表面處理金屬及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的表面處理金屬具備金屬和形成在所述金屬的表面上的被覆物，其中，所述被覆物的最表層為含有具有光催化活性的顆粒和無機-有機復(fù)合樹脂的光催化皮膜，所述具有光催化活性的顆粒相對于所述光催化皮膜的體積率為0.5～50體積%的范圍，所述無機-有機復(fù)合樹脂含有選自芳基、羧基、氨基、羥基以及碳原子數(shù)為1～12的烷基中的至少一種基團和硅氧烷鍵，所述被覆物在所述最表層側(cè)的表面具有凹部，當(dāng)俯視所述被覆物時所述最表層的面積為所述金屬的表面的面積的50～98%，并且所述最表層的表面積為所述金屬的表面的面積的101～5000%。
【專利說明】表面處理金屬及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及表面具有顯示光催化活性的皮膜(以下稱為光催化皮膜)的耐污染性優(yōu)異的表面處理金屬及其制造方法。尤其，本發(fā)明涉及通過使光催化皮膜含有由光催化引起的劣化少的基體樹脂并且具有凹部而可以從剛開始使用后的初始階段長時間地顯示由高光催化活性帶來的優(yōu)異的耐污染性的表面處理金屬及其制造方法。
[0002]本申請基于2011年6月17日在日本申請的日本特愿2011-135378號和2011年11月17日在日本申請的日本特愿2011-251698號主張優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003]對于金屬材料(例如鐵)而言，以提高耐久性為目的或者以獲得漂亮的外觀為目的，進行涂裝后再使用的情況較多，涂裝后的金屬廣泛用于家電、汽車、建材、室外構(gòu)造物等領(lǐng)域。其中，尤其在室外使用時，由于金屬暴露于雨、風(fēng)、沙塵等中，因此在耐蝕性的基礎(chǔ)上需要耐污染性優(yōu)異。
[0004]光催化技術(shù)是通過使光催化活性優(yōu)異的顆粒分散在材料表面的涂膜中來分解和去除以有機物作為中心的污染物質(zhì)的技術(shù)。在該技術(shù)中，雖然光催化活性優(yōu)異的顆粒對分解表面的污染物質(zhì)起到很好的效果，但是作為有機物的樹脂系的涂膜會慢慢分解，從而使涂膜劣化，因此難以使涂膜保持原本的狀態(tài)來長時間地使用。所以，提出了用于將涂膜的劣化抑制至最小限的各種的方案。
[0005]例如，專利文獻1、專利文獻2中公開了使用無機系材料作為基體的方法。另外，公開了由于有機系的涂膜用材料中的含氟樹脂對光催化較穩(wěn)定而使用含氟樹脂作為基體的方法(專利文獻3)。另外，專利文獻4和專利文獻5中公開了特別為了獲得用于預(yù)涂金屬時所需的對光催化的高穩(wěn)定性`和加工性而使用二氧化硅-有機硅烷系作為基體的技術(shù)，該技術(shù)為使用通過丙烯酸樹脂與有機烷氧基硅烷的聚合反應(yīng)而得到的丙烯酸硅酸酯(acrylsilicate)作為基體的方法。另外，專利文獻6中公開了使用偏氟乙烯樹脂和丙烯酸樹脂的方法。
[0006]另一方面，由于具有光催化活性的顆粒(以下稱為光催化顆粒)大致均勻地分散在皮膜中，因此皮膜表面的光催化顆粒的濃度未必變高。另外，由于在光催化顆粒分散到皮膜中的過程中，顆粒表面被基體樹脂被覆，因此即使是存在于皮膜的表面附近的光催化顆粒，也可能從剛開始使用后就無法分解表面的污染物質(zhì)。
[0007]另外，對于光催化皮膜而言，在太陽光或者紫外光下暫時使用皮膜的期間，通過光催化效果而會稍微使皮膜的表面附近的樹脂分解劣化，從而光催化顆粒的表面露出至外部，由此顯示優(yōu)異的耐污染性。然而，如上所述，在使用了對光催化穩(wěn)定的樹脂作為基體樹脂的情況下，由于樹脂的分解劣化難以進行，因此到顯示優(yōu)異的耐污染性為止需要很長時間。所以，對于涂裝后的金屬而言，難以從剛開始使用后的初始階段顯示優(yōu)異的耐污染性，并且難以抑制皮膜的基體樹脂的分解劣化，從而難以長時間維持優(yōu)異的耐污染性。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開平7-113272號公報
[0011]專利文獻2:日本特開平8-164334號公報
[0012]專利文獻3:日本特開平7-171408號公報
[0013]專利文獻4:日本特開平10-225658號公報
[0014]專利文獻5:日本特開2000-317393號公報
[0015]專利文獻6:日本特開2000-63733號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明所要解決的問題
[0017]本發(fā)明的目的在于，提供可以解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題的表面處理金屬。
[0018]本發(fā)明的另一目的在于，提供通過使得從剛開始使用后的初始階段顯示充分的光催化效果而可以顯示優(yōu)異的耐污染性的表面處理金屬。
[0019]本發(fā)明的又一目的在于，提供構(gòu)成了光催化皮膜的一部分的基體樹脂和作為上述光催化皮膜的基底的 有機樹脂涂膜幾乎不會發(fā)生劣化的表面處理金屬。
[0020]用于解決問題的手段
[0021]本發(fā)明的
【發(fā)明者】們?yōu)榱私鉀Q上述問題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用對光催化穩(wěn)定的樹脂作為基體樹脂并且向光催化皮膜導(dǎo)入凹部時，對于解決上述問題而言是極為有用的。
[0022]本發(fā)明例如可以包括以下方案。
[0023](I)本發(fā)明的一個方案的表面處理金屬具備金屬和形成在所述金屬的表面上的被覆物，其中，所述被覆物的最表層為含有具有光催化活性的顆粒和無機-有機復(fù)合樹脂的光催化皮膜，所述具有光催化活性的顆粒相對于所述光催化皮膜的體積率為0.5~50體積％的范圍，所述無機-有機復(fù)合樹脂含有選自芳基、羧基、氨基、羥基以及碳原子數(shù)為I~12的烷基中的至少一種基團和硅氧烷鍵，所述被覆物在所述最表層側(cè)的表面具有凹部，所述凹部向與所述最表層的厚度方向垂直的方向延伸，當(dāng)沿所述厚度方向剖視所述最表層時，所述凹部沿與所述厚度方向垂直的方向分離所述最表層，當(dāng)俯視所述被覆物時所述最表層的面積為所述金屬的表面的面積的50~98%，并且所述最表層的表面積為所述金屬的表面的面積的101~5000%。
[0024](2)根據(jù)上述(I)所述的表面處理金屬，其中，當(dāng)將與所述凹部延伸的方向和所述厚度方向這兩個方向垂直的方向的所述凹部的尺寸設(shè)為寬度W、將所述凹部延伸的方向的所述凹部的尺寸設(shè)為長度L時，所述寬度W為所述最表層的厚度的I~1000%的范圍內(nèi)的部分的所述凹部的長度L的總和可以為所述凹部的長度L的全部總和的90%~100%。
[0025](3 )根據(jù)上述(I)或(2 )所述的表面處理金屬，其中，當(dāng)俯視所述被覆物時，所述凹部可以存在多個，這些凹部呈網(wǎng)眼狀，并且被所述凹部圍住的所述最表層的部分的大小彼此不同。
[0026](4)根據(jù)上述(I)~(3)中任一項所述的表面處理金屬，其中，當(dāng)沿所述厚度方向剖視所述最表層時，在所述最表層的所述厚度方向上對置的兩個表面當(dāng)中與所述金屬相反一側(cè)的表面可以具有多個平坦部，并且這些多個平坦部的總長為所述表面的總長的70~99%。
[0027](5)根據(jù)上述(I)~(4)中任一項所述的表面處理金屬，其中，所述具有光催化活性的顆?？梢院泻J鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化鈦。
[0028](6)根據(jù)上述(I)~(5)中任一項所述的表面處理金屬，其中，所述金屬可以為鋼板、不銹鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板以及具有鍍層的鍍覆金屬板中的任一種。
[0029](7)根據(jù)上述(I)~(6)中任一項所述的表面處理金屬，其中，所述被覆物可以在所述最表層與所述金屬之間具有與所述最表層接觸的第二層。
[0030](8)根據(jù)上述(7)所述的表面處理金屬，其中，所述第二層的顯微維氏硬度與所述最表層的顯微維氏硬度之比可以為0.20~0.95。
[0031](9)根據(jù)上述(7)或(8)所述的表面處理金屬，其中，所述第二層的水接觸角可以為在所述最表層的水接觸角上加上10°~80°的范圍。
[0032]( 10 )根據(jù)上述(I)~(9 )中任一項所述的表面處理金屬，其中，所述具有光催化活性的顆粒與所述光催化皮膜的比例可以為0.5~50質(zhì)量％的范圍，所述具有光催化活性的顆粒的個數(shù)基準(zhǔn)的粒度分布具有多個極大值和存在于這些多個極大值當(dāng)中相鄰的極大值之間的極小值，并且所述多個極大值當(dāng)中兩個以上的極大值具有分別與這些極大值相鄰的極小值的個數(shù)頻率的1.5倍以上的個數(shù)頻率。
[0033](11)根據(jù)上述(10)所述的表面處理金屬，其中，所述粒度分布可以是:在IOOnm以下的粒度范圍具有所述兩個以上的極大值中的至少一個，在500nm以上的粒度范圍具有所述兩個以上的極大值中的至少一個。
[0034](12)本發(fā)明的一個方`案的表面處理金屬的制造方法為通過在含金屬的基材的表面上形成被覆物來制造表面處理金屬的方法，在所述方法中，將含有具有選自芳基、羧基、氨基、羥基以及碳原子數(shù)為I~12的烷基中的至少一種基團的烷氧基硅烷的水解物的溶液與具有光催化活性的顆粒按照使所述具有光催化活性的顆粒與所述溶液的比例為1.0~50g/l的范圍的方式混合來制備第一處理液；按照使所述第一處理液覆蓋所述被覆物的最表層的方式涂布所述第一處理液；烘烤所述第一處理液。
[0035](13)根據(jù)上述(12)所述的表面處理金屬的制造方法，其中，所述溶液或所述第一處理液可以進一步含有選自四甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷中的至少一種四烷氧基硅烷的水解物。
[0036](14)根據(jù)上述(12)或(13)所述的表面處理金屬的制造方法，其中，所述第一處理液中的不揮發(fā)成分可以為2.5~10質(zhì)量％。
[0037](15)根據(jù)上述(12)~(14)中任一項所述的表面處理金屬的制造方法，其中，在烘烤所述第一處理液后，可以按照使250~100°C的溫度范圍內(nèi)的平均冷卻速度為100°C /秒~1500°C /秒的方式冷卻所述最表層。
[0038](16)根據(jù)上述(12)~(15)中任一項所述的表面處理金屬的制造方法，其中，所述第一處理液可以通過浸涂法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法或簾式涂布法來涂布。
