制備分散添加劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備添加劑組合物的方法，所述添加劑組合物尤其含有特定的脲基氨基甲酸酯。所述添加劑組合物非常適合用作潤濕劑和分散劑。
【專利說明】制備分散添加劑的方法
[0001]本發(fā)明涉及制備添加劑組合物的方法、所述添加劑組合物、所述添加劑組合物的用途、固體混合物以及漆和塑料。
[0002]潤濕劑(通常以溶于或分散于液體的形式存在)降低了表面張力或者界面張力并由此提高了液體的潤濕能力。以這種方式潤濕劑在許多情況下僅能夠?qū)崿F(xiàn)表面潤濕。
[0003]分散劑一般適于在粘結(jié)劑、漆、顏料糊劑、塑料和塑料混合物、粘合劑和密封劑中穩(wěn)定化固體顆粒，用于降低相應的體系的粘度以及用于改善流動性。分散穩(wěn)定劑用于已經(jīng)生成的分散體的穩(wěn)定化。
[0004]為了能夠?qū)⒐腆w物質(zhì)引入液體介質(zhì)，需要高機械力。通常使用分散劑來降低分散力并保持盡可能少的為了使固體顆?？剐跄匦璧南蝮w系中的總能量輸入以及由此還保持分散時間盡可能短。這類分散劑是陰離子、陽離子和/或中性結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì)。這些物質(zhì)以少量直接施加在所述固體物質(zhì)上或者添加到分散介質(zhì)中。此外至關(guān)重要的是，即使在固體團聚物完全脫絮凝之后在初級粒子(在分散過程之后)中可能出現(xiàn)再絮凝，由此使得分散成本部分或完全白費。作為分散不足的后果或者再團聚的后果，通常發(fā)生不期望的效果，如在液態(tài)體系中的粘度升高、在漆和涂層中的色調(diào)偏移和光澤度損失以及在塑料中的機械強度和材料均勻性降低。
[0005]作為潤濕劑和分散劑在實踐中考慮各種化合物類型。這一點是很容易理解的，因為有大量不同體系存在，這些體系尤其基于各種與不同的待分散顆粒(如顏料、填料以及纖維)結(jié)合的粘結(jié)劑。
[0006]EP0826753A描述了多異氰酸酯加成物混合物-分散劑的制備方法。所述方法選擇性低，而且由于過量的異氰酸酯產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物(例如交聯(lián)副產(chǎn)物)，所述副產(chǎn)物在分散劑的品質(zhì)方面造成相容性的劣化和不期望的高粘度。
[0007]W02008/070601A同樣描述`了多異氰酸酯混合物的僅僅低選擇性的一步合成法，而且該多異氰酸酯混合物由于產(chǎn)物不均一性高作為分散劑也具有上述缺陷。
[0008]EP1837355A以及EP1593700A分別描述了制備支化的、含有縮二脲基的加成物，所述加成物可通過脲二酮基的加成而制得。這類加成物雖然是經(jīng)過證明的分散劑，但它們在性能(相容性、溶解性和粘度)方面通常不是最優(yōu)的。
[0009]US5, 130，463A涉及特定的磷酸酯的制備，所述磷酸酯被視為高質(zhì)量的潤濕劑和分散劑。然而，尤其是因為對于待分散固體物質(zhì)的普遍適用性有限，這些磷酸酯對于許多分散目的而言并不能視為最佳的和完全的解決途徑。
[0010]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種制備高質(zhì)量的且盡可能普遍可用的分散劑添加劑的方法。
[0011]該目的的解決方案是制備添加劑組合物的方法，該方法具有步驟i)至步驟iii)，其中
[0012]在步驟i)中使通式(I)的羥基組分
[0013]Y (-0H) q ⑴
[0014](其中[0015]Y是相同的或不同的并且由具有I至1000個碳原子的支化或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表示，
[0016]q是相同的或不同的并且由I至10的整數(shù)表示，)
[0017]與具有反應活性不同的NCO-基團的通式(II)的二異氰酸酯反應
[0018]R1(NCO)2 (II)
[0019](其中
[0020]R1是相同的或不同的并且由含有6至20個碳原子的飽和或不飽和的、支化或非支化的有機殘基表示)，
[0021]其中通式(II)的二異氰酸酯相對于通式⑴的羥基組分以至少(1.l*q的算術(shù)平均值):1.0的摩爾比使用，使得產(chǎn)生包含通式(III)的異氰酸酯加成物
[0022]Y (-O-CO-NH-R1-NCO) q (III)
[0023](其中
[0024]Y、q和R1各自如上所述，)
[0025]以及未轉(zhuǎn)化的通式(II)的二異氰酸酯的反應混合物，
[0026]在步驟ii)中將至少50摩爾％的未轉(zhuǎn)化的部分量的通式(II)的二異氰酸酯從反應混合物中去除，
[0027]在步驟iii)中形成具有至少一個端基殘基Z1的通式(IV)的化合物
[0028]Y (-O-CO-NH-R1-NH-CO-X-Zi) q (IV)
[0029]其中
[0030]Y、q和R1各自如上所述，
[0031]X是相同的或不同的并且由O、NH和/或NZ2表示
[0032]其中
