高。
[0105]所述方法也可以在由這些區(qū)組成的單個(gè)立式反應(yīng)器中進(jìn)行，如描述于美國專利US2008/0295981 中的那些，(參見 US2008/0295981 的圖1)。
[0106]在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)識到在漸升溫度下多次洗滌有益之后，對所述垂直柱的適配就易于顯而易見。將生物質(zhì)進(jìn)料到容器頂部送入到A區(qū)中，其中生物質(zhì)在溫和的溫度條件下以及在于溫度T1和壓力P1下引入的蒸汽存在下進(jìn)行處理，將生物質(zhì)保持于溫度Ta持續(xù)設(shè)定的時(shí)間tA，一般具有較低的嚴(yán)格程度。含有木聚糖的液體La可以使用由A區(qū)的對角線下方指明的提取篩或某些其它設(shè)備從生物質(zhì)中分離出來，并將固體遞送到下一個(gè)區(qū)B區(qū)。
[0107]流體可以根據(jù)所需的模式進(jìn)行向上或向下遞送。
[0108]在B區(qū)內(nèi)，生物質(zhì)在于溫度T2和壓力P2下引入的蒸汽存在下進(jìn)行處理，并將生物質(zhì)保持于溫度Tb下持續(xù)設(shè)定的時(shí)間段tB，含木聚糖的液體Lb可以使用由B區(qū)下方的對角線指明的提取篩或某些其它設(shè)備從生物質(zhì)中分離出來，并將固體遞送到下一個(gè)區(qū)C區(qū)。
[0109]在C區(qū)內(nèi)，生物質(zhì)在于溫度T3和壓力P3下引入的蒸汽存在下進(jìn)行處理，并將生物質(zhì)保持于溫度T。下持續(xù)設(shè)定的時(shí)間段t。，含木聚糖的液體L。可以使用由C區(qū)下方的對角線指明的提取篩或某些其它設(shè)備從生物質(zhì)中分離出來，并將固體遞送到下一個(gè)區(qū)，或在這種情況下，壓縮步驟準(zhǔn)備用于蒸汽爆炸。
[0110]優(yōu)選具有的嚴(yán)格程度隨著每次浸泡而增加。
[0111]在完成沖洗步驟后，可以收集液體流并進(jìn)行進(jìn)一步處理。然后將固體生物質(zhì)回收，通常傳送到蒸汽爆炸步驟，其可以安裝于立式反應(yīng)器的底部。
[0112]在上述實(shí)施方式中，物料流是向下的。然而，流體也可以隨液體提取裝置不同而向上流動(dòng)，以使液體，通常是水，與生物質(zhì)流呈逆向流動(dòng)。這些區(qū)可以相互水平構(gòu)造設(shè)計(jì)，生物質(zhì)由此會側(cè)向流動(dòng)。
[0113]預(yù)處理工藝過程可以作為連續(xù)式過程或間歇式過程操作。
[0114]由上面的描述應(yīng)顯而易見的是，預(yù)處理并不限于這些實(shí)施方式，因?yàn)槊枋龅念A(yù)處理的許多變體都是可以的。
[0115]預(yù)處理后，固體相對于組合物總重量的量可以處于3% -85%>3%-65%>3%-20%>11%-99 %,14%-99 %,16%-99 %,19%-99 %,21%-99 %,24%-99 %,26%-99 %,29%-9931%-99%、36%-99%、和41%_99%的任何范圍內(nèi)。這另外可以表示為最低干物質(zhì)含量，即，作為相對于原料流中水的干物質(zhì)含量的重量百分比。這將對應(yīng)于至少20wt%的干物質(zhì)含量，優(yōu)選至少25wt%干物質(zhì)含量,更優(yōu)選至少30wt%的干物質(zhì)含量,并且最優(yōu)選至少4(^1:%的干物質(zhì)含量。這些含量的上 限定義為100%，但在實(shí)施中如果將其表示為范圍，則80wt%將是這些含量的上限。[0116]蒸汽爆炸后，包含大部分木質(zhì)素和固體的流將進(jìn)行水解或粘度降低步驟。優(yōu)選的水解是酶水解，其中包含大部分木質(zhì)素和固體的流在其中酶將纖維素化合物轉(zhuǎn)化成其低聚物和單體C5和C6糖的溫度和壓力下暴露于酶。
[0117]隨后經(jīng)蒸汽爆炸的流進(jìn)行水解以產(chǎn)生經(jīng)水解的流。向經(jīng)蒸汽爆炸的流中可選地加入至少部分第一液體流的液體。另外，可選地加入水。經(jīng)蒸汽爆炸的流的水解通過將經(jīng)蒸汽爆炸的流與催化劑接觸而實(shí)現(xiàn)。酶和酶組合物是優(yōu)選的催化劑。雖然可以使用漆酶，一種已知會改變木質(zhì)素的酶，但是組合物優(yōu)選不含至少一種轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的酶。經(jīng)蒸汽爆炸的流優(yōu)選的水解包括以下步驟:
[0118]A)使經(jīng)蒸汽爆炸的流與至少部分溶劑接觸，所述溶劑由水溶性水解物質(zhì)組成；其中至少一些水溶性水解物質(zhì)與從經(jīng)蒸汽爆炸的流水解可獲得的水溶性水解物質(zhì)相同；
[0119]B)在20-200°C范圍內(nèi)的溫度下保持經(jīng)蒸汽爆炸的流與溶劑之間的接觸持續(xù)5min-72h范圍內(nèi)的時(shí)間，以從經(jīng)蒸汽爆炸的流中產(chǎn)生水解流。
[0120]水解流可以由以下碳水化合物單體組成，所述碳水化合物單體選自由葡萄糖、木糖和甘露糖組成的組中。
[0121]水解流可以進(jìn)行發(fā)酵以產(chǎn)生由所述組合物和水組成的發(fā)酵流。所述發(fā)酵通過向水解流中加入酵母或酵母組合物進(jìn)行。
[0122]根據(jù)同時(shí)糖化和發(fā)酵(SSF)的公知技術(shù)，水解和發(fā)酵也可以同時(shí)進(jìn)行。