[0039](17)根據(jù)上述(12)~(16)中任一項所述的表面處理金屬的制造方法，其中，可以涂布多種處理液來形成具有多層的所述被覆物，所述多種處理液含有所述第一處理液和與所述第一處理液不同種類的第二處理液。
[0040](18)根據(jù)上述(17)所述的表面處理金屬的制造方法，其中，所述第二處理液固化的情況下的顯微維氏硬度與所述第一處理液固化的情況下的顯微維氏硬度之比可以為0.20 ~0.95。
[0041](19)根據(jù)上述(17)或(18)所述的表面處理金屬的制造方法，其中，所述第二處理液固化的情況下的水接觸角可以為在所述第一處理液固化的情況下的水接觸角上加上10°~80°的范圍。
[0042](20)根據(jù)上述(17)~(19)中任一項所述的表面處理金屬的制造方法，其中，可以在所述基材的表面上形成含有有機系樹脂的下層皮膜，接著在所述下層皮膜上同時涂布所述第二處理液和所述第一處理液，然后同時干燥烘烤所述第二處理液和所述第一處理液，形成多層皮膜，所述多層皮膜具備基材的表面上的所述下層皮膜、所述下層皮膜上的所述第二處理液固化而成的第二層皮膜和所述第二層皮膜上的所述第一處理液固化而成的最表層皮膜。
[0043](21)根據(jù)上述(17)~(20)中任一項所述的表面處理金屬的制造方法，其中，可以在所述基材的表面上同時涂布形成含有有機系樹脂的下層皮膜的涂覆液、所述第二處理液和所述第一處理液，然后同時干燥烘烤所述涂覆液、所述第二處理液和所述第一處理液，形成多層皮膜，所述多層皮膜具備所述基材的表面的所述下層皮膜、所述下層皮膜上的所述第二處理液固化而成的第二層皮膜和所述第二層皮膜上的所述第一處理液固化而成的最表層皮膜。
[0044](22)根據(jù)上述(12)~(21)中任一項所述的表面處理金屬的制造方法，其中，所述具有光催化活性的顆粒可以含有含銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化鈦。
[0045](23)根據(jù)上述(12)~(22)中任一項所述的表面處理金屬的制造方法，其中，所述含金屬的基材可以為鋼板、不銹鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板、具有鍍層的鍍覆金屬板以及涂裝鋼板中的任一種。
[0046](24)根據(jù)上述(12)~(23)中任一項所述的表面處理金屬的制造方法，其中，所述具有光催化活性的顆粒的個數(shù)基準(zhǔn)的粒度分布可以具有多個極大值和在這些多個極大值當(dāng)中相鄰的極大值之間的極小值，并且所述多個極大值當(dāng)中兩個以上的極大值具有分別與這些極大值相鄰的極小值的個數(shù)頻率的1.5倍以上的個數(shù)頻率。
[0047](25)根據(jù)上述(24)所述的表面處理金屬的制造方法，其中，所述粒度分布可以是:在IOOnm以下的粒度范圍具有所述兩個以上的極大值中的至少一個，在500nm以上的粒度范圍具有所述兩個以上的極大值中的至少一個。
[0048]發(fā)明效果
[0049]根據(jù)本發(fā)明的上述方案，能夠提供可以從剛開始使用后的初始階段長時間地顯示由高的光催化活性帶來的優(yōu)異的耐污染性的表面處理金屬。因此，產(chǎn)品或構(gòu)造物的使用者能夠在不對表面處理金屬進行洗滌的情況下從開始使用至產(chǎn)品壽命或使用年限為止保持產(chǎn)品或構(gòu)造物的外觀清潔且健全。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的上述方案，能夠容易地得到一種如下的表面處理金屬，所述表面處理金屬通過光催化效果從剛開始使用后的初始階段具有優(yōu)異的耐污染性，并且構(gòu)成光催化皮膜的一部分的基體樹脂、作 為該光催化皮膜的基底的有機樹脂涂膜幾乎不會發(fā)生劣化。
[0051]另外，根據(jù)本發(fā)明的上述方案的表面處理金屬的制造方法，能夠通過預(yù)涂法容易地得到在以往主要通過后涂(post coat)法形成的光催化皮膜。即，根據(jù)本發(fā)明的上述方案，能夠容易地得到長時間具有優(yōu)異的耐侯性和耐污染性、可以進行彎曲、拉深等加工的表面處理金屬。因此，能夠更柔軟地對各種產(chǎn)品或構(gòu)造物適用表面處理金屬。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0052]圖1A是本發(fā)明的一個實施方式的表面處理金屬的一個例子的局部縱截面示意圖。
[0053]圖1B是本實施方式的表面處理金屬的另一個例子的局部縱截面不意圖。
[0054]圖1C是本實施方式的表面處理金屬的又一個例子的局部縱截面示意圖。
[0055]圖2是將圖1A中的雙點劃線部放大后的局部示意圖。
[0056]圖3是本實施方式的表面處理金屬的一個例子的局部俯視示意圖。
[0057]圖4是用于說明規(guī)定的極大值的曲線圖。
[0058]圖5是本發(fā)明的一個實施方式的表面處理金屬的制造方法的一個例子的流程圖?！揪唧w實施方式】
[0059]本發(fā)明的目標(biāo)如下所述。
[0060]首先，通過使用對光催化不易分解劣化的樹脂作為光催化皮膜的基體樹脂，抑制由光催化引起的樹脂的分解劣化，從而使得優(yōu)異的耐污染性長時間地持續(xù)。由于作為最外層(最表層)的光催化皮膜 的基體樹脂主要使用了迄今為止本發(fā)明的
【發(fā)明者】們進行過研究的無機-有機復(fù)合樹脂，因此基體樹脂具有對光催化的高耐劣化性，可獲得表面處理金屬能夠長時間地維持健全的外觀這樣的由光催化帶來的耐污染效果。
[0061]另外，通過使上述光催化皮膜存在凹部(例如裂紋)，使皮膜的表面積增加，從而能夠有效地引發(fā)光催化反應(yīng)。此外，由分解污染物質(zhì)帶來的耐污染性是由存在于皮膜表面的光催化顆粒帶來的效果，由于存在凹部，導(dǎo)致即使是存在于皮膜內(nèi)部的光催化顆粒也能有助于耐污染性。另外，雖然詳細情況會在后面記載，但在皮膜的形成階段，尤其在通過熱處理、冷卻等過程物理性地導(dǎo)入凹部時，有時未被樹脂覆蓋的光催化顆粒會從凹部的側(cè)面露出，從而能夠從與污染物質(zhì)接觸的初始階段顯示由光催化效果帶來的耐污染性。即，通過向光催化皮膜導(dǎo)入凹部，可以從剛開始使用后的初始階段顯示更高水平的耐污染性。
[0062]關(guān)于這一點，對于常規(guī)的(現(xiàn)有的)表面處理鋼板而言，通過向表面的被覆層導(dǎo)入凹部(例如裂紋)而使被覆層的密合性降低或者鋼板的耐蝕性降低的情況較多。另外，有時會產(chǎn)生外觀的設(shè)計性降低等不良情況，因此向表面處理鋼板的表面?zhèn)鹊谋桓矊訉?dǎo)入凹部通常是不被采用的方法。然而，本發(fā)明的
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)通過上述兩種方法，能夠使得從剛開始使用后的初始階段顯示明顯高水平的耐污染性。另外，確認到:通過對向光催化皮膜導(dǎo)入的凹部的性狀、量進行規(guī)定，光催化皮膜之類的被覆層的密合性和鋼板的外觀不會變差。
[0063]綜合上述，能夠?qū)Ρ砻嫣幚斫饘儋x予能夠從剛開始使用后的初始階段顯示高水平的耐污染性、并且能夠長時間地持續(xù)該效果(耐污染性)這樣的顯著優(yōu)點。
[0064]以下，對本發(fā)明的一個實施方式的表面處理金屬進行詳細說明。
[0065]圖1A不出本實施方式的表面處理金屬的一個例子的局部縱截面圖，圖2不出將圖1A中的雙點劃線部放大后的局部不意圖。
[0066]如圖1A所不,本實施方式的表面處理金屬I具備金屬2和形成在該金屬2的表面上的被覆物3。被覆物3具有至少一個被覆層3a~3e，如圖2所示，被覆物3的最表層3a是含有具有光催化活性的顆粒或其凝聚物5 (以下有時簡稱為光催化劑分散相5)和無機-有機復(fù)合樹脂6 (以下有時簡稱為基體樹脂6)的光催化皮膜3a。
[0067]另外，在本說明書和附圖中，對實質(zhì)上具有同一功能構(gòu)成的構(gòu)成要素賦予相同的附圖標(biāo)記，從而省略重復(fù)說明。
[0068](凹部的存在)
[0069]對于本實施方式的表面處理金屬I而言，從金屬2側(cè)觀察時,被覆物3的最表層3a側(cè)(光催化皮膜3a與氣體(例如大氣)、液體(例如水)接觸的一側(cè)(環(huán)境側(cè)))的表面具有凹部4 (例如裂紋)。通過該凹部4，將作為基材的金屬2的每單位面積的光催化皮膜3a的被覆率控制在98~50%的范圍。這意味著:當(dāng)沿其厚度方向剖視最表層3a時(參照圖1A和圖2)凹部4的一部分沿與最表層3a的厚度方向垂直的方向分離最表層3a，因此當(dāng)俯視被覆物3時(參照后述的圖3)最表層3a的面積為金屬2的表面的面積的50~98%。即，意味著:凹部4的一部分的底41到達作為基材的金屬2的表面(例如參照后述的圖1B的凹部4i和圖1C的凹部4k、4m)或者當(dāng)最表層3a的下方(最表層3a與金屬2之間)存在其他被覆層3b~3e時凹部4的一部分的底41到達上述被覆層3b~3e的表面或內(nèi)部(例如參照圖1A的凹部4a、4c、4d和后述的圖1B的凹部4f、4g、4h)。另外，當(dāng)最表層3a的下方存在其他被覆層3b~3e時,沒必要使凹部4貫通這樣的其他被覆層3b~3e而使作為基材的金屬2的表面露出。
[0070]由于存在該貫通了的凹部4，因此本實施方式的光催化皮膜(最表層)3a具有98~50%的范圍的被覆率。在光催化皮膜3a的被覆率過大的情況下，難以充分獲得向被覆物3導(dǎo)入凹部4的效果。反之，在光催化皮膜3a的被覆率過小的情況下，無法獲得充分的耐污染性。對于存在凹部4的光催化皮膜3a的被覆率，其下限優(yōu)選為55%以上或60%以上，更優(yōu)選為70%以上， 其上限優(yōu)選為95%以下，更優(yōu)選為90%以下，進一步優(yōu)選為85%以下。
[0071]圖3不出本實施方式的表面處理金屬I的一個例子的局部俯視圖。如圖3所不,在表面處理金屬I的最表層3a中，凹部4向最表層3a的面內(nèi)的任意的方向(與最表層3a的厚度方向垂直的方向)延伸。另外，在圖3的例子中，多個凹部4以網(wǎng)眼狀存在，能夠由該網(wǎng)眼狀的凹部4的面積(其中，扣除圖1A的凹部4b、圖1B的凹部4e、圖1C的凹部4j那樣的未貫通最表層3a的凹部4)的總和Av與測定面積Am得到光催化皮膜3a的被覆率((Am-AV) /AmX 100%) o
[0072](光催化皮膜的表面積)
[0073]對于本實施方式的表面處理金屬I而言，優(yōu)選通過存在于光催化皮膜3a中的凹部4使光催化皮膜3a的表面積(表面積的增加比例)相對于作為基材的金屬2的每單位面積的表面積為1.01~50.0 (倍)的范圍。即，最表層3a的表面積優(yōu)選為金屬2的表面的面積的101~5000%的范圍。該范圍意味著:通過凹部4使光催化皮膜3a的表面積在金屬2的表面積(即，當(dāng)光催化皮膜3a的環(huán)境一側(cè)的表面完全平坦時的光催化皮膜3a的表面積)的1.01~50倍的范圍增加。通過導(dǎo)入凹部4，形成新的與環(huán)境接觸的表面，從而能夠通過表面積的增加來增大光催化效果。