[0033]Z2是相同的或不同的并且由支化的或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表示
[0034]Z1是相同的或不同的并且由含有至少2個碳原子的支化或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表示，所述有機殘基具有至少一個端基，該端基以可鹽化的或已經(jīng)鹽化的形式存在(端基以未鹽化的、已經(jīng)鹽化的和/或部分鹽化的形式存在通常還取決于各自的化學環(huán)境(PH)值)，并且選自叔氨基官能團、季銨官能團、磷酸酯官能團以及羧酸官能團，
[0035]其中步驟iii)以單步步驟ii1-a)或步驟序列iii_b)的形式實施，
[0036]在步驟ii1-a)中使存在于反應混合物中的通式(III)的異氰酸酯加成物與具有
[0037]端基殘基Z1的、與異氰酸酯有反應活性的通式(V)的化合物反應
[0038]HX-Z1 (V)
[0039]其中
[0040]X和Z1各自如上所述，
[0041]以及在步驟序列ii1-b)中首先使存在于反應混合物中的通式(III)的異氰酸酯加成物與具有與異氰酸酯有反應活性的基團HX以及至少一個另外的官能團Q的化合物反應，其中隨后使Q與另外的參與產(chǎn)生端基殘基Z1的試劑反應形成端基殘基Z1。
[0042]前述標記*表示乘以。
[0043]措辭“相同的或不同的”應當理解為各個數(shù)字、各個殘基、取代基或者分子組成部分既可以在一個(大)分子內(nèi)也可以在相同通式的各種(大)分子種類之間變化。[0044]在通式(I)中Y應當視為有機殘基，該有機殘基具有I 一 10個碳原子。通常Y含有至少與羥基一樣多的碳原子。
[0045]事實上，q可以是相同的或不同的表示也可以使用不同種類的混合物，所述種類分別通過q值來區(qū)分。
[0046]術(shù)語“算術(shù)平均值q”應表示，算術(shù)平均值q以由各個落入通式(III)的異氰酸酯加成物的全部q值得出的算術(shù)平均值為依據(jù)。例如如果正好一半落入通式(III)的異氰酸酯加成物種類符合q = 2而相應地另一半落入通式(III)的異氰酸酯加成物種類符合q =4，則相應的算術(shù)平均值為3。[0047]具有反應活性不同的NCO-基團的二異氰酸酯以摩爾過量使用使得選擇性更高，以至于優(yōu)選僅僅正好一個二異氰酸酯的NCO-基團在步驟i)中發(fā)生反應。二異氰酸酯的摩爾過量程度越大，則通常制備在步驟i)中產(chǎn)生的落入通式(III)的異氰酸酯加成物的選擇性越高。由于過量使用而產(chǎn)生的未反應的二異氰酸酯被相應地至少部分(但盡可能完全)從反應混合物中除去，以便在最后保持由此在步驟iii)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(二脲一只要在步驟中與胺發(fā)生反應)盡可能少。但在步驟iii)中進行的剩余的通式(III)的異氰酸酯加成物的異氰酸酯基團的反應同樣應當盡可能完全地進行。最佳地，所制得的添加劑組合物基本不含異氰酸酯基團，尤其是基本不含所使用的二異氰酸酯。
[0048]要強調(diào)的是，用本發(fā)明方法可制備的添加劑組合物對于廣泛的待分散固體物質(zhì)表現(xiàn)出良好的分散效果。這還表明，具有酸性、中性和堿性表面的固體物質(zhì)均得到有效的分散。
[0049]采用本發(fā)明的方法產(chǎn)生的添加劑組合物具有特別高的品質(zhì)并且可普遍用作潤濕劑和分散劑。可以具體這樣說，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的添加劑組合物可以卓有成效地既用于極性粘結(jié)劑體系又用于非極性粘結(jié)劑體系，并且在此表現(xiàn)出作為潤濕劑和分散劑或者作為分散穩(wěn)定劑的出色相容性。這保證了卓有成效地與不同粘結(jié)劑和覆涂材料組合使用。而且，用本發(fā)明的方法制備的添加劑組合物使得糊劑，尤其是顏料糊劑，或者用該糊劑制得的粘結(jié)劑可無絮凝地混合。此外，本發(fā)明的磷酸酯衍生物適合作為分散穩(wěn)定劑，尤其是還作為乳液穩(wěn)定劑。通過使用本發(fā)明的方法制備的添加劑組合物在分散過程中明顯降低了所導入的磨料的粘度并且以該方式使得制備具有高固體份的制劑成為可能。以這種方式可以降低(揮發(fā)性)溶劑的份額從而改善環(huán)境相容性?？傊梢赃@樣說，用本發(fā)明的方法制備的添加劑組合物在良好地穩(wěn)定化顏料或添加劑的同時使得相應的漆、糊劑或塑料制劑的磨細料粘度降低，以至于可以在高填充度的情況下進行加工，而不會對固化的漆的耐久性造成不利影響。最后要提到的是，本發(fā)明的方法可以相對簡單地且經(jīng)濟地實施，其中所使用的原料普遍易于獲得。
[0050]在優(yōu)選的【具體實施方式】中，q是相同的或不同的并且由I至5，優(yōu)選由I和/或2的整數(shù)表示。
[0051]通過參數(shù)q大致確定了步驟iii)中獲得的化合物的結(jié)構(gòu)類型。
[0052]q>l的通式(IV)的種類(例如q=2至5)通常改善尤其是抗沉積性，而較小的“q值”(尤其是q=l)則大多尤其有助于增強抗絮凝性。一般可以這樣說，q越大則每分子的附著基團越多并且通常分子對固體物質(zhì)表面的粘附性就越強。