[0123]源自天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的組合物可以從發(fā)酵流中的水中分離出來。液體的分離可以通過已知的技術(shù)和一些至今尚未發(fā)明的可能技術(shù)進(jìn)行。優(yōu)選的設(shè)備是壓縮機(jī)。
[0124]在這一點(diǎn)上所述組合物不同于天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，因?yàn)槠渚哂懈鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)布魯諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller) (BET)方法計(jì)算出的大表面積。
[0125]預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流干組合物的BET表面積為至少4m2/gm,更優(yōu)選在4_80m2/gm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選4-50m2/gm,更加優(yōu)選4_25m2/gm,更加優(yōu)選4_15m2/gm和最優(yōu)選4_12m2/gm。
[0126]預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流可以進(jìn)一步通過已知為TGA的熱重分析期間產(chǎn)生的峰表征。
[0127]在熱重分析中，通常使用相對于溫度的重量作圖和相對于溫度的重量的一階導(dǎo)數(shù)作圖。
[0128]如果物質(zhì)或物質(zhì)的組分在特定溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解，則相對于溫度的重量的一階導(dǎo)數(shù)圖提供這一個(gè)特定溫度范圍內(nèi)的最大值，也被定義為一階導(dǎo)數(shù)的峰值。對應(yīng)于一階導(dǎo)數(shù)峰值的溫度值則被認(rèn)為是物質(zhì)或物質(zhì)組分的分解溫度。
[0129]物質(zhì)是許多組分的組合物，這些組分在不同的具體溫度范圍內(nèi)分解，重量相對于溫度的一階導(dǎo)數(shù)圖提供每一個(gè)具體溫度范圍內(nèi)與每種組分分解相關(guān)的一階導(dǎo)數(shù)峰值。對應(yīng)于一階導(dǎo)數(shù)峰值的溫度值被認(rèn)為是所述物質(zhì)的每種組分的分解溫度。
[0130]作為通用準(zhǔn)則，最大值位于兩個(gè)最小值之間。對應(yīng)于最小值的溫度值被認(rèn)為是組分分解溫度范圍的起始分解溫度和最終分解溫度，所述組分的分解溫度對應(yīng)于包含在兩個(gè)最小值之間的一階導(dǎo)數(shù)峰值。按照這種方式，導(dǎo)數(shù)峰值對應(yīng)于分解溫度范圍。處于初始分解溫度和最終分解溫度之間的范圍內(nèi)的物質(zhì)重量損失與所述物質(zhì)的該組分的分解和一階導(dǎo)數(shù)峰值相關(guān)。
[0131]如果用于獲得木質(zhì)素組合物的天然木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是不同物種的草或植物或其它材料的混合物，則天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的混合物應(yīng)是用于與所述組合物由其獲得的物質(zhì)進(jìn)行對比的物質(zhì)。
[0132]產(chǎn)生的預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流具有的特征在于對應(yīng)于第一木質(zhì)素分解峰值最大值的溫度低于對應(yīng)于天然產(chǎn)生的木質(zhì)素生物質(zhì)第一木質(zhì)素分解峰值的最大值的溫度。這個(gè)差值與小于和天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的第一木質(zhì)素分解峰值最大值相對應(yīng)的溫度的第一木質(zhì)素分解峰值的最大值相差選自由至少10°c、至少15°C、至少20°C和至少25°C組成的組中的值。
[0133]第一木質(zhì)素分解溫度最大值的這種降低可以對比于預(yù)處理后的第一木質(zhì)素分解溫度的最大值。 [0134]此外，與要求保護(hù)的木質(zhì)素組合物的第一木質(zhì)素分解峰值有關(guān)的基于干重的絕對質(zhì)量大于第二木質(zhì)素分解峰值基于干重的絕對質(zhì)量。盡管對于蘆竹，天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的第一分解溫度的絕對質(zhì)量大于天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)第二分解溫度的絕對質(zhì)量，但這對于許多木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，如玉米秸桿和小麥秸桿并非如此。然而，轉(zhuǎn)化之后，源自這些生物質(zhì)的木質(zhì)素組合物具有的與第一木質(zhì)素分解溫度相關(guān)的基于干重的質(zhì)量大于與第二木質(zhì)素分解溫度相關(guān)的基于干重的質(zhì)量。