[0074]例如，當(dāng)考慮導(dǎo)入寬度W與光催化皮膜3a的厚度(皮膜厚度)t相同(此處，W=t)的凹部4時，通過長度L的凹部4使光催化皮膜3a的表面積正好減少“t X L (即，WXL)”，而通過長度L的凹部4使光催化皮膜3a的表面積正好增加“2tXL”。當(dāng)寬度W比皮膜厚度t窄的凹部4 (例如，W < 2t)多時，能夠通過凹部4有效地增加光催化皮膜3a的表面積。而當(dāng)存在寬度W比皮膜厚度t寬超過2t的凹部4時，通過導(dǎo)入凹部4會減少光催化皮膜3a的表面積。然而，由于難以嚴(yán)格控制凹部4的寬度W，具有2t以下的寬度W的凹部4會比具有超過2t的寬度W的凹部4更有效地被導(dǎo)入，因此不必去除寬度W寬的凹部4。
[0075]另外，在本實施方式中，由于在光催化皮膜3a中含有光催化劑分散相(光催化顆粒及其凝聚物)5，因此通過凹部4產(chǎn)生的光催化皮膜3a的斷裂部(凹部的側(cè)面42的一部分或全部)的表面不平滑，由于光催化劑分散相5而在光催化皮膜3a中會存在微細的凹凸、氣孔。因此，通過形成凹部4而產(chǎn)生的斷裂部的表面積通常比“2tXL”大，從而能夠期待通過凹部4有效地增加光催化皮膜3a的表面積。
[0076]對于由凹部4帶來的光催化皮膜3a的表面積的增加，其下限按照光催化被膜(最表層)3a的表面積與金屬2的表面的面積的比例計可以優(yōu)選為1.01以上(101%以上)，更優(yōu)選為1.02以上(102%以上)，進一步優(yōu)選為1.05以上(105%以上)，特別優(yōu)選為1.10以上(110%以上)。另外，對于由凹部4帶來的光催化皮膜3a的表面積的增加，其上限按照光催化被膜(最表層)3a的表面積與金屬2的表面的面積的比例計可以優(yōu)選為50.0以下(5000%以下)，更優(yōu)選為48.0以下(4800%以下)，進一步優(yōu)選為45.0以下(4500%以下)，特別優(yōu)選為40.0以下(4000%以下)。當(dāng)表面積的增加比例過小時，有時由導(dǎo)入凹部4帶來的光催化效果的增加量不大，從而不充分。另一方面，當(dāng)表面積的增加比例過大時，雖然不會產(chǎn)生特別大的不良情況，但形成這樣的凹部4是不現(xiàn)實的。
[0077](凹部的寬度)
[0078]存在于被覆物3中的凹部4的寬度W按照與皮膜厚度t之比計優(yōu)選為0.01~10(I~1000%)的范圍內(nèi)。這樣，按照與皮膜厚度t之比對期望的凹部4的寬度W進行規(guī)定，通過使具有該范圍內(nèi)的寬度W的凹`部4存在于被覆物3中，能夠更有效地提高表面處理金屬I的耐污染性。另一方面，如上所述，當(dāng)導(dǎo)入的凹部4的寬度W相對于皮膜厚度t過大時，不能有效地增加光催化皮膜3a的表面積，因此凹部4的寬度W按照與皮膜厚度t之比計優(yōu)選為0.01~5 (I~500%)的范圍，進一步凹部4的寬度W按照與皮膜厚度t之比計更優(yōu)選為0.01~2 (I~200%)的范圍。
[0079]另外，通過使具有上述性狀(例如，凹部4的寬度W按照與皮膜厚度t之比計為0.01~10的范圍內(nèi))的凹部4按照與凹部4的總長Lt的長度的比例計存在90%以上，能夠更有效地提高表面處理金屬I的耐污染性。當(dāng)具有上述寬度W的凹部4的長度與凹部4的總長Lt的比例小時，寬度W明顯細的凹部4或者寬度W過寬的凹部4大量存在。為了進一步提高由光催化帶來的耐污染性的效果，寬度W為上述范圍內(nèi)的凹部4優(yōu)選存在95%以上，進一步優(yōu)選存在98%以上。此外，具有上述寬度W的凹部4的長度與凹部4的總長Lt的比例的上限沒有特別限定，可以為100%。
[0080]期望對盡可能多的凹部4進行凹部4的寬度W的測定，但從時間限制、經(jīng)濟限制等考慮，可以用對存在于固定的區(qū)域中的凹部4進行測定的結(jié)果來代表寬度W。
[0081]具體而言，當(dāng)凹部4的寬度W比皮膜厚度t大不是那么多時，例如在皮膜厚度t為lOiim、凹部4的寬度W最大也只為20-30 iim左右的情況下，只要測定IOOiim四方的區(qū)域內(nèi)的凹部4就夠了。與此相對，在皮膜厚度t為10 ii m、凹部4的最大寬度接近100 u m的情況下，優(yōu)選測定0.5mm四方或者Imm四方的區(qū)域內(nèi)的凹部4。另外，在皮膜厚度t為10 y m、凹部4的最大寬度為I U m左右的情況下，只要測定IOii m或者20ii m四方的區(qū)域內(nèi)的凹部4就夠了。即，可以與光催化皮膜3a的厚度t、凹部4的寬度W相應(yīng)地從10 ii m~Imm四方的區(qū)域適當(dāng)?shù)剡x擇測定區(qū)域，通過測定所選擇的區(qū)域中的凹部4來作為凹部4總體的性狀。顯然，選擇的區(qū)域(測定區(qū)域)不必為四方形，也可以任意地從圓形、橢圓形、多邊形等形狀選擇。
[0082]另外，如圖3所示，當(dāng)俯視被覆物3時，凹部4可以為網(wǎng)眼狀，并且被凹部4圍住的最表層(光催化皮膜)3a的部分的大小彼此不同。在這種情況下，例如當(dāng)含有有機污染物質(zhì)的液體附著于光催化皮膜3a的表面時，由于毛細管現(xiàn)象等而使得有機污染物質(zhì)容易被引導(dǎo)至等具有無規(guī)化的圖案的凹部4中，能夠提高有機污染物質(zhì)與光催化顆粒5的接觸效率(沖突頻率)，從而表面處理金屬I顯示更高的耐污染性。此外，與進行均勻圖案形成來形成皮膜的情況相比，還可以抑制表面處理金屬I的制造成本。
[0083]此外，當(dāng)通過例如SEM沿厚度方向剖視最表層3a時，在最表層3a的厚度方向上對置的兩個表面當(dāng)中，與金屬2相反一側(cè)的表面可以具有多個平坦部。在這種情況下，例如當(dāng)通過模具等對表面處理金屬I進行加工時，由于面接觸的部分(平坦部)增加，因此能夠降低施加于光催化皮膜3a的局部應(yīng)力。所以，能夠廉價地提供加工性(例如彎曲性、深拉深性)高的預(yù)涂金屬作為表面處理金屬I。此處，上述多個平坦部的總長可以為與金屬2相反一側(cè)的表面總體的長度(總長)的70~99%。例如，在后述的制造方法的實施方式的涂布工序中，可以利用處理液的表面張力等在光催化皮膜3a中形成這樣的平坦部。另外，在將金屬2的表面設(shè)為基準(zhǔn)線(基準(zhǔn)面)的情況下，將具有從該基準(zhǔn)線起20°以內(nèi)的角度(其中，以0~90°的范圍(絕對值)進行設(shè)定)的面定義為平坦部，并且將這樣的面進行直線近似來評價。此外，當(dāng)凹部4的側(cè)面42為陡坡(例如，從上述基準(zhǔn)線起70~90°的范圍的凹部4的側(cè)面42為凹部4的側(cè)面42總體的70~100%)時，能夠進一步提高滲入凹部4的溝中的污染物質(zhì)與光催化顆粒5的接觸效率(沖突頻率)，從而表面處理金屬I顯示更高的耐污染性。
[0084]另外，將在表面處理金屬I的截面中下凹的部分定義為凹部4。因此，若例如僅著眼于光催化皮膜3a，則凹部4也有時為孔狀，但以下將說明為在這種情況下也在光催化皮膜3a中形成有凹部4。
[0085](光催化顆粒)
[0086]本實施方式的表面處理金屬I具備在金屬2的表面具有一層以上的被覆層3a~3e的被覆物3，被覆物3在最表層3a具有按照體積比計含有0.5~50%的范圍的至少一種光催化顆粒5的光催化皮膜3a。
[0087]作為光催化顆粒5,適合使用例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鋪、氧化錫、氧化秘、氧化銦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉻、氧化鑰、氧化鐵、氧化鎳、氧化釕、氧化鈷、氧化銅、氧化錳、氧化
鍺、氧化鉛、氧化鎘、氧化fL、氧化銀、氧化鉭、氧化錯、氧化錸、鈦酸鋇、鈦酸銀、鈦酸鐵等。其中，氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化錯、氧化鶴、氧化鐵、氧化銀即使在以ioo°C以下的低溫下進行熱處理時也會顯示高活性，因此更適合使用。這其中，含銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化鈦由于作為光催化劑的活性高，因此特別適合使用。
[0088]光催化顆粒5的量優(yōu)選按照與光催化皮膜3a的總體積的體積比(體積％)計為0.5%以上，更優(yōu)選為按照體積比計為1.0%以上，進一步優(yōu)選為按照體積比計2.0%以上。另外，光催化顆粒5的量優(yōu)選按照與光催化皮膜3a的總體積的體積比(體積％)計為50%以下，進一步優(yōu)選按照體積比計為45%以下，特別優(yōu)選按照體積比計為40%以下或30%以下。當(dāng)光催化顆粒5的含量按照體積比計小于0.5%時，難以顯示由光催化效果帶來的耐污染性的功能。而當(dāng)光催化顆粒5的含量按照體積比計超過50%時，雖然會顯示充分的耐污染性的功能，但會促進構(gòu)成光催化皮膜3a的無機-有機復(fù)合樹脂6的分解劣化。雖然本實施方式中使用的光催化皮膜3a的無機-有機復(fù)合樹脂6不易由于光催化而分解劣化，但當(dāng)光催化劑量過多時，難以獲得長時間優(yōu)異的耐污染性。另外，通過抑制光催化劑量的上限，能夠抑制成本。
[0089]另外，如上所述，由于凹部4的截面42不平滑，因此能夠期待通過導(dǎo)入凹部4而增加光催化皮膜3a的表面積，但該效果在光催化皮膜3a含有固定量以上的光催化劑時特別大。因此，光催化皮膜3a中的光催化顆粒5的量按照體積比計更優(yōu)選為3.0%以上，最優(yōu)選為5.0%以上。
[0090]此處，所使用的光催化顆粒5的粒徑不受任何限制，可使用任意粒徑的光催化劑，但通過使用粒徑(一次粒徑)小的光催化顆粒，能夠進一步提高本實施方式的光催化效果。即，平均一次粒徑小的光催化顆粒具有比平均一次粒徑大的光催化顆粒高的光催化活性，因此可通過平均一次粒徑小的光催化顆粒獲得優(yōu)異的污染防止效果。
[0091]光催化顆粒5的平均一次粒徑更優(yōu)選為IOOnm以下，進一步優(yōu)選為50nm以下或30nm以下，最優(yōu)選為20nm以下。另外，從由導(dǎo)入凹部4帶來的表面積增加的觀點考慮，光催化顆粒5的平均一次粒徑也優(yōu)選為上述范圍。此外，為了進一步增大表面積，還可以將上述微細的光催化顆粒5設(shè)為適當(dāng)大小的凝聚體(凝聚顆粒)。對光催化顆粒5的凝聚體的大小沒有特別限定，其下限 期望設(shè)為0.5 以上，進一步優(yōu)選設(shè)為1.0ym以上。另外，對于光催化顆粒5的凝聚體的大小，其上限期望設(shè)為5.0 y m以下。在凝聚體的大小為0.5 y m以上或1.0ym以上的情況下，各個凝聚體的大小與一次顆粒的大小產(chǎn)生充分或明顯的差異，從而能夠提高由形成凝聚體帶來的表面積增大的效果。此外，在凝聚體的大小為5.0 y m以下的情況下，相對于光催化皮膜的厚度對凝聚顆粒的大小進行控制，從而能夠確保充分的外觀。