[0053]為了優(yōu)化抗絮凝效果，應適當?shù)?任選地僅僅)使用q=l的通式(I)(在制備方法中)或者通式(IV)(在用途中)的種類。
[0054]因此，在非常特別優(yōu)選的【具體實施方式】中，q等于1，使得在具有步驟i)至iii)的方法中，
[0055]在步驟i)中使作為羥基組分的通式(Ia)的單羥基化合物
[0056]Y-OH (Ia)
[0057](其中
[0058]Y是相同的或不同的并且由具有I至1000個碳原子的支化或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表示，)
[0059]與具有反應活性不同的NCO-基團的通式(II)的二異氰酸酯反應
[0060]R1(NCO)2 (II)
[0061](其中
[0062]R1是相同的或不同的并且由含有6至20個碳原子的飽和或不飽和的、支化或非支化的有機殘基表示)，
[0063]其中通式(II)的二異氰酸酯相對于通式(Ia)的單羥基化合物以至少1.1: 1.0的摩爾比使用，使得產(chǎn)生包含通式(IIIa)的單異氰酸酯加成物
[0064]Y-O-CO-NH-R1-NCO (IIIa)`[0065]其中
[0066]Y和R1各自如上所述，
[0067]以及未轉(zhuǎn)化的通式(II)的二異氰酸酯的反應混合物，
[0068]在步驟ii)中將至少50摩爾％的未轉(zhuǎn)化的部分量的通式(II)的二異氰酸酯從反應混合物中去除，
[0069]在步驟iii)中形成具有至少一個端基殘基Z1的通式(IVa)的化合物
[0070]Y-O-CO-NH-R1-NH-CO-X-Zi (IVa)
[0071]其中
[0072]Y和R1各自如上所述，
[0073]X是相同的或不同的并且由O、NH和/或NZ2表示
[0074]其中
[0075]Z2是相同的或不同的并且由支化的或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表示
[0076]Z1是相同的或不同的并且由含有至少2個碳原子的支化或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表示，所述有機殘基具有至少一個端基，該端基以可鹽化的或已經(jīng)鹽化的形式存在，并且選自叔氨基官能團、季銨官能團、磷酸酯官能團以及羧酸官能團，
[0077]其中步驟iii)以單步步驟ii1-a)或步驟序列iii_b)的形式實施，
[0078]在步驟ii1-a)中使存在于反應混合物中的通式(IIIa)的單異氰酸酯加成物與具有端基殘基Z1的、與異氰酸酯有反應活性的通式(V)的化合物反應
[0079]HX-Z1 (V)
[0080]其中
[0081]X和Z1各自如上所述，
[0082]以及在步驟序列ii1-b)中首先使存在于反應混合物中的通式(IIIa)的單異氰酸酯加成物與具有與異氰酸酯有反應活性的基團HX以及至少一個另外的官能團Q的化合物反應，其中隨后使Q與另外的參與產(chǎn)生端基殘基Z1的試劑反應形成端基殘基Z1。
[0083]如果力求實現(xiàn)作為潤濕劑和分散劑使用的工藝產(chǎn)品的強抗絮凝效果，則因此應當相應地(任選僅僅)使用一元醇Υ-0Η。
[0084]通常Y含有至少一個聚醚殘基、聚酯殘基、烴殘基和/或聚硅氧烷殘基。
[0085]通常Y含有I至450個醚氧原子,所述醚氧原子優(yōu)選包含于具有醚氧原子的基團中，所述基團衍生自聚四氫呋喃、聚氧雜環(huán)丁烷和/或聚環(huán)氧乙烷。
[0086]典型地，Y含有3至400個醚氧原子，其中至少50，優(yōu)選至少80摩爾％的醚氧原子存在于氧化乙烯和/或氧化丙烯結(jié)構(gòu)單元中。
[0087]本發(fā)明的方法中所使用的醇Y (-(^,可以具有額外的雜原子(如O、S、Si和/或N)，或者包含醚基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、脲基和/或酯基。任選地，在基團Y中氫被鹵素(例如氟和/或氯)取代。殘基Y可以帶有其它基團(如C=C雙鍵)，所述基團在形成加成產(chǎn)物時表現(xiàn)為惰性。所述任選存在的酯基、醚基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基和/或硅氧烷基可以存在于嵌段結(jié)構(gòu)中(例如聚(氧化乙烯嵌段-氧化丙烯嵌段-ε己內(nèi)酯)，可以形成梯度或也可以無規(guī)分布。
[0088]對于可能包含于Y中的醚基或者聚醚而言: [0089]作為Υ(-ΟΗ),還可以使用單羥基聚醚、二羥基聚醚或多羥基聚醚。它們可以例如通過上文作為Y (-0H)q所述的化合物(如鏈烷醇、環(huán)烷醇、酚)與氧化烯烴(如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯)、脂肪族或芳族縮水甘油醚(如異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚)的烷氧基化反應而制得。還可以使用這些原料的混合物。在混合聚醚的情況下，這些聚醚可以無規(guī)地、以梯度形式或以嵌段形式分布。這些聚醚經(jīng)常具有約100至25000，特別常見的150至15000以及特別典型的200至lOOOOg/mol范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)。優(yōu)選地，聚醚基于氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物。