[0135]預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流可以進(jìn)一步通過將與第一木質(zhì)素分解范圍的最大值相關(guān)的溫度對比于與用于獲得原料的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)第一木質(zhì)素分解范圍的最大值相關(guān)的溫度進(jìn)行表征。
[0136]原料也可以進(jìn)一步通過碳水化合物的相對含量進(jìn)行表征，這些碳水化合物包括葡聚糖和木聚糖，以干重計(jì)。所述組合物可以具有的總碳水化合物量處于所述組合物干重的10wt%_60wt%,更優(yōu)選10wt% -40wt%,甚至最優(yōu)選5wt% -35wt%的范圍內(nèi)。當(dāng)然，條件是所述組合物中的總木質(zhì)素含量處于所述組合物干重的30wt%-80wt%的范圍內(nèi)，碳水化合物的重量百分比加上木質(zhì)素的重量百分比小于100%的原料干重。
[0137]因?yàn)轭A(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流可以隨著其獲得的起始原料而變化，因此所述原料由其獲得的天然產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以選自由草類、食物作物和木材如硬木和軟木組成的組。
[0138]經(jīng)過將聚合糖類轉(zhuǎn)化成低聚和單體組分的水解步驟之后，含木質(zhì)素流通常經(jīng)過至少一個(gè)發(fā)酵步驟以將糖物質(zhì)轉(zhuǎn)化成至少一種發(fā)酵產(chǎn)物,并將至少一種發(fā)酵產(chǎn)物從木質(zhì)素中分離出來，通常通過蒸餾進(jìn)行。所剩余的副產(chǎn)物流主要包含木質(zhì)素和水，即為現(xiàn)在可以進(jìn)行木質(zhì)素轉(zhuǎn)化步驟的木質(zhì)素進(jìn)料流。
[0139]優(yōu)選在預(yù)處理(通常包括水解和發(fā)酵)之后，緊接之后的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化步驟的木質(zhì)素進(jìn)料流將包含木質(zhì)素、纖維素和水。還可以存在其它糖類和半纖維素，但優(yōu)選C5糖顯著降低，C6非聚合糖已經(jīng)顯著降低，剩余木質(zhì)素、纖維素和水。還可以存在蛋白質(zhì)，如來自失效酶、酵母和其它預(yù)處理步驟的那些。
[0140]例如，如果C6糖在發(fā)酵步驟中已經(jīng)轉(zhuǎn)化成乙醇，則預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流將經(jīng)過蒸餾和過濾，但一些水解和/或發(fā)酵中的酶仍將保留。
[0141]通常60g木質(zhì)素進(jìn)料流將包含干物質(zhì)33g，所述干物質(zhì)的45%是碳水化合物，剩下大約18g的干木質(zhì)素。因?yàn)槟举|(zhì)素含大約50%的氧，約9g的非氧化烴的理論產(chǎn)率是可能的。[0142]木質(zhì)素進(jìn)料流所需的pH是中性的，其處于5-9、5.5-8.5和6_8的pH值范圍中的一個(gè)內(nèi)。
[0143]II1.木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法和產(chǎn)物
[0144]木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法是一步法，但可以在一個(gè)或兩個(gè)容器內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)過程條件，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法可以產(chǎn)生具有極其獨(dú)特的不同組成的流。
[0145]由于進(jìn)料流源自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，因此產(chǎn)物流(轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流)將具有涉及ASTMD6866-04的預(yù)處理部分中所述的相對年輕的碳材料。因此，在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流中的現(xiàn)代碳含量優(yōu)選為至少75 %、更優(yōu)選85 %、更加優(yōu)選95 %、甚至更優(yōu)選至少99 %、和最優(yōu)選至少100%。
[0146]所述方法組合了以下各項(xiàng):含木質(zhì)素的預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流，由預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流、除了預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流的來源及其混合物組成的組供給的水，具有氫氣壓力的氫，和在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化容器中的第一催化劑，其中在25°C的氫氣壓力處于指定的氫氣壓力范圍內(nèi)，以及在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化容器中于指定溫度范圍內(nèi)的溫度下保持所述組合足以產(chǎn)生轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的時(shí)間。