[0092]此外，為了更有效地利用由凹部4帶來的光催化皮膜3a的表面積的增加，含有最表層(光催化皮膜)3a所含的光催化劑的光催化劑分散相5可以具有兩個以上的分散粒徑，并且在其粒度分布中具有2以上的極大值。該特點例如可以通過下面的(A)~(D)的粒度分布控制來達成。
[0093](A)將作為具有光催化活性的相同物質(zhì)的一次顆粒的粒度分布不同的光催化劑混合來使用。
[0094](B)將作為均具有光催化活性的不同物質(zhì)的一次顆粒的粒度分布不同的多種光催化劑混合來使用。
[0095](C)使用作為具有光催化活性的相同物質(zhì)的光催化劑對一次顆粒的粒度分布和二次顆粒(凝聚體)的粒度分布進行控制。
[0096](D)使用作為均具有光催化活性的不同物質(zhì)的多種光催化劑，按照使一方的光催化劑形成一次顆粒的粒度分布、另一方形成二次顆粒(凝聚體)的粒度分布的方式對粒度分布進行控制。[0097]作為除了上述(A)~(D)以外的情況，使用作為具有光催化活性的不同物質(zhì)的多種光催化劑，按照使各自的二次顆粒的粒度分布不同的方式對粒度分布進行控制，由此也能夠提高剛開始使用后的光催化劑的效果。然而，由于難以在一個涂料體系內(nèi)對不同物質(zhì)的二次顆粒的粒度分布進行控制，因此在對粒度分布進行控制的情況下，優(yōu)選適用上述(A)~(D)的粒度分布控制。 [0098]在上述粒度分布控制中，在光催化皮膜3a含有二次顆粒(凝聚體)的情況下，將一個二次顆粒視為一個顆粒，存在于光催化皮膜3a中的光催化顆粒5具有從細顆粒(一次顆粒)至大凝聚體的粒度分布，在該粒度分布中具有兩個以上規(guī)定的極大值。此處，如圖4所示，極大值示出了屬于特定的粒徑范圍(例如分級)的顆粒的數(shù)量(頻率)從增加轉(zhuǎn)為減少時的該粒徑范圍中的粒徑的中心點(拐點I )。其中，在該定義中，在粒度分布的偏差大、顆粒數(shù)在各個接近的粒徑范圍反復(fù)增減這樣的情況下，變成存在多個極大值。因此，將存在于兩個拐點I (在存在三個以上拐點I的情況下，選擇任意相鄰的兩個拐點)之間的反方向的拐點2 (屬于特定的粒徑范圍的顆粒的數(shù)量(頻率)從減少轉(zhuǎn)為增加時的該粒徑范圍中的粒徑的中心點，極小值)用作基準(zhǔn)，將拐點I處的顆粒數(shù)(頻率)相對于拐點2處的顆粒數(shù)(頻率)為1.5倍以上的拐點I定義為極大值(規(guī)定的極大值)(參照圖4)。另外，在圖4中，存在兩個與拐點I (I (I)和I (2))接近的拐點2 (其中，實際上有時與拐點I相鄰的拐點2為一個)，將相對于任意拐點2均滿足上述關(guān)系的拐點I定義為規(guī)定的極大值。例如，當(dāng)以圖4所示的例子進行說明時，由于拐點I (I)滿足al≥1.5Xbl以及al≥1.5Xb2，因此是規(guī)定的極大值。另一方面，由于拐點I (2)雖然滿足a2≥1.5Xb2但不滿足a2≥1.5Xb3，因此不是規(guī)定的極大值。
[0099]即，在對光催化顆粒5的粒度分布進行了控制的情況下，只要光催化顆粒5的個數(shù)基準(zhǔn)的粒度分布具有多個極大值和存在于這些多個極大值當(dāng)中相鄰的極大值之間的極小值，并且多個極大值中兩個以上的極大值具有分別與這些極大值相鄰的極小值的個數(shù)頻率的1.5倍以上的個數(shù)頻率就行。其中，以下(以下的實施方式和實施例)，只要沒有特別標(biāo)注，極大值就是指規(guī)定的極大值。
[0100]通過以上那樣的粒度分布控制，粒徑或者分散粒徑大的光催化顆粒能夠在光催化皮膜3a的表面和斷裂部(凹部的側(cè)面42的一部分或全部)上進一步提高初始階段的耐污染性，從而粒徑小的分散狀態(tài)良好的光催化顆粒能夠進一步提高長時間耐污染性。因此，通過上述具有兩個以上的分散狀態(tài)的光催化顆粒的粒度分布控制，能夠從初始階段長時間地維持更良好的耐污染性。
[0101]另一方面，雖然即使極大值的數(shù)量多也沒有特別大的不便，但以10以下的極大值就夠了。與這些極大值對應(yīng)的粒徑(粒徑范圍的中心點，例如圖4中的xl)沒有特別限定。另外，當(dāng)極大值中的至少一個存在于IOOnm以下的粒度范圍、并且其他的極大值中的一個存在于500nm以上的粒度范圍時，在初始和中長期中可獲得更優(yōu)選的耐污染性。另外，更優(yōu)選極大值中的至少一個存在于50nm以下的粒度范圍，并且其他的極大值中的一個存在于600nm以上的粒度范圍。這樣，當(dāng)對光催化顆粒5的粒度分布的極大值進行了控制時，可從初始階段長時間地獲得由光催化帶來的更期望的耐污染效果。另外，與極大值相關(guān)的光催化顆粒5的粒度范圍的上限沒有特別限定，例如考慮到光催化顆粒5的分散性等可以為5.0 u m (5000nm)o[0102]此處，在光催化顆粒5具有兩個粒徑的極大值的情況下，優(yōu)選具有與小的粒徑對應(yīng)的極大值的光催化顆粒按照與光催化顆粒5總體的體積比例計為5~80%，并且具有與大的粒徑對應(yīng)的極大值的光催化顆粒按照與光催化顆粒5總體的體積比例計為20~95% ;更優(yōu)選具有與小的粒徑對應(yīng)的極大值的光催化顆粒按照與光催化顆粒5總體的體積比例計為10~80%，并且具有與大的粒徑對應(yīng)的極大值的光催化顆粒按照與光催化顆粒5總體的體積比例計為20~90% ;進一步具有與小的粒徑對應(yīng)的極大值的光催化顆粒按照與光催化顆粒5總體的體積比例計為20~70%，并且具有與大的粒徑對應(yīng)的極大值的光催化顆粒按照與光催化顆粒5總體的體積比例計為30~80%。通過使具有與小的粒徑對應(yīng)的極大值的光催化顆粒和具有與大的粒徑對應(yīng)的極大值的光催化顆粒為上述范圍內(nèi)，可從初始階段長時間地獲得由光催化帶來的期望的耐污染效果，并且能夠最大限度地抑制由光催化引起皮膜的劣化。另外，在光催化顆粒5具有三個以上粒徑的極大值的情況下，在IOOnm以下的粒度范圍具有極大值的光催化顆粒和在500nm以上的粒度范圍具有極大值的光催化顆粒合并的體積率按照與光催化顆粒5總體的體積比例計優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為60%以上，進一步優(yōu)選為70%以上，此時與光催化顆粒5具有兩個粒徑的極大值的情況同樣地可從初始階段長時間地獲得由光催化帶來的期望的耐污染效果，并且能夠最大限度地抑制由光催化引起皮膜的劣化。
[0103]此處，對用于測定光催化皮膜3a中的光催化顆粒5的粒度分布的方法進行描述。
[0104]為了測定粒度分布，通過顯微鏡觀察光催化皮膜3a的截面，直接測定所觀察的顆粒的大小。使用的顯微鏡期望與想要觀察的顆粒的粒度分布相應(yīng)地進行選擇。即，在觀察Pm級別的較大的顆粒時使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，在觀察nm水平的細顆粒時使用透過型電子顯微鏡(TEM)，通過并用這些顯微鏡能夠有效地觀察光催化顆粒5。另外，觀察試樣的切割方向沒有特別限定，可以在測定不會產(chǎn)生偏差的范圍根據(jù)光催化皮膜3a的厚度和光催化顆粒5的粒度分布來確定。此外，光催化皮膜3a中的光催化顆粒5 (包括凝聚體)的比例(質(zhì)量％和體 積％)可以與上述粒度分布的測定同時進行測定。即，能夠由光催化皮膜3a的截面處的光催化顆粒5的面積率算出光催化顆粒5的體積比例(體積％)，并能夠由該體積率和光催化顆粒5的真密度算出光催化顆粒5的質(zhì)量比例(質(zhì)量％)。另外，考慮到測定方法的解析度等，光催化顆粒5的平均一次粒徑的下限、與上述極大值相關(guān)的光催化顆粒5的粒度范圍的下限可以為0.5nm。
[0105]為了通過該方法求出光催化皮膜3a中所含有的光催化顆粒5的粒度分布而測定全部光催化顆粒5的粒徑時，可以獲得高精度的粒度分布，但由于這樣的測定伴隨著嚴(yán)重的困難，因此實際上是不可能的。因此，測定利用非人為的方法抽選的一部分的顆粒的粒徑，由此能夠代表總體的粒徑(粒度分布)。本發(fā)明的
【發(fā)明者】們等對平均粒徑已知的顆粒進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過對500個以上、優(yōu)選為1000個以上的顆粒測定粒徑，可以求得幾乎不產(chǎn)生誤差的平均粒徑。然而，測定500個~1000個顆粒的粒徑本身是相當(dāng)困難的操作，因此可以通過圖像處理等方法自動地測定粒徑。在該方法中，當(dāng)顆粒緩慢形成了凝聚體時，有可能將凝聚顆粒判定成一次顆粒，因此按照即使在凝聚體的內(nèi)部含有樹脂等的情況下也將凝聚體的最外側(cè)的輪廓判定成顆粒表面的方式對圖像處理等進行設(shè)定。
[0106]用于使粒度分布的極大值存在兩個以上的方法如上所述，主要有(A)~(D)這四種方法。[0107]首先，對如上述(A)和(B)那樣組合使用一次粒徑不同的光催化劑的情況進行描述。
[0108]此處，作為通過具有光催化活性的同一物質(zhì)的一次顆粒在粒度分布中形成兩個以上的極大值(上述規(guī)定的極大值)的情況，例如可列舉出使光催化皮膜3a含有將一次顆粒的平均粒徑為IOnm的TiO2與一次顆粒的平均粒徑為800nm的TiO2混合來制備的混合顆粒這樣的情況。在這種情況下，具有光催化活性的物質(zhì)為氧化鈦。另外，在光催化劑的一次顆粒微小的情況下，為了實現(xiàn)上述粒度分布，可以使光催化劑擔(dān)載于具有期望的粒度分布的無機多孔體等載體上。即使在這種情況下，當(dāng)一次顆粒的粒度分布的極大值中的至少一個存在于IOOnm以下的粒度范 圍、并且其他極大值中的至少一個存在于500nm以上的粒度范圍時，在初始和中長期中也可獲得更優(yōu)選的耐污染性。另外，更優(yōu)選一次顆粒的粒度分布的極大值中的至少一個存在于50nm以下的粒度范圍，并且其他極大值中的至少一個存在于600nm以上的粒度范圍。在使用上述擔(dān)持催化劑的情況下，期望含有載體在內(nèi)的粒度分布滿足上述粒度分布。此外，作為通過具有光催化活性的不同物質(zhì)的一次顆粒在粒度分布中形成兩個以上的極大值(上述規(guī)定的極大值)的情況，例如可列舉出下述這樣的情況:使光催化皮膜3a含有將一次顆粒的平均粒徑為IOnm的TiO2與一次顆粒的平均粒徑為1000nm的ZnO混合來制備的混合顆粒。
[0109]接著，對如上述(C)和(D)那樣組合一次顆粒的粒度分布和二次顆粒(凝聚體)的粒度分布的情況進行描述。即使通過這樣的方法，也能夠獲得具有2個~10個極大值的粒度分布。
[0110]二次顆粒的粒度分布根據(jù)分散顆粒和基體的種類、分散方法、分散條件等而變化，因此通常難以對二次顆粒的粒度分布進行控制。由此，在上述(C)和(D)的情況下，可以預(yù)先將分散狀態(tài)尤其是粒度分布的極大值的位置不同的光催化劑混合，在盡可能地將該分散狀態(tài)和粒徑分布原樣維持的同時形成光催化皮膜3a。