[0090]實例是羥基官能的乙烯基化合物，如羥丁基乙烯基醚；單羥基官能的聚氧化烯一元醇，如烯丙基聚醚(例如 Clariant AG 的 Polyglykol A350、Polyglykol A500、Polyglykol A1100、Polyglykol All-4、Polyglykol A20-10 或 Polyglykol A20-20，或者
BASF AG 的Murid* A010R、Plurioi8 A11RE、Pluriol? A13R、Plurioi* A22R ^PlurioI* A23R)；
乙烯基聚醚(如 Clariant AG 的 Polyglykol V500、Polyglykol VllOO 或 Polyglykol
V5500);甲醇起始的聚氧乙烯一元醇(如 BASF AG 的 Pluriof A350E、Pluriof A500E、
Pluriolr A750E、piurj0fK A1020E、PIuriolκ) Α2000Ε 或 piuri0f; 5010E);鏈烷醇起始的
聚氧化丙烯一兀醇(例如 Clariant AG 的 Polyglykol B01/20、Polyglykol B01/40、Polyglykol B01/80、Polyglykol B01/120 或 Polyglykol B01/240,或者 BASF AG 的
Pluriof A1350P或f>iurk>r A2000P)和以各種脂肪醇起始的具有可變烷氧基化度的聚烷氧基化物(已知為 BASF AG 的商品名 Lutensol8- A, Lutcnsol * AT, Lulcnsol8+ AO ,Lutcnsol^ TO、
LutcnsolR XP, Lutcnsor XL, Lutcnsori AP 和Lutensor—ΟΝ)η優(yōu)選使用聚氧化烯一兀醇，
其包含氧化乙烯基團和/或氧化丙烯基團和/或氧化丁烯基團并且任選地用氧化苯乙烯改性。特別優(yōu)選使用聚氧化烯一元醇(如Clariant AG的Polyglykol Bll/50、PolyglykolBll/70、Polyglykol Bll/100、Polyglykol Bll/150、Polyglykol Bll/300 或 PolyglykolBI 1/700，BASF SE 的 Piwiof A1000PE、Pluriol.A1320PE 或 Plurioi? A2000PE，或者 DOWChemicals的Terralox WA110),它們?yōu)槎〈计鹗嫉木垩趸N(由氧化乙烯和氧化丙烯構(gòu)成并且具有末端OH基團)。
[0091 ] 對于可能包含于Y中的烴殘基而言:
[0092]所述烴殘基優(yōu)選作為芳基殘基，作為支化的或非支化的烷基芳基殘基、芳烷基殘基和/或作為非環(huán)狀、環(huán)狀的支化或非支化的烷基殘基存在。還可以使用這些化合物的混合物，即至少兩種不同的化合物Y(-0H)q。脂肪族或芳脂肪族化合物Y(-0H),可以以直鏈或支化、飽和或不飽和的形式存在。飽和的種類是優(yōu)選的。
[0093]具有烴殘基的Υ(-ΟΗ),的實例一在q=l時為甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、異十三烷基醇、月桂醇、十八烷醇、異冰片醇、芐醇、炔丙醇、油醇、亞油醇、羰基合成醇、新戊醇、環(huán)己醇、脂肪醇、烷基酚、烷基萘、苯基乙醇和糖醇。
[0094]具有烴殘基的Y(-0H),的實例一在q>l時為丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊
二醇、乙二醇、甘油和三羥甲基丙烷。
[0095]此外，Y (-(^^可以是聚烯烴多元醇或聚烯烴一元醇，如未氫化的、部分氫化的和/或完全氫化的聚丁二烯，氫化的、部分氫化的和/或完全氫化的聚異戊二烯，聚異丁烯，聚丙烯或乙烯/丁烯共聚物。這些化合物是已知的。 例如羥基官能的聚異丁烯的獲取途徑描述于 US6875897 中。
[0096]對于可能包含于Y中的酯基或者聚酯而言:
[0097]作為Υ(-0Η),還可以使用單羥基單酯和單羥基、二羥基或多羥基聚酯。
[0098]羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯是適合的單羥基單酯的實例。
[0099]聚酯可以例如通過二羧酸及其可酯化的衍生物，如酸酐、酰氯或二烷基酯(如二甲基酯或二乙基酯)通過與二醇和單官能、雙官能或三官能的起始組分反應而制得。在需要時可以通過以相應化學計算量使用單羥基化合物來抑制二羥基聚酯的形成。二羧酸的實例是琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、鄰苯二甲酸或二聚脂肪酸及其異構(gòu)體以及氫化產(chǎn)物。相應的二醇的實例是:乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、順式-1，2-環(huán)己烷二甲醇、反式-1，2-環(huán)己烷二甲醇、以及基于乙二醇和/或丙二醇的聚二醇。