[0147]預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流可以是漿液，但在任何情況下，木質(zhì)素在25 °C以固體存在。預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流也可以含有水不溶性碳水化合物如纖維素，其在25°C也以固體存在。預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流也可以含有水，即使預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流是固體。水含量可以占高達(dá)80wt%的未衆(zhòng)化的經(jīng)預(yù)處理的原料流。
[0148]如下面解釋的，根據(jù)在25°C的氫氣壓力和反應(yīng)的溫度，可以產(chǎn)生極其不同的產(chǎn)物。
[0149]正如在實(shí)驗(yàn)部分中的證明的，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行，在這個(gè)步驟中第一和第二壓力范圍、第一和第二溫度范圍、以及第一和第二催化劑是相同的，并且第一和第二時(shí)間段相加等于總時(shí)間段。
[0150]在反應(yīng)中使用的第一催化劑，優(yōu)選是單質(zhì)金屬催化劑，其可以包含通過美國專利USl, 628, 190中描述和要求保護(hù)的雷尼法(Raney process)產(chǎn)生的至少一種海綿單質(zhì)金屬，該專利的教導(dǎo)以其全部內(nèi)容結(jié)合于本文中。其要求保護(hù)的方法產(chǎn)生了至少第一金屬和第二金屬的合金，使第二金屬溶出第一金屬，剩下具有高表面積的細(xì)碎第一單質(zhì)金屬。這種高表面積通常描述為海綿結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法優(yōu)選的第一催化劑稱為雷尼鎳，或其中細(xì)碎單質(zhì)金屬是鎮(zhèn)。
[0151]催化劑也可以是一種選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠、金和銥組成的組中的金屬。催化劑可以作為由至少兩種金屬構(gòu)成的雙金屬催化劑提供，其中一種金屬選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠、金和銥組成的組。雙金屬催化劑可以以合金的形式存在。合金可以在載體上提供或者合金顆?？梢允怯坞x的。優(yōu)選雙金屬催化劑包括至少兩種選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠、金和銥組成的組中的金屬。
[0152]雙金屬催化劑也可以包括多種載體金屬顆粒，其中一個(gè)部分，但非全部所述多種金屬顆粒包含選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠、金與銥組成的組中的金屬。另一種優(yōu)選的載體雙金屬催化劑包含多種載體金屬顆粒，其中至少部分載體金屬顆粒是至少兩種選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠、金與銥組成的組中的金屬的單質(zhì)顆粒。
[0153]單質(zhì)顆?？梢跃哂胁煌男螤詈痛笮。哂懈弑砻娣e/顆粒質(zhì)量比，其較高的表面積和較小的顆粒尺寸，包括納米顆粒都是最合乎需要的。[0154]對于載體催化劑，顆粒本身可以作為載體上的涂層存在，這取決于金屬是如何沉積于催化劑/表面上的。
[0155]載體還可以提供反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行的酸性部位或堿性部位。
[0156]第一催化劑的量可以通過單質(zhì)金屬，在這種情況下，鎳的重量與木質(zhì)素進(jìn)料流干重之比表示,其中單質(zhì)鎳的重量與木質(zhì)素進(jìn)料流干重之比應(yīng)處于約0.25-約2.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.3-約1.5的范圍內(nèi)，最優(yōu)選至少約0.5。
[0157]可以存在可以是任何標(biāo)準(zhǔn)的已知?dú)浠呋瘎┑目蛇x第二催化劑，優(yōu)選的第二催化劑與第一催化劑相同。當(dāng)?shù)诙呋瘎┡c第一催化劑相同時(shí)，第二催化劑的用量與第一催化劑的用量相同。
[0158]還優(yōu)選引入第三催化劑，其不同于第一和第二催化劑。優(yōu)選的第三催化劑是產(chǎn)生在不加酸的情況下使反應(yīng)在酸性環(huán)境中進(jìn)行的多相位點(diǎn)的沸石。
[0159]由于水的存在，所述方法的壓力將不是大氣條件下填充的氫壓力。所述方法的壓力將是在操作溫度下的水蒸氣壓力加上氫氣壓力。木質(zhì)素轉(zhuǎn)化容器中的水可以來自游離水，其是添加到容器中的水，水可以來自為預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流的部分的水，或者水可以來自所加的水或?yàn)轭A(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流部分的水。