[0111]例如，使用粉末狀的光催化顆粒作為一種具有光催化活性的物質(zhì)，并且使用溶膠狀態(tài)的顆粒(物質(zhì))作為另一種具有光催化活性的物質(zhì)，由此能夠獲得具有兩個以上上述規(guī)定的極大值的粒度分布。在這種情況下，一種具有光催化活性的物質(zhì)與另一種具有光催化活性的物質(zhì)可以是不同的物質(zhì)。
[0112]另外，在進行過上述粒度分布控制的情況下，表面處理金屬I的表面的光催化皮膜3a可以按照質(zhì)量比例計含有0.5~50%的光催化顆粒5。通過將光催化皮膜3a中的光催化顆粒5的量控制于0.5~50質(zhì)量％，能夠在確保充分的耐污染性的同時獲得更佳的成本平衡和更長的皮膜壽命。光催化顆粒5的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以上。另外,光催化顆粒5的量更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。此外，考慮到光催化皮膜3a中的光催化顆粒5與基體樹脂6的比重差(密度差)，這些光催化顆粒5的量例如可以滿足0.5體積％以上、1.0體積％以上或2.5體積％以上，還可以滿足45體積％以下、35體積％以下或30體積％以下。
[0113](光催化皮膜的基體樹脂)
[0114]在本實施方式的表面處理金屬I中，構(gòu)成光催化皮膜3a的基體樹脂6也具有很大的特點。即，即使在將基體樹脂6與光催化劑一起使用的情況下，由光催化引起的基體樹脂6的分解和劣化也極少。以下，對基體樹脂6進行詳細說明。[0115]首先，基體樹脂6具備生長成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)狀的無機骨架作為主骨架，其含有以=S1-O-Si =表示的無機的硅氧烷鍵作為其主骨架的主要鍵。在含有該硅氧烷鍵作為主體的結(jié)構(gòu)中，通過含有碳原子數(shù)為I~12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基中的至少一種，表面處理金屬I不但具有對光催化優(yōu)異的穩(wěn)定性、耐候性，而且還兼具例如預(yù)涂皮膜所需的加工性。關(guān)于其理由，本發(fā)明的
【發(fā)明者】們推定是因為:通過含有無機的硅氧烷鍵作為主體的結(jié)構(gòu)可確保光催化皮膜3a的對光催化的穩(wěn)定性和耐候性，并且通過上述官能團對樹脂的交聯(lián)密度進行控制以及通過有機基團對皮膜賦予柔軟性，從而確保了優(yōu)異的加工性。
[0116]此處，作為碳原子數(shù)為I~12的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基等；作為芳基，可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。另外，分別地，羧基是指-C00H，氨基是指-NH2,羥基是指-0H。
[0117](基體樹脂中的有機成分)
[0118]在本實施方式中，作為有機成分，基體樹脂6可以含有兩種以上的有機成分。其中，作為主要的有機基團、即在基體樹脂6中量最多的有機基團，可以含有烷基或芳基。在這種情況下，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為I個以上。另外，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為12個以下，更優(yōu)選為10個以下，進一步優(yōu)選為8個以下或6個以下。這樣，烷基的碳原子數(shù)越少，越易于作為有機基團使用。同樣地，雖然芳基的碳原子數(shù)為6個以上，但是優(yōu)選為12個以下，更優(yōu)選為11個以下，進一步優(yōu)選為10個以下或8個以下。這樣，芳基的碳原子數(shù)越少，越易于作為有機基團使用。其中，最適合的有機基團為苯基，通過僅將苯基作為有機基團與形成主骨架的硅氧烷鍵組合，可得到對光催化的穩(wěn)定性、耐候性、加工性和加工時的密合性優(yōu)異的光催化皮膜3a。這些有機成分存在于基體樹脂6的主骨架或者存在于基體樹脂6的側(cè)鏈均無妨。這些成分存在于光催化皮膜3a中時，能夠進一步提高光催化皮膜3a的上述各種特性。
[0119](除了硅氧烷鍵以外的鍵) [0120]作為除了硅氧烷鍵以外的鍵，例如可列舉出-CH2-CH(CH2)-O-CH2-這樣的醚鍵或者形成仲胺或叔胺這樣的氨基鍵(amino bond)等。其中，當(dāng)光催化皮膜3a在皮膜結(jié)構(gòu)中的主骨架、側(cè)鏈中的一方或雙方具有醚鍵、氨基鍵中的一方或雙方時，可得到對光催化的穩(wěn)定性、加工性特別優(yōu)異的皮膜。
[0121](光催化皮膜的厚度)
[0122]光催化皮膜3a的厚度t根據(jù)所需的特性或者用途而不同，其下限優(yōu)選為0.01 y m以上，更優(yōu)選為0.05 y m以上，進一步優(yōu)選為0.1 y m以上。同樣地，對于光催化皮膜3a的厚度t，其上限優(yōu)選為25 m以下，更優(yōu)選為20 m以下，進一步優(yōu)選為10 y m以下。當(dāng)皮膜厚度t為0.01 ii m~25 ii m時，不僅能夠提高光催化皮膜3a的被覆率的控制性、獲得更高的光催化性能，而且還能夠獲得更高的成型加工性、更高的加工時密合性。另外，在成為基體的皮膜的性質(zhì)上，當(dāng)形成厚的皮膜時，為了抑制裂紋裂縫、剝離等，可以通過多次操作來形成皮膜。例如，在形成規(guī)定以上的厚度的皮膜的情況下，優(yōu)選反復(fù)進行后述的涂布和干燥個化)。
[0123](光催化皮膜中的除了Si以外的金屬元素)
[0124]在本實施方式中，在基體樹脂6中，作為金屬元素，含有Si，但是作為除了 Si以外的元素，還可以含有選自B、Al、Ge、T1、Y、Zr、Nb、Ta等中的一種以上的金屬元素。在這些金屬元素中，Al、T1、Nb、Ta在將酸作為催化劑添加到體系(例如后述的光催化皮膜用處理液)中時，顯示能夠使皮膜的固化在低溫下完成或者以短時間完成的催化性的功能。在將酸作為催化劑并將這些金屬醇鹽添加到體系中時環(huán)氧基的開環(huán)速度變快，可以在低溫下短時間進行皮膜固化。尤其，常常將乙醇鈦、異丙醇鈦等Ti的醇鹽作為原料使用。另外，對于含有Zr的體系而言，皮膜的耐堿性得到明顯的改善，因此尤其在需要耐堿性的用途中適合使用含有Zr的基體樹脂。
[0125]在光催化皮膜3a中，分散相(光催化顆粒5、其他顆粒)期望是均勻分散，但不一定必須均勻分散。例如，分散相可以形成凝聚體，或者分散相的濃度在光催化皮膜3a的最表面部和內(nèi)部可以不同，或者分散相的濃度可以具有梯度。在這樣的情況下，有時會獲得更優(yōu)異的耐污染效果和其他特性，因此不一定需要分散相均勻分散。
[0126](基材)
[0127]對于作為本實施方式的表面處理金屬I的基材的金屬2，其特點(包括材質(zhì)、形狀、有無加工、是否為最終產(chǎn)品(形狀))不受任何限定，作為金屬2，任何金屬材料均適合使用。例如，作為金屬2 (材質(zhì))，適合使用鋼材、不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等各種金屬或者對這些各種金屬進行了鍍覆處理的具有鍍層的鍍覆金屬板。另外，作為金屬2 (形狀)，適合使用型鋼等成形材、厚板、薄板、管(p ipe )、棒材、線材等。
[0128]其中，作為特別優(yōu)選的金屬，可列舉出鋼板、不銹鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板或?qū)@些板進行了鍍覆處理的鍍覆金屬板或在這些板上形成了有機涂膜的涂裝鋼板。作為鍍覆鋼板，可列舉出鍍鋅鋼板、鍍鋅-鐵合金鋼板、鍍鋅-鎳合金鋼板、鍍鋅-鉻合金鋼板、鍍鋅-鋁合金鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋅-鋁-鎂合金鋼板、鍍鋅-鋁-鎂-硅合金鋼板、鍍鋁-硅合金鋼板、鍍鋅不銹鋼板、鍍鋁不銹鋼板等。
[0129]作為不銹鋼板，可列舉出奧氏體系不銹鋼板、鐵素體系不銹鋼板、馬氏體系不銹鋼板等。關(guān)于不銹鋼板的厚度，可利用從幾十毫米左右厚的不銹鋼板至軋制薄到IOiim左右的所謂不銹鋼箔的廣泛的板厚。不銹鋼板和不銹鋼箔的表面可以實施光亮退火、拋光研磨等表面處理。
[0130] 作為鋁合金板，可列舉出JIS1000系(純Al系)、JIS2000系(Al-Cu系)、JIS3000系(Al-Mn 系)、JIS4000 系(Al-Si 系)、JIS5000 系(Al-Mg 系)、JIS6000 系(Al-Mg-Si 系)、JIS7000 系(Al-Zn 系)等。
[0131]另外，在除了涂裝鋼板以外的金屬上形成光催化皮膜3a的情況下，可以在金屬2上直接形成光催化皮膜3a，也可以在表面形成了其他被覆層(包括前處理皮膜)的金屬2上形成光催化皮膜3a。例如，可以在通過鉻酸鹽處理形成了鉻酸鹽皮膜的金屬或進行過除了鉻酸鹽以外的表面處理(例如，磷酸鹽處理等)的金屬的表面上，形成光催化皮膜3a。
[0132]上述光催化皮膜3a例如即使是樹脂系的有機涂膜的表面也可以直接形成。這如反復(fù)描述的那樣是因為，作為光催化皮膜3a的基體的無機-有機復(fù)合樹脂6幾乎不會因光催化而劣化，因此即使在光催化皮膜3a與有機涂膜的界面上存在光催化顆粒，也能夠抑制有機涂膜的劣化。另一方面，當(dāng)想要完全抑制下層皮膜的由光催化引起的劣化時，可以在下層皮膜與光催化皮膜3a之間設(shè)置中間層(保護層)。當(dāng)使用不含光催化顆粒5的皮膜作為該中間層時，該皮膜本身幾乎不會劣化，因此可以將大量組合物作為中間層的皮膜使用。尤其，可以在不與光催化劑混合的情況下使用在上述無機-有機復(fù)合樹脂6即最表面的光催化皮膜3a中使用的基體樹脂。
[0133](被覆物的被覆層的構(gòu)成)
[0134]圖1B和圖1C不出本實施方式的表面處理金屬的另一個例子的局部縱截面圖。被覆物3的被覆層(層數(shù))可以如圖1C所示為一層，也可以如圖1A和圖1B如所示為兩層以上。另外，例如在使用一種處理液進行多層涂覆的情況下，將連續(xù)的相同種類的層視為一個層。
[0135]此外，為了進一步提高上述由凹部4帶來的耐污染性的提高效果或者進一步提高被覆物3的變形能力(加工性)，被覆物3可以在最表層(光催化皮膜)3a與金屬2之間具有與最表層3a接觸的第二層3b。 [0136]在這種情況下，例如，為了進一步提高被覆物3的變形能力，第二層3b的顯微維氏硬度與最表層3a的顯微維氏硬度之比可以為0.20~0.95。這樣，通過控制最表層3a與第二層3b的硬度之比，能夠在緩和加工時的被覆物3中的應(yīng)力集中的同時提高被覆物3的加工性，從而能夠得到更健全的表面處理金屬I。為了進一步提高被覆物4的加工性，上述顯微維氏硬度之比的下限更優(yōu)選為0.30以上，進一步優(yōu)選為0.50以上，其上限更優(yōu)選為0.90以下，進一步優(yōu)選為0.85以下。此外，最表層3a和第二層3b的顯微維氏硬度可通過對表面處理金屬I的截面(如圖1A~圖1C所示那樣的截面)進行測定(在統(tǒng)計上充分的至少10處測定)來獲得。其中，對于最表層3a，可以測定表面處理金屬的表面(如圖3那樣的面)。