[0100]用作Υ(-0Η),的優(yōu)選的聚酯是可以通過一種或多種任選烷基取代的羥基羧酸的縮聚反應和/或相應的內(nèi)酯(如丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯)和/或取代的內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應借助單羥基、二羥基、或三羥基起始組分(如在US-A-4647647中所述)獲得的那些。優(yōu)選地，它們具有150至5000g/mol的數(shù)均分子量Mn。作為起始組分原則上可以使用所有其他作為Y(-0H)q舉出的化合物。每種情況下還可以使用上述化合物的混合物。內(nèi)酯聚合根據(jù)已知的方法，通過例如鈦酸鹽、對甲苯磺酸或二月桂酸二丁基錫引發(fā)，在約70°C至180°C的溫度下進行。特別優(yōu)選的是基于ε-己內(nèi)酯(任選地與δ-己內(nèi)酯組合)的聚酯。
[0101]對于可能包含于Y中的氨基甲酸酯殘基或者聚氨酯而言:
[0102]作為Υ(-0Η),還可以使用聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯和/或聚醚-聚酯-聚氨酯，它們可以通過二異氰酸酯與二羥基化合物在單官能、二官能或三官能的起始組分的存在下進行加成反應而獲得。作為用于構(gòu)成含氨基甲酸酯基團的化合物Y(-OH)q的羥基化合物優(yōu)選使用具有2至12個碳原子的二醇、聚氧化亞烷基二醇和二羥基官能的聚酷。聚釀和聚酷在上文中有描述。
[0103]對于可能包含于Y中的聚碳酸酯而言:
[0104]殘基Y還可以包含碳酸酯基團，如通過與開鏈的和/或環(huán)狀的碳酸酯的已知反應而獲得的那些。適合的是例如用碳酸酯改性的線型聚酯或聚碳酸酯二醇，如在聚氨酯制備中所使用的那些。實例描述于US-4101529中。適合的碳酸酯為例如脂肪族、脂環(huán)族、芳脂肪族和/或芳族碳酸酯，如二烷基碳酸酯，例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯或二苯基碳酸酯、兒茶酚碳酸酯或環(huán)狀亞烷基碳酸酯。特別適合的是具有5或6元環(huán)的環(huán)狀亞烷基碳酸酯，其可以任選地被取代。作為取代基優(yōu)選的是具有最高至30個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族和/或芳族基團。適合的環(huán)狀亞烷基碳酸酯的實例是亞乙基碳酸酯、亞丙基碳酸酯、甘油碳酸酯、三亞甲基碳酸酯、4-甲基三亞甲基碳酸酯、5-甲基三亞甲基碳酸酯、5，5-二甲基三亞甲基碳酸酯、5，5- 二乙基三亞甲基碳酸酯或5-甲基-5-丙基-三亞甲基碳酸酯。
[0105]對于可能包含于Y中的聚惡唑啉而言:
[0106]羥基官能的聚-2-烷基-2-惡唑啉或聚-2-烷基-2-惡嗪也可以發(fā)揮Y(-OH),的作用。優(yōu)選使用單羥基官能的化合物。聚-2-烷基-2-惡唑啉或聚-2-烷基-2-惡嗪可以通過2-烷基-2-惡唑啉或2-烷基-2-惡嗪與引發(fā)劑(如對甲苯磺酸、甲苯磺酸甲酯或三氟甲基磺酸鹽)的陽離子開環(huán)聚合而獲得。通過存活的(Iebend)陽離子聚合機制得到的惡唑啉鎗或惡嗪鎗可以通過堿性水解經(jīng)由氨基酯端基轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的羥酰胺。一種選擇性的用于制備單羥基官能的聚-2-烷基-2-惡唑啉或聚-2-烷基-2-惡嗪的途徑是用2-(4-羥苯基)- N-甲基-2-惡唑啉鎗三氟甲烷磺酸鹽作為引發(fā)物質(zhì)。(A.Groi3，G.Maier, 0.Nuyken, Macromol.Chem.Phys.197, 2811-2826 (1996))。通過選擇烷基取代基可以控制相容性，因此例如聚-2-乙基-2-惡唑啉由于其水溶性而適合用于高極性體系，而例如聚-2-十二烷基-2-惡唑啉在非極性體系中是相容的。如果嵌段共聚物由2-乙基-2-惡唑啉和2-十二烷基-2-惡唑啉形成，則該聚合物的特征在于特別寬范圍的相容性。這樣的聚-2-烷基-2-惡唑啉或聚-2-烷基-2-惡嗪大多具有300至20000g/mol，優(yōu)選500至10000g/mol的數(shù)均分子量Mn。另外還可以使用各種2-惡唑啉，其或許可能具有額外的官能團。這類物質(zhì)是例如相應的基于脂肪酸的2-惡唑啉。
[0107]對于可能包含于Y中的烯屬不飽和化合物的OH-官能的聚合物而言:
[0108]作為Y (-0H)q還可以使用烯屬不飽和單體的OH-官能的聚合物。
[0109]OH-官能團可以通過烯屬不飽和單體，通過引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑以已知的方式引入。優(yōu)選的是單羥基官能的聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯。這樣的化合物在本【技術(shù)領(lǐng)域】中已經(jīng)用于制備其它分散劑，如在US-A-4032698或者在EP318999中所述的那些。這些聚丙烯酸酯大多具有300至20000g/mol，優(yōu)選大多500至10000g/mol的數(shù)均分子量Mn。它們可以以嵌段結(jié)構(gòu)分布或無規(guī)分布或形成梯度。