[0160]此外，催化劑可以作為多相催化劑以松散顆粒形式存在。催化劑不必是固定床或其它固定的設(shè)置。它可以是載體型的，也可以是多相型的。所述方法一般無需加入任何強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或者預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流中并不存在的任何鹵素化合物。
[0161]通過所述方法可以產(chǎn)生至少四種獨(dú)特的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流。轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流可以通過該化合物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下是有機(jī)液體的總轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的GC/MS曲線下的面積百分比進(jìn)行表征。換言之，有機(jī)液體流通過GC/MS處理，識別所述化合物，并測定GC/MS曲線下的面積量。標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的有機(jī)液體`流稱為轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流。
[0162]為了產(chǎn)生轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流，其中酚類在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線總面積下總量的面積百分比處于約45% -95%的范圍內(nèi)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法應(yīng)在約245-約300°C，優(yōu)選約275-約290°C溫度范圍內(nèi)操作約0.05小時(shí)-約3小時(shí)的時(shí)間?；跉鋲毫Φ某跏挤磻?yīng)器壓力在25V為21.7巴-104.5巴。還已經(jīng)證明，在這些條件下產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流將具有的甲苯加混合二甲苯的總量在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線之下的面積小于約10%，且在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線之下面積可以小于約5%，在GC/MS曲線下所有化合物的面積百分比總計(jì) 100%。
[0163]為了產(chǎn)生轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流，其中環(huán)烷醇類在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線總面積下總面積的面積百分比處于約45% -95%的范圍內(nèi)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法應(yīng)在約270°C -約335°C，優(yōu)選約290°C -約315°C的溫度范圍內(nèi)操作約0.05小時(shí)-約2小時(shí)的時(shí)間。向反應(yīng)器充入的初始?xì)鋲毫?04.5巴-173.3巴。這還已經(jīng)證明，在這些條件下產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流具有的酚類的總量在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線下的面積小于約30%，且在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線下的面積可以小于約20%，在GC/MS曲線下所有化合物的面積百分比總計(jì)100%。
[0164]為了產(chǎn)生轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流，其中總芳族化合物(重整油)在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線總面積下的面積百分比處于約60% -95%的范圍內(nèi)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法應(yīng)在約305°C -約3750C，優(yōu)選約320 V -約360 V的溫度范圍內(nèi)操作約0.05小時(shí)-約2小時(shí)的時(shí)間。向反應(yīng)器充入的初始?xì)鋲毫?5巴-138.9巴。這還已經(jīng)證明，在這些條件下產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流將具有的環(huán)烷化合物的總量在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線下的面積小于約10%，且在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線下的面積可以小于約5%，在GC/MS曲線下所有化合物的面積百分比總計(jì) 100%。