[0137]另外，例如，為了進一步提高上述由凹部4帶來的耐污染性的提高效果，第二層3b的水接觸角可以為在最表層3a的水接觸角上加上10~80°的范圍。該范圍的上限更優(yōu)選為70°以下，進一步優(yōu)選為60°以下。這樣，通過對最表層3a與第二層3b之間的親水性的關(guān)系進行控制，能夠抑制有機污染物質(zhì)附著在凹部的底41上。作為得到這樣的第二層3b的方法，例如可列舉出使第二層3b的有機成分(有機基團)比最表層3a多的方法；使第二層3b的光催化劑添加量比最表層3a少的方法；和在第二層3b中分散親水性的分散物、疏水性的分散物來控制第二層3b的親水性的方法等。此外，水接觸角通過對測定部照射紫外光后在300勒克司左右的室內(nèi)以靜滴法(例如參照JIS R3257 (1999))測定水與各層的接觸角。其中，第二層3b的水的接觸角能夠通過使用未形成有光催化皮膜的樣品或者使用將光催化皮膜通過物理或化學(xué)方法去除了的樣品來確定。
[0138]本實施方式的表面處理金屬I可以作為加工前的材料(各種加工用材料)來提供，也可以在加工成部件的狀態(tài)下提供。所提供的部件沒有特別限定，例如能夠適合用于房屋的外壁、軋管(sizing)等建材、空調(diào)的室外機、熱水器的外殼(外板)等室外用途的家電產(chǎn)品、汽車等室外用途的機械類。
[0139]以下，對本發(fā)明的一個實施方式的表面處理金屬的制造方法進行詳細說明。
[0140]圖5示出本實施方式的表面處理金屬的制造方法的一個例子的流程圖。在本實施方式的表面處理金屬的制造方法中，通過圖5所示那樣的方法，使用各種原料(含金屬的基材和處理液用原料等)，從而將最表層具有光催化皮膜的被覆物形成在含金屬的基材的表面上。即，本實施方式的表面處理金屬的制造方法包括下述工序:將含有烷氧基硅烷的水解物的溶液與具有光催化活性的顆粒混合來制備光催化皮膜用處理液(第一處理液)的工序(處理液制備工序:S1);按照使該光催化皮膜用處理液覆蓋被覆物的最表層的方式涂布光催化皮膜用處理液的工序(涂布工序:S2);和烘烤所涂布的光催化皮膜用處理液的工序(烘烤工序:S3)。另外，本實施方式的表面處理金屬的制造方法還可以進一步含有將烘烤工序后得到的皮膜驟冷的工序(驟冷工序:S4)。
[0141]首先，對處理液制備工序(SI)中所使用的處理液進行說明。
[0142](光催化皮膜用處理液)
[0143]本實施方式的表面處理金屬的制造方法中所使用的光催化皮膜用處理液(第一處理液)含有:含具有選自芳基、羧基、氨基、羥基以及碳原子數(shù)為I~12的烷基中的至少一種基團的烷氧基硅烷的組合物(水解物)的溶液和光催化顆粒(具有光催化活性的顆粒)。尤其，適合的處理液含有來自四烷氧基硅烷和選自具有碳原子數(shù)I~12的烷基的烷氧基硅烷、具有芳基的烷氧基硅烷中的一種以上的烷氧基硅烷的組合物(包括水解物)作為主要成分，作為分散物含有光催化顆粒。作為四烷氧基硅烷，可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅燒、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。另外，作為具有碳原子數(shù)I~12的烷基的烷氧基硅烷，可列舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷等。作為具有芳基的烷氧基硅烷，可列舉出苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。此外，光催化顆粒的一部分或全部可以形成凝聚物。
[0144]光催化皮膜用處理液含有來自上述硅烷化合物、其水解物、聚合物(縮聚物)、縮合物之類的硅烷化合物的組合物作為主要成分。通過使用上述成分，能夠容易地得到主骨架的主要鍵為硅氧烷鍵、并且含有選自碳原子數(shù)為I~12的烷基、芳基、羧基、氨基或羥基中的至少一種基團的無機-有機復(fù)合樹脂。另外，通過使用上述成分，能夠容易地改變復(fù)合樹脂中有機成分與無機成分的比率，并且能夠容易地對導(dǎo)入到樹脂中的有機成分的種類和量進行控制。即，能夠與光催化皮膜所要求的性質(zhì)相應(yīng)地增加無機-有機復(fù)合樹脂中的無機成分或者相反地增加有機成分，并且還能夠根據(jù)光催化皮膜所需的性質(zhì)相應(yīng)地適當(dāng)選擇所添加的有機成分的種類。另外，雖然不過是一個例子，但當(dāng)使用上述樹脂來形成薄的皮膜時，由于幾乎不需要考慮皮膜的加工性，因此可以將光催化皮膜用作對于光催化的劣化少的無機成分主體的皮膜。另一方面，當(dāng)向處理液中添加某種程度的有機成分時，可以在考慮到加工性和柔軟性與由光催化帶來的皮膜的耐劣化性的平衡的同時對樹脂成分進行設(shè)計。
[0145]本實施方式的表面處理金屬鋼板的制造方法中所使用的光催化皮膜用處理液可以進一步含有具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷。作為具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷，適合使用Y_環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基三乙氧基硅烷、(6- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、(6- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等。尤其，在這些具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷當(dāng)中，從處理的容易程度、反應(yīng)性等觀點考慮，特別適合使用Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0146]另外，作為具有氨基的烷氧基硅烷，適合使用氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基)-P-氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基)-P-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(^ -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷等。在這些具有氨基的烷氧基硅烷當(dāng)中，從處理容易度等觀點考慮，特別適合使用氣基丙基二乙氧基硅烷。
[0147]這些烷氧基硅烷與上述烷氧基硅烷同樣，在處理液中，烷氧基的全部或者一部分被水解或者由水解產(chǎn)生的產(chǎn)物通過聚合和縮合反應(yīng)而高分子化均無妨。當(dāng)將這些具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷配合到處理液中時，有使光催化皮膜與金屬或下層皮膜的密合性和無機-有機復(fù)合樹脂對光催化的穩(wěn)定性提高的優(yōu)點。關(guān)于其理由，詳細情況還不明確，本發(fā)明的
【發(fā)明者】們推測是因為，通過添加環(huán)氧基、氨基，光催化皮膜與金屬或下層皮膜之間會形成有助于密合的牢固的鍵。
[0148]另外，處理液根據(jù)需要可以含有含除了 Si以外的金屬元素的醇鹽作為添加物。尤其，當(dāng)在處理液中添加選自T1、Al、Ta、Nb中的至少一種金屬醇鹽并且使用了醋酸作為酸催化劑時，環(huán)氧基的開環(huán)速度變快，從而能夠在更低溫下且更短時間使處理液固化。對于除了烷氧基硅烷以外的金屬醇鹽而言，烷氧基的全部或一部分可以是被水解過的。
[0149]另外，處理液根據(jù)需要例如可以含有鋯醇鹽、其水解物或者氧化鋯(zirconia)溶膠中的至少一種作為鋯的化合物。含有該鋯的成分會改善以二氧化硅為主要成分的處理液和由該處理液形成的皮膜的耐堿性化學(xué)藥品性。通過在處理液中添加本成分是通過何種機理來改善耐堿性的并不一定很清楚，據(jù)認為構(gòu)成硅氧烷鍵的Si被置換成了 Zr，從而形成了以二氧化硅和氧化鋯為中心的網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)對堿穩(wěn)定。
[0150]此外，處理液中的光催化顆粒的條件(種類、量(其中、處理液的固化后的量)、粒度分布(粒徑)、顆粒的形態(tài)等)與上述實施方式所述的光催化顆粒的條件相同。此外，為了形成健全的光催化皮膜，處理液中的光催化顆粒的比例可以為1.0~50g/l，其下限優(yōu)選為2.0g/1以上，進一步優(yōu)選為2.5g/l以上，特別優(yōu)選為5.0g/1以上，其下限優(yōu)選為45g/l以下，進一步優(yōu)選為40g/l以下，特別優(yōu)選為30g/l以下。
[0151]此處，在對光催化皮膜用處理液中的光催化顆粒的粒度分布進行測定的情況下，只要通過使用了激光的光散射法等來對處理液中的光催化顆粒的分散粒徑進行測定就行。
[0152]此外，在即將 涂裝前的處理液中的光催化顆粒的分散粒徑與存在于形成后的光催化皮膜中的光催化劑的分散粒徑大致相同的情況下，可以作為上述實施方式的表面處理金屬的光催化顆粒的粒度分布的測定方法來使用。通常，由于在處理液的涂布和烘烤工序中，不會進行使處理液中的顆粒的分散粒徑變化這樣的操作，因此處理液中的光催化顆粒的粒度分布與光催化皮膜中的光催化顆粒的粒度分布大致相同的情況較多。并且，通過該方法，能夠在維持分散系的狀態(tài)不變的情況下直接對分散物的粒度分布進行測定，因此可以將處理液中的凝聚體作為凝聚顆粒而不是一次顆粒來測定。
[0153](光催化皮膜用處理液中的添加劑)
[0154]對于上述處理液而言，為了提高光催化皮膜的設(shè)計性、耐蝕性、耐摩耗性、催化功能等目的，可進一步含有著色顏料、耐濕顏料、催化劑、防銹顏料、金屬粉末、高頻損耗劑、骨材等作為添加劑。作為顏料，除了所述的化合物之外，還可列舉出T1、Al等的氧化物、復(fù)合氧化物、Zn粉末、Al粉末等金屬粉末等。作為防銹顏料，優(yōu)選使用不含鉻酸之類的環(huán)境污染物質(zhì)的鑰酸鈣、磷鑰酸鈣、磷鑰酸鋁等顏料。另外，作為高頻損耗劑可列舉出Zn-Ni鐵素體，作為骨材可列舉出鈦酸鉀纖維等。
[0155]此外，處理液根據(jù)需要可以含有酸催化劑。作為酸催化劑，可列舉出甲酸、馬來酸、苯甲酸等有機酸、鹽酸、硝酸等無機酸，尤其適合使用醋酸。通過作為催化劑使用酸，被作為原料使用的烷氧基硅烷易于形成適于制膜的聚合狀態(tài)。另外，當(dāng)使用醋酸作為催化劑時，環(huán)氧基的開環(huán)得到促進，能夠在更低溫下且更短時間使處理液固化。[0156]另外，可以在處理液中混合流平效果劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、蠟、添加型紫外線穩(wěn)定劑等作為添加劑。此外，根據(jù)需要，在無損皮膜的耐熱性等的范圍或者在不會因光催化產(chǎn)生劣化的范圍下，處理液可以含有含氟樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等有機樹脂。這些添加劑可以僅使用一種添加劑，也可以適當(dāng)混合使用兩種以上的添加劑。