[0110]OH-官能的烯屬不飽和單體的實例是具有2至36個碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族二醇的羥烷基(甲基)丙烯酸酯，如3-羥丙基甲基丙烯酸酯、3，4-二羥丁基單甲基丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-強丙基甲基丙烯酸酯、2，5- 二甲基-1，6-己二醇單甲基丙烯酸酯；己內(nèi)酯和/或戊內(nèi)酯改性的羥烷基(甲基)丙烯酸酯(其中羥基(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選衍生自具有2至8個C原子的直鏈的、支化的或脂環(huán)族二醇);0H-官能的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯和OH-官能的聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯。
[0111]其它烯屬不飽和單體的實例是具有I至22個C原子的直連的、支化的或脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸芳酯，如甲基丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸苯酯(其中芳基分別可以是為取代的或直至四重取代的)，如4-硝基苯基甲基丙烯酸酯；醚、聚乙二醇、聚丙二醇或混合聚乙二醇/聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯的具有5至80個C原子的單(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、1-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸芐氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、2- 丁氧基乙基甲基丙烯酸會、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙氧基酯、1-乙氧基丁基甲基丙烯酸酯、1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氨烷基酯，如N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三甲基氯化銨甲基丙烯酸乙酯和N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯；鹵化醇的(甲基)丙烯酸酯，如具有6至20個C原子的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如4-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈和丙烯腈；烯屬不飽和雜環(huán)，例如4-乙烯基吡啶和1-[2-(甲基酰氧基)_乙基]-2-咪唑烷酮；具有I至20個C原子的羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；具有I至22個C原子的直鏈的、支化的或脂環(huán)族烷基的馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺和N-取代的馬來酰亞胺，如N-乙基馬來酰亞胺和N-辛基馬來酰亞胺；(甲基)丙烯酰胺；具有I至22個C原子的直鏈的、支化的或脂環(huán)族的N-烷基和N，N- 二烷基取代的丙烯酰胺，如N-(叔丁基)丙烯酰胺和N，N- 二甲基丙烯酰胺；
[0112]優(yōu)選的非OH-官能 的單體是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳酯和苯乙烯。
[0113]對于可能包含于Y中的聚硅氧烷而言:
[0114]作為Υ(-ΟΗ),還可以使用單或多羥基官能的聚硅氧烷。
[0115]所述聚硅氧烷可以用以下通式描述:
[0116]
【權(quán)利要求】
1.制備添加劑組合物的方法，該方法具有步驟i)至步驟iii)，其中 在步驟i)中使通式(I)的羥基組分與具有反應活性不同的NCO-基團的通式(II)的二異氰酸酯反應， Y(-0H)q (I) 式⑴中 Y是相同的或不同的并且由具有I至1000個碳原子的支化或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表不， q是相同的或不同的并且由I至10的整數(shù)表示，
R1(NCO)2 (II) 式(II)中 R1是相同的或不同的并且由含有6至20個碳原子的飽和或不飽和的、支化或非支化的有機殘基表示， 其中通式(II)的二異氰酸酯相對于通式(I)的羥基組分以至少(1.l*q的算術(shù)平均值):1.0的摩爾比使用，使得產(chǎn)生包含通式(III)的異氰酸酯加成物以及未轉(zhuǎn)化的通式(II)的二異氰酸酯的反應混合物，