[0165]為了產(chǎn)生轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流，其中總富環(huán)烷石腦油化合物在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線總面積下的面積百分比處于約40% -95%的范圍內(nèi)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法應(yīng)在約290°C -約340 V，優(yōu)選約305°C -約330 V的溫度范圍內(nèi)操作約0.25小時(shí)-約2小時(shí)的時(shí)間。向反應(yīng)器充入的初始?xì)鋲毫?21.6巴-173.3巴。這還已經(jīng)證明，在這些條件下產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流將具有的酚類化合物的總量在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線下的面積小于約30%，且在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流GC/MS曲線下的面積可以小于約20%，在GC/MS曲線下所有化合物的面積百分比總計(jì)100%。
[0166]在所有情況下，裝入反應(yīng)器中的氫摩爾數(shù)與有機(jī)物(木質(zhì)素和碳水化合物)的摩爾數(shù)之比應(yīng)為至少0.5。有機(jī)物(木質(zhì)素和碳水化合物)的摩爾數(shù)是在進(jìn)料流的各種結(jié)構(gòu)中確定的重復(fù)單元的數(shù)目。例如，纖維素是分子量具有約180的葡萄糖重復(fù)單元。因此，纖維素的摩爾數(shù)是纖維素中葡萄糖重復(fù)單元的摩爾數(shù)。盡管0.5是優(yōu)選的最小比率，但優(yōu)選使用更多的氫以使得更優(yōu)選至少1.0的比率，且更加優(yōu)選至少2.0的比率，最優(yōu)選至少3.5的比率。
[0167]轉(zhuǎn)化時(shí)間應(yīng)為足以完成反應(yīng)以得到期望產(chǎn)物的時(shí)間。這種時(shí)間為至少0.05小時(shí)，其為最小充足時(shí)間，優(yōu)選至少0.25小時(shí)，更優(yōu)選至少I小時(shí)，更加優(yōu)選至少1.5小時(shí)，最優(yōu)選至少2.5小時(shí)。
[0168]因?yàn)檗D(zhuǎn)化木質(zhì)素流是有機(jī)的，其可以很容易地采用溶劑沖洗從水中分離出來并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流。
[0169]在高芳族流的情況下，甲苯和混合二甲苯可以轉(zhuǎn)化為任何苯二甲酸類，具體而言是對苯二甲酸或其二甲酯。這 可以使用基于化石衍生的苯二甲酸類的已知工業(yè)方法進(jìn)行。具體而言，眾所周知的烷基交換方法是優(yōu)選的。苯二甲酸類隨后可以轉(zhuǎn)化成聚酯樹脂。具體而言對苯二甲酸或其二甲酯可以與乙二醇在液相或熔融相中反應(yīng)且所得到的產(chǎn)物可以縮聚成含有衍生自對苯二甲酸或其二甲酯的部分的聚酯聚合物。聚酯聚合物可以隨后注射模制成預(yù)成型件，隨后再加熱并吹塑成用于食物、軟飲料、或其它飲料和包裝貨物的聚酯瓶。
[0170]還已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在低氫壓力下進(jìn)行時(shí)，該方法將實(shí)際上從預(yù)處理木質(zhì)素流原料分解產(chǎn)生氫。據(jù)信，這種現(xiàn)象是由于碳水化合物的存在所致，因此預(yù)處理木質(zhì)素流原料也可以包括糖類，其可以是碳水化合物，纖維素，半纖維素，或單糖如葡萄糖、木糖、和/或阿拉伯糖。
[0171]實(shí)驗(yàn)
[0172]1.木質(zhì)素進(jìn)料流的制備
[0173]預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流由蘆竹作為起始木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行制備。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)按照以下步驟進(jìn)行預(yù)處理:
[0174]-將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)引入到連續(xù)式反應(yīng)器中并在155°C進(jìn)行155min的浸泡處理。浸泡后的混合物通過壓縮機(jī)分離出含有糖類的浸泡液體以及木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和含有固體浸泡原料的部分。含有固體浸泡原料的部分在195°C進(jìn)行4min蒸汽爆炸。
[0175]蒸汽爆炸產(chǎn)物分離成蒸汽爆炸液體和蒸汽爆炸固體。
[0176]-將蒸汽爆炸固體與水混合以獲得具有7.5%干物質(zhì)含量的混合物，并將混合物加入到酶促水解反應(yīng)器中。加入酶混合物，其對應(yīng)于蒸汽爆炸固體中所含每克葡聚糖15mg蛋白的濃度。PH通過加入KOH調(diào)節(jié)至5而酶水解反應(yīng)在60°C攪拌下進(jìn)行72小時(shí)，產(chǎn)生水解產(chǎn)物，其仍然是預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流。