[0157] (表面處理金屬的被覆層的形成方法)
[0158]在本實施方式的表面處理金屬的制造方法中，在涂布工序(S2)中，將上述處理液涂布于作為基材的金屬的表面或者基底被覆了的金屬的表面。在該工序中，可以通過浸涂法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法等進行涂布。然后，在烘烤工序(S3)中，對涂布了的處理液進行烘烤，從而使處理液干燥和固化，能夠得到表面處理金屬。另外，根據(jù)形成的光催化皮膜的厚度，可以多次重復(fù)涂布工序(S2 )和烘烤工序(S3 )。
[0159]此處，在包含中間層這樣的下層皮膜(例如圖1A中的被覆層3b~3e)在內(nèi)形成兩層被覆層的情況下，可以重復(fù)兩次上述工序(與S2和S3對應(yīng)的工序)，在形成三層以上被覆層的情況下，可以重復(fù)三次以上上述工序。
[0160]此外，處理液所涂布的金屬的條件(種類、形狀、有無加工等)與上述實施方式所述的金屬(金屬材料)的條件相同。另外，處理液對基材的涂布面可以為基材的一部分(例如板的單面)，也可以為基材的整面。
[0161]另外，在形成多個被覆層的情況下，可以在基材的表面同時涂布用于形成多個被覆層的多種處理液后，將這些處理液同時進行干燥烘烤。在這種情況下，例如可以按照形成光催化顆粒的含量不同的兩層被覆層的方式適當(dāng)?shù)剡x擇處理液。在這樣同時在基材的表面涂布多種處理液的情況下(多層同時涂布)，適合使用多層簾式涂布等方法。
[0162]如上所述，可以在含金屬的基材的表面涂布多種處理液來形成具有多個被覆層的被覆物。例如，作為除了多種處理液中的光催化用處理液以外的一種，可以使用與光催化皮膜用處理液不同的第二層用處理液(第二處理液)，按照使在金屬與光催化皮膜用處理液之間得到的第二層與光催化皮膜用處理液接觸的方式涂布第二層用處理液。此處，如上所述，可以按照使第二層用處理液固化時的顯微維氏硬度與光催化皮膜用處理液固化時的顯微維氏硬度之比為0.20~0.95的方式，選擇光催化皮膜用處理液和第二層用處理液。另外，可以按照使第二層用處理液固化時的水接觸角為在光催化皮膜用處理液固化時的水接觸角上加上10~80°的范圍的方式，選擇光催化皮膜用處理液和第二層用處理液。此外，可以在含金屬的基材的表面形成含有有機系樹脂的下層皮膜。
[0163]在這樣的情況下，作為上述多層同時涂布的方法，例如可以在基材的表面形成含有有機系樹脂的下層皮膜(一層或多層)，接著在下層皮膜上同時涂布第二處理液和第一處理液，然后將第二處理液和第一處理液同時進行干燥烘烤。另外，例如可以在基材的表面同時涂布形成含有有機系樹脂的下層皮膜的至少一種涂覆液(例如，含有有機系單體、有機系聚合物的溶液)和第二處理液和第一處理液，然后將這些溶液同時進行干燥烘烤。通過這些方法，能夠形成多層皮膜(多層層疊而成的皮膜)，該多層皮膜具備基材的表面上的下層皮膜(一層或多層)、該下層皮膜上的第二處理液固化而成的第二層皮膜(第二層)和該第二層皮膜上的第一處理液固化而成的最表層皮膜(光催化皮膜)。
[0164]在烘烤工序(S3)中，通常能夠通過加熱使被覆層固化。作為標(biāo)準(zhǔn)的加熱條件，優(yōu)選在150°C~400°C左右的溫度范圍下進行I小時至數(shù)秒左右的熱處理。在150°C以上的溫度下使被覆層固化的情況下，能夠減少加熱時間，從而能夠充分確保生產(chǎn)率。另一方面，在400°C以下的溫度下使被覆層固化時，烘烤工序變得更經(jīng)濟。通常，在熱處理溫度高的情況下可以通過短的熱處理時間使被覆層固化，在熱處理溫度低的情況下需要長時間的熱處理。另外，在無法給予干燥或者熱處理充分的溫度和時間這樣的情況下，可以在進行臨時干燥和烘烤固化后，根據(jù)需要將被覆層在室溫下放置I~5天。通過經(jīng)過該工序，能夠與剛涂裝后相比提高被覆層的硬度。
[0165](凹部的導(dǎo)入)
[0166]此處，示例出用于向被覆物(光催化皮膜)導(dǎo)入凹部的“優(yōu)選方法”。另外，即使在不使用以下的方法而形成了具有凹部的被覆物的情況下，只要具有這樣的凹部的被覆物滿足上述實施方式的條件，當(dāng)然就是上述實施方式的表面處理金屬的對象。此外，可以使用將以下的例子多種組合而得到的方法。其中，通過這樣的凹部導(dǎo)入法，能夠有效地提高表面處理金屬(金屬)的每單位面積的最表層的表面積(有助于耐污染性的光催化顆粒的表面積)。
[0167](第一凹部導(dǎo)入法)
[0168]對有效地導(dǎo)入凹部的第一方法進行說明。在形成光催化皮膜的情況下，如上所述，利用了硅烷偶聯(lián)劑、硅的醇鹽、除了硅以外的金屬醇鹽之類的化學(xué)成分的水解和縮聚。因此，可以通過選擇所使用的硅烷偶聯(lián)劑、醇鹽的種類和量，向皮膜中導(dǎo)入凹部。
[0169]在硅烷偶聯(lián)劑、醇鹽中，當(dāng)與硅等金屬元素直接鍵合的有機基團少時，易于向光催化皮膜導(dǎo)入凹部。因此，可以利用無機成分多、有助于硅氧烷鍵的官能團的數(shù)量多的硅烷偶聯(lián)劑、醇鹽。作為硅的例子，在四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等中，與硅鍵合的甲氧基、乙氧基水解而形成羥基，進而具有這些羥基的硅化合物縮聚而形成硅氧烷。因此，在水解和縮聚的過程中產(chǎn)生很大收縮，易于向光催化皮膜導(dǎo)入凹部。另外，在這種情況下，由于有機成分少，因此縮聚后的皮膜的剛性高，例如易于在用于皮膜形成的熱處理的過程中向光催化皮膜引入凹部。因 此，處理液可以進一步含有來自選自四甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷中的至少一種四烷氧基硅烷的組合物(例如水解物)。
[0170](第二凹部導(dǎo)入法)
[0171]有效地導(dǎo)入凹部的第二方法為預(yù)先適當(dāng)降低用于形成皮膜的處理液的涂布量或者處理液中的不揮發(fā)成分(固體成分)濃度的方法。在這種情況下，在涂裝后的干燥工序、烘烤工序中，伴隨著溶劑的揮發(fā)，皮膜會產(chǎn)生很大的收縮，變得易于導(dǎo)入凹部。但是，由于在超出需要地降低處理液中的不揮發(fā)成分濃度的情況下，有可能無法確保期望的皮膜厚度，因此可以將處理液中的不揮發(fā)成分濃度控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。例如，為了靈活地對皮膜厚度進行控制，可以將該不揮發(fā)成分濃度設(shè)為2.5質(zhì)量％以上或5.0質(zhì)量％以上。另外，為了向光催化皮膜中形成凹部，在通常的條件下，期望將處理液中的不揮發(fā)成分的濃度設(shè)定在5質(zhì)量％左右以下，但在使用了上述四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷的體系等的條件下，期望將處理液中的不揮發(fā)成分的濃度設(shè)定在10質(zhì)量％左右以下。
[0172](第三凹部導(dǎo)入法)
[0173]有效地導(dǎo)入凹部的第三的方法為將干燥、烘烤后的皮膜驟冷的方法。該方法尤其對于無機成分多而硬的皮膜或者對于皮膜厚度厚的皮膜是有效的。在該方法中，由于在臨時形成健全的皮膜后向皮膜中物理地導(dǎo)入凹部，因此能夠形成表面積明顯高、并且未被樹脂覆蓋的表面含有大量露出了的光催化劑的皮膜。例如，可以將從烘烤溫度(例如，作為常規(guī)烘烤溫度的250°C附近)至100°C的溫度范圍內(nèi)的平均冷卻速度設(shè)為每秒100°C以上，期望設(shè)為每秒200°C以上。該平均冷卻速度例如可通過被覆層烘烤后在水中進行冷卻來獲得。該平均冷卻速度的上限沒有特別限定，在測定上例如可以為每秒1500°C。
[0174]實施例
[0175]通過以下的實施例，對本發(fā)明進行更具體說明。
[0176](實施例1)
[0177]將110質(zhì)量份Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、9.0質(zhì)量份四乙醇鈦(TE)、192.5質(zhì)量份四乙氧基硅烷(TEOS)充分攪拌，然后使用用乙醇稀釋了的蒸餾水在酸性條件下進行水解。在該溶液中加入44質(zhì)量份氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，進一步使用蒸餾水與乙醇的混合溶液進行水解，制備以無機-有機復(fù)合體為主要成分的處理液。使用對于水解而言足夠量的水，調(diào)節(jié)以使得處理液的不揮發(fā)成分濃度(在150°C下干燥時)為8質(zhì)量％。在該處理液中，按照表1所示的水準(zhǔn)添加具有光催化活性的銳鈦礦型TiO2顆粒(石原產(chǎn)業(yè)制ST系列，平均粒徑dPAV:約10nm)、Zn0顆粒(Hakusuitech制造的Zincox Super F系列，平均粒徑dPAV:約60nm)、Nb2O5顆粒(實驗室合成品，平均粒徑dPAV:約IOOnm),制備涂覆用的涂布液。另外，對于該涂覆用的涂布液而言，由上述各原料的配合比例可知，各具有光催化活性的顆粒與上述以無機-有機復(fù)合體為主要成分的處理液的比例滿足2.5~50g/
10
[0178](耐污染性試驗用的鋼板)
[0179]在耐污染性的試驗中，將在熱浸鍍鋅鋼板的表面進行了有機硅酸酯系的基底處理的鋼板作為基材使用。在該鋼板上利用棒涂機涂布通過上述制備的涂布液，然后對該鋼板使用在50秒后板溫達到最高溫度的升溫條件以最高溫度為250°C進行干燥和烘烤。然后，將對涂布液進行了烘烤的鋼板在水中驟冷，由此得到表面具有含有光催化顆粒的光催化皮膜的表面處理鋼板(表面處理金屬)(N0.1~12)。表面處理鋼板的表面即光催化皮膜的平均冷卻速度為大致1000°C /秒，在形成后的光催化皮膜中存在多個凹部。這些凹部呈網(wǎng)眼狀，并且被凹部圍住的最表層部分的大小彼此不同。該凹部的性狀示于表1。形成的皮膜(表1中的N0.1~12)的厚度t均為約2iim。