Y(-O-CO-NH-R1-NCO) q (III) 式(III)中 Y、q和R1各自如上所述； 在步驟ii)中將至少50摩爾％的未轉(zhuǎn)化的部分量的通式(II)的二異氰酸酯從反應混合物中去除； 在步驟iii)中形成具有至少一個端基殘基Z1的通式(IV)的化合物，
Y(-O-CO-NH-R1-NH-CO-X-Zi) q (IV) 式(IV)中 Y、q和R1各自如上所述， X是相同的或不同的并且由O、NH和/或NZ2表示， 其中， Z2是相同的或不同的并且由支化的或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表示， Z1是相同的或不同的并且由含有至少2個碳原子的支化或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表示，所述有機殘基具有至少一個端基，該端基以可鹽化的或已經(jīng)鹽化的形式存在，并且選自叔氨基官能團、季銨官能團、磷酸酯官能團以及羧酸官能團， 在步驟ii1-a)中使存在于反應混合物中的通式(III)的異氰酸酯加成物與具有端基殘基Z1的、與異氰酸酯有反應活性的通式(V)的化合物反應， HX-Z1 (V) 式(V)中 X和Z1各自如上所述， 以及在步驟序列ii1-b)中首先使存在于反應混合物中的通式(III)的異氰酸酯加成物與具有與異氰酸酯有反應活性的基團HX以及至少一個另外的官能團Q的化合物反應，其中隨后使Q與另外的參與廣生端基殘基Z1的試劑反應形成端基殘基Z1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，q是相同的或不同的并且由I至5的整數(shù)表示，優(yōu)選由I和/或2表示。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，q = 1，使得在具有步驟i)至iii)的方法中， 在步驟i)中使作為羥基組分的通式(Ia)的單羥基化合物與具有反應活性不同的NCO-基團的通式(II)的二異氰酸酯反應， Y-OH (Ia) 式(Ia)中 Y是相同的或不同的并且由具有I至1000個碳原子的支化或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表不，
R1(NCO)2 (II) 式(II)中 R1是相同的或不同的并且由含有6至20個碳原子的飽和或不飽和的、支化或非支化的有機殘基表示， 其中通式(II)的二異氰酸酯相對于通式(Ia)的單羥基化合物以至少1.1:1.0的摩爾比使用，使得產(chǎn)生包含通式(IIIa)的單異氰酸酯加成物以及未轉(zhuǎn)化的通式(II)的二異氰酸酯的反應混合物，
Y-O-CO-NH-R1-NCO (IIIa) 式(IIIa)中 Y和R1各自如上所述， 在步驟ii)中將至少50摩爾％的未轉(zhuǎn)化的部分量的通式(II)的二異氰酸酯從反應混合物中去除， 在步驟iii)中形成具有至少一個端基殘基Z1的通式(IVa)的化合物， Y-O-CO-NH-R1-NH-CO-X-Zi (IVa) 式(IVa)中 Y和R1各自如上所述， X是相同的或不同的并且由O、NH和/或NZ2表示 其中 Z2是相同的或不同的并且由支化的或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基 表示 Z1是相同的或不同的并且由含有至少2個碳原子的支化或非支化的、飽和或不飽和的有機殘基表示，所述有機殘基具有至少一個端基，該端基以可鹽化的或已經(jīng)鹽化的形式存在，并且選自叔氨基官能團、季銨官能團、磷酸酯官能團以及羧酸官能團， 其中步驟iii)以單步步驟ii1-a)或步驟序列iii_b)的形式實施， 在步驟ii1-a)中使存在于反應混合物中的通式(IIIa)的單異氰酸酯加成物與具有端基殘基Z1的、與異氰酸酯有反應活性的通式(V)的化合物反應， HX-Z1 (V) 式(V)中 X和Z1各自如上所述， 以及在步驟序列ii1-b)中首先使存在于反應混合物中的通式(IIIa)的單異氰酸酯加成物與具有與異氰酸酯有反應活性的基團HX以及至少一個另外的官能團Q的化合物反應，其中隨后使Q與另外的參與產(chǎn)生端基殘基Z1的試劑反應形成端基殘基Z1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于，Y含有至少一個聚醚殘基、聚酯殘基、烴殘基和/或聚硅氧烷殘基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于，Y總共含有I至450個醚氧原子，所述醚氧原子優(yōu)選包含于具有醚氧原子的基團中，所述具有醚氧原子的基團衍生自聚四氫呋喃、聚氧雜環(huán)丁烷和/或聚環(huán)氧乙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于，Y總共含有3至400個醚氧原子，其中至少50摩爾％，優(yōu)選至少80摩爾％的醚氧原子存在于氧化乙烯結(jié)構(gòu)單元和/或氧化丙烯結(jié)構(gòu)單元中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其特征在于，R1是相同的或不同的并且以烴殘基的形式存在，優(yōu)選作為亞芳基，作為支化的或非支化的烷基亞芳基和/或作為非環(huán)狀、環(huán)狀、支化的或非支化的亞烷基存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中7中任一項的方法，其特征在于，通式(II)的二異氰酸酯作為甲苯-2，4- 