[0177]-水解產(chǎn)物連同3g/L尿素和0.5g/L發(fā)酵酵母加入到生物反應(yīng)器中。pH值設(shè)定為5，溫度30°C，發(fā)酵進(jìn)行48小時(shí)。發(fā)酵混合液包含固體、乙醇和其它液體部分，該發(fā)酵混合液通過在80°C的溫度和15巴下壓濾加壓，用于從固體富集部分中分離出乙醇和液體組分。從壓縮機(jī)提取的固體富集部分，具有55%的干物質(zhì)，是轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中所用的預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流。
[0178]I1.組合物
[0179]組合物基于起始木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和木質(zhì)素進(jìn)料流干重的重量百分比列于表1中。木質(zhì)素進(jìn)料流包含木質(zhì)素、復(fù)雜糖類(未溶解的不溶性葡聚糖和不溶性木聚糖)、灰分及其它化合物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分的最后所列出的標(biāo)準(zhǔn)分析方法確定組成。
[0180]表1.轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中所用的起始木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和預(yù)處理木質(zhì)素流進(jìn)料流的組成
【權(quán)利要求】
1.一種用于將預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的方法， 所述方法由以下步驟構(gòu)成: 在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化容器中組合以下各項(xiàng): 所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流，由所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流、除了所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流的來源、和它們的混合物組成的組供給的水，具有在25°c的氫氣壓力處于特定氫氣壓力范圍內(nèi)的氫，和第一催化劑，以及 在所述木質(zhì)素轉(zhuǎn)化容器中和在特定溫度范圍內(nèi)的第一溫度保持所述組合足以產(chǎn)生所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的時(shí)間， 其中， 所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流包含木質(zhì)素，并且 所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流具有由芳族化合物(重整油)構(gòu)成的組成，其中所述芳族化合物(重整油)在所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的GC/MS曲線下的總面積處于所述GC/MS曲線下總面積的約60%-95%范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一催化劑包括單質(zhì)金屬催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一催化劑包括選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠、金、和銥組成的組中的單質(zhì)金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一催化劑的重量與所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流的干重之比處于選自由約0.005-約2.0、約0.3-約1.5、和約0.75-約1.25組成的組中的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一催化劑是由選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠、金、和銥組成的組中的至少一種金屬構(gòu)成的雙金屬催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中在選自由沸石和固體酸催化劑組成的組中的第二催化劑存在下進(jìn)一步發(fā)生所述木質(zhì)素轉(zhuǎn)化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法,其中在25°C的所述氫氣壓力處于35-138.9巴的范圍內(nèi)且所述溫度處于320°C -360°C的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一催化劑選自由鎳催化劑、雷尼鎳催化劑、含釕催化劑、含銠催化劑、含銅催化劑、含鈀催化劑、含銫催化劑、含金催化劑、含銥催化劑、和含鉬催化劑組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法用于生產(chǎn)源自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的聚酯瓶，包括以下另外的步驟: A.將來自所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的至少一些化合物轉(zhuǎn)化成選自由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、和它們各自的二甲酯組成的組中的苯二甲酸類， B.產(chǎn)生選自由源自對苯二甲酸類的對苯二甲酸乙二酯和源自所述苯二甲酸類的共聚對苯二甲酸乙二酯組成的組中的聚酯聚合物， C.將所述聚酯聚合物轉(zhuǎn)化成聚酯瓶。