[0180]關(guān)于表1所示的凹部的性狀(匕和!^)，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，測定存在于任意的IOOiim四方的區(qū)域的凹部的尺寸(凹部的寬度W和凹部的總長Lt)。對不同的三處區(qū)域進行該測定，將所得值平均算出凹部的寬度W。還一并對上述三處區(qū)域測定相同區(qū)域內(nèi)的凹部總體的長度，將所得值平均算出凹部的總長Lt。此外，用同樣的方法測定“W/t”滿足0.01~10的凹部的長度，將所得值Lw (三處區(qū)域的平均值)除以凹部的總長Lt，由此算出作為“W/t”為0.01~10的凹部的比例fw。另外，通過使用了 N2的氣體吸附法測定光催化皮膜的表面積，由在氣體吸附法中使用的樣品的大小算出作為基材的金屬的單位面積(表面的面積)。在氣體吸附法中，也同時測定存在于比光催化皮膜更下方的下層皮膜的露出部的表面積。因此，預(yù)先使用未涂裝光催化皮膜的樣品通過相同的氣體吸附法測定下層皮膜總體的表面積，算出金屬的每單位面積的下層皮膜的表面積。通過從具有光催化皮膜的表面處理鋼板的表面積減去由該金屬的每單位面積的下層皮膜的表面積和下述被覆率計算出的下層皮膜的露出部的表面積，由此計算出預(yù)計了由凹部的導(dǎo)入帶來的表面積的增加的光催化皮膜的表面積。通 過將所得光催化皮膜的表面積除以金屬的單位面積，算出光催化皮膜的表面積與金屬的表面積之比rs。關(guān)于光催化皮膜的被覆率f。，與凹部的尺寸的測定同樣地，使用SEM觀察任意三處lOOym四方的區(qū)域，通過進行圖像處理計算出未被覆光催化皮膜的區(qū)域的面積。使用所得的光催化皮膜的未被覆的區(qū)域的面積和觀察區(qū)域的面積，算出光催化皮膜的被覆率f。。另外，關(guān)于作為“W/t”為0.01~10的凹部的比例，考慮到凹部的寬度W、光催化皮膜的厚度t的測定精度，以0.5%為單位進行計算。
[0181]另外，作為比較例準(zhǔn)備下面的鋼板。首先，通過與上述N0.1~12相同的工序(除了不揮發(fā)成分濃度和表1所示的條件)制備不揮發(fā)成分濃度為20質(zhì)量％的處理液，在該處理液中添加表1所示的光催化顆粒，得到涂布液。作為光催化皮膜的基材，使用在熱浸鍍鋅鋼板的表面進行了有機硅酸酯系的基底處理的鋼板。在該鋼板上利用棒涂機涂布涂布液，然后對該鋼板使用在50秒后板溫達到最高溫度的升溫條件以最高溫度為250°C進行干燥和烘烤。然后，將對涂布液進行了烘烤的鋼板在水中驟冷，由此得到表面具有含有光催化顆粒的光催化皮膜的表面處理鋼板(N0.101~108)。在上述N0.101~108中，未確認到凹部。
[0182]表1
【權(quán)利要求】
1.一種表面處理金屬，其特征在于，其具備金屬和形成在所述金屬的表面上的被覆物，其中， 所述被覆物的最表層為含有具有光催化活性的顆粒和無機-有機復(fù)合樹脂的光催化皮膜， 所述具有光催化活性的顆粒相對于所述光催化皮膜的體積率為0.5~50體積％的范圍， 所述無機-有機復(fù)合樹脂含有選自芳基、羧基、氨基、羥基以及碳原子數(shù)為I~12的烷基中的至少一種基團和硅氧烷鍵， 所述被覆物在所述最表層側(cè)的表面具有凹部，所述凹部向與所述最表層的厚度方向垂直的方向延伸，當(dāng)沿所述厚度方向剖視所述最表層時，所述凹部沿與所述厚度方向垂直的方向分離所述最表層， 當(dāng)俯視所述被覆物時所述最表層的面積為所述金屬的表面的面積的50~98%,并且所述最表層的表面積為所述金屬的表面的面積的101~5000%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其特征在于，當(dāng)將與所述凹部延伸的方向和所述厚度方向這兩個方向垂直的方向的所述凹部的尺寸設(shè)為寬度W、將所述凹部延伸的方向的所述凹部的尺寸設(shè)為長度L時，所述寬度W為所述最表層的厚度的I~1000%的范圍內(nèi)的部分的所述凹部的長度L的總和為所述凹部的長度L的全部總和的90%~100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其特征在于，當(dāng)俯視所述被覆物時，所述凹部存在多個，這些凹部呈網(wǎng)眼狀，并且被所述凹部圍住的所述最表層的部分的大小彼此不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其特征在于，當(dāng)沿所述厚度方向剖視所述最表層時，在所述最表層的所述厚度方向上對置的兩個表面當(dāng)中與所述金屬相反一側(cè)的表面具有多個平坦部，并且這些多個平坦部的總長為所述表面的總長的70~99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其特征在于，所述具有光催化活性的顆粒含有含銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其特征在于，所述金屬為鋼板、不銹鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板以及具有鍍層的鍍覆金屬板中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其特征在于，所述被覆物在所述最表層與所述金屬之間具有與所述最表層接觸的第二層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面處理金屬，其特征在于，所述第二層的顯微維氏硬度與所述最表層的顯微維氏硬度之比為0.20~0.95。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面處理金屬，其特征在于，所述第二層的水接觸角為在所述最表層的水接觸角上加上10°~80°的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其特征在于，所述具有光催化活性的顆粒與所述光催化皮膜的比例為0.5~50質(zhì)量％的范圍，所述具有光催化活性的顆粒的個數(shù)基準(zhǔn)的粒度分布具有多個極大值和存在于這些多個極大值當(dāng)中相鄰的極大值之間的極小值，并且所述多個極大值當(dāng)中兩個以上的極大值具有分別與這些極大值相鄰的極小值的個數(shù)頻率的1.5倍以上的個數(shù)頻率。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的表面處理金屬，其特征在于，所述粒度分布是:在IOOnm以下的粒度范圍具有所述兩個以上的極大值中的至少一個，在500nm以上的粒度范圍具有所述兩個以上的極大值中的至少一個。
12.—種表面處理金屬的制造方法，其特征在于，其為通過在含金屬的基材的表面上形成被覆物來制造表面處理金屬的方法，其中， 將含有具有選自芳基、羧基、氨基、羥基以及碳原子數(shù)為I~12的烷基中的至少一種基團的烷氧基硅烷的水解物的溶液與具有光催化活性的顆粒按照使所述具有光催化活性的顆粒與所述溶液的比例為1.0~50g/l的范圍的方式混合來制備第一處理液； 按照使所述第一處理液覆蓋所述被覆物的最表層的方式涂布所述第一處理液； 烘烤所述第一處理液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，所述溶液或所述第一處理液進一步含有選自四甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷中的至少一種四烷氧基硅烷的水解物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，所述第一處理液中的不揮發(fā)成分為2.5~10質(zhì)量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，在烘烤所述第一處理液后，按照使250~100°C的溫度范圍內(nèi)的平均冷卻速度為100°C /秒~1500°C /秒的方式冷卻所述最表層。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，所述第一處理液通過浸涂法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法或簾式涂布法來涂布。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，涂布多種處理液來形成具有多層的所述被覆物， 所述多種處理液含有所述第一處理液和與所述第一處理液不同種類的第二處理液。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，所述第二處理液固化的情況下的顯微維氏硬度與所述第一處理液固化的情況下的顯微維氏硬度之比為0.20 ~0.95。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，所述第二處理液固化的情況下的水接觸角為在所述第一處理液固化的情況下的水接觸角上加上10°~80°的范圍。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，在所述基材的表面上形成含有有機系樹脂的下層皮膜，接著在所述下層皮膜上同時涂布所述第二處理液和所述第一處理液，然后同時干燥烘烤所述第二處理液和所述第一處理液，形成多層皮膜，所述多層皮膜具備基材的表面上的所述下層皮膜、所述下層皮膜上的所述第二處理液固化而成的第二層皮膜和所述第二層皮膜上的所述第一處理液固化而成的最表層皮膜。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，在所述基材的表面上同時涂布形成含有有機系樹脂的下層皮膜的涂覆液、所述第二處理液和所述第一處理液，然后同時干燥烘烤所述涂覆液、所述第二處理液和所述第一處理液，形成多層皮膜，所述多層皮膜具備所述基材的表面的所述下層皮膜、所述下層皮膜上的所述第二處理液固化而成的第二層皮膜和所述第二層皮膜上的所述第一處理液固化而成的最表層皮膜。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，所述具有光催化活性的顆粒含有含銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化鈦。
23.根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，所述含金屬的基材為鋼板、不銹鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板、具有鍍層的鍍覆金屬板以及涂裝鋼板中的任一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，所述具有光催化活性的顆粒的個數(shù)基準(zhǔn)的粒度分布具有多個極大值和在這些多個極大值當(dāng)中相鄰的極大值之間的極小值，并且所述多個極大值當(dāng)中兩個以上的極大值具有分別與這些極大值相鄰的極小值的個數(shù)頻率的1.5倍以上的個數(shù)頻率。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的表面處理金屬的制造方法，其特征在于，所述粒度分布是:在IOOnm以下的粒度范圍具有所述兩個以上的極大值中的至少一個，在500nm以上的粒度范圍具有所述兩個以上的極 大值中的至少一個。
【文檔編號】C08G77/04GK103608487SQ201280029690
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月17日
【發(fā)明者】金井隆雄, 久保祐治, 木全芳夫, 金井洋, 浜村知成, 野村廣正 申請人:新日鐵住金株式會社, 日鐵住金鋼板株式會社