10.一種用于將預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的方法， 所述方法由以下步驟構(gòu)成: 在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化容器中組合以下各項(xiàng): 所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流，由所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流、除了所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流的來源、和它們的混合物組成的組供給的水，具有在25°C氫氣壓力處于特定氫氣壓力范圍內(nèi)的氫，和第一催化劑，以及 在所述木質(zhì)素轉(zhuǎn)化容器中以及在特定溫度范圍內(nèi)的第一溫度保持所述組合足以產(chǎn)生所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的時(shí)間， 其中， 所述預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)料流包含木質(zhì)素，并且 所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流具有選自由以下各項(xiàng)組成的組中的組成: A)酚類，其中所述酚類在所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的GC/MS曲線下的總面積處于所述GC/MS曲線下總面積的約45%-95%范圍內(nèi)， B)環(huán)烷醇類，其中所述環(huán)烷醇類在所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的GC/MS曲線下的總面積處于所述GC/MS曲線下總面積的約45%-95%的范圍內(nèi)，以及 C)富環(huán)烷石腦油化合物，其中所述富環(huán)烷石腦油化合物在所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的GC/MS曲線下的總面積處于所述GC/MS曲線下總面積的約40%-95%的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第一催化劑包括單質(zhì)金屬催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一催化劑包括選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠、金、和銥組成的組中的單質(zhì)金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-1 2中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一催化劑的重量與所述進(jìn)料流的干重之比處于選自由約0.05-約2.0、約0.3-約1.5、和約0.75-約1.25組成的組中的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一催化劑是由選自由鉬、鈀、銫、銅、鎳、釕、銠、金、和銥組成的組中的至少一種金屬構(gòu)成的雙金屬催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中在選自由沸石和固體酸催化劑組成的組中的第二催化劑存在下進(jìn)一步發(fā)生所述木質(zhì)素轉(zhuǎn)化。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)所述的方法,其中在25°C的所述氫氣壓力處于1-200巴的范圍內(nèi)且所述溫度處于240°C _375°C的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一催化劑選自由鎳催化劑、雷尼鎳催化劑、含釕催化劑、含銠催化劑、含銅催化劑、含鈀催化劑、含銫催化劑、含金催化劑、含銥催化劑、和含鉬催化劑組成的組。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法用于生產(chǎn)源自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的聚酯瓶，包括以下另外的步驟: A.將來自所述轉(zhuǎn)化木質(zhì)素流的至少一些化合物轉(zhuǎn)化成選自由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、和它們各自的二甲酯組成的組中的苯二甲酸類， B.產(chǎn)生選自由源自對苯二甲酸類的對苯二甲酸乙二酯和源自所述苯二甲酸類的共聚對苯二甲酸乙二酯組成的組中的聚酯聚合物， C.將所述聚酯聚合物轉(zhuǎn)化成聚酯瓶。
【文檔編號】C08L97/00GK103619906SQ201280029642
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月17日
【發(fā)明者】阿龍·默里, 史蒂文·里巴 申請人:碧歐撤曼特克斯有限公司