二異氰酸酯和/或作為異佛爾酮二異氰酸酯，優(yōu)選作為甲苯_2，4- 二異氰酸酯存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于，端基殘基Z1的端基以磷酸酯官能團的形式存在，步驟iii)以步驟序列iiib)的形式實施，其中所述另外的官能團Q以羥基形式存在而所述另外的參與產(chǎn)生端基殘基Z1的試劑優(yōu)選作為磷?；瘎┐嬖?。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其特征在于，端基殘基Z1作為端基具有磷酸酯官能團，其中 Z1是相同的或不同的并且由通式(VII)表示
R2-O-PO (OR3)n (OH) 2_n (VII) 式(VII)中 R2是相同的或不同的并且由具有至少兩個碳原子的飽和或不飽和的、支化或非支化的有機殘基表示， R3是相同的或不同的并且由飽和或不飽和的、支化或非支化的有機殘基表示，以及 η是相同的或不同的并且由O和/或I表示。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，η等于O并且優(yōu)選R2是相同的或不同的并且由飽和的線型C2-C4tl-亞烷基表示。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于，端基殘基Z1的端基是相同的或不同的并且作為叔氨基官能團或季銨官能團存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項的方法，其特征在于，Z2是相同的或不同的并且由任選地具有醚氧原子的C1-C5tl-烴基殘基表示和/或具有Z1的相應含義，前提是，Z1和Z2的含義各自彼此獨立地表示。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項的方法，其特征在于，X是相同的或不同的并且由NH和/或NZ2表示。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項的方法，其特征在于，Z1和Z2各自彼此獨立地由殘基表示，所述殘基各自與異氰酸酯僅具有相對弱的反應活性或者優(yōu)選是惰性的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項的方法，其特征在于，在步驟i)中通式(II)的二異氰酸酯相對于通式(I)的羥基組分以至少(1.5*q的算術(shù)平均值):1.0，優(yōu)選(2.0*q的算術(shù)平均值):1.0的摩爾比使用。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項的方法，其特征在于，在步驟ii)中將至少75摩爾％、優(yōu)選至少90摩爾％的未轉(zhuǎn)化的部分量的通式(II)的二異氰酸酯從反應混合物中去除。
18.根據(jù)權(quán)利要求3至17中任一項的方法，其特征在于，在步驟i)中總共反應的通式(Ia)的單羥基化合物與如下化合物的總和的摩爾比例為0.9至1.1，優(yōu)選0.95至1.05，所述化合物的總和為在步驟iii)中反應的通式(V)的化合物和在步驟iii)中反應的具有與異氰酸酯有反應活性的基團HX以及至少一個另外的官能團Q的化合物的總和。
19.根據(jù)權(quán)利要求3至18中任一項的方法，其特征在于，在步驟iii)中使用如此多的通式(Va)的化合物和/或如此多的具有與異氰酸酯有反應活性的基團HX以及至少一個另外的官能團Q的化合物，使得至少90摩爾％、優(yōu)選至少99摩爾％的在步驟i)中產(chǎn)生的通式(IIIa)的單異氰酸酯加成物發(fā)生反應。
20.根據(jù)權(quán)利要求3至19中任一項的方法，其特征在于，在步驟i)中通式(II)的二異氰酸酯相對于通式(I a)的單羥基化合物以1.5:1.0，優(yōu)選2.5:1至20:1的摩爾比例使用。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項的方法可制得的添加劑組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的添加劑組合物，其含有 i)10 至 99.98 重量％ 的根據(jù)通式(IVa)Y-O-CO-NH-R1-NH-CO-X-Z1 的化合物， ii)0.01至10重量％的通式Y(jié)-O-CO-NH-R1-NH-CO-O-Y的二氨基甲酸酯，其中Y是相同的或不同的， iii)0.01至10重量％的通式Z1-X-CO-NH-R1-NH-CO-X-Z1的二脲，其中Z1是相同的或不同的，以及 iv)0至8重量％的通式Y(jié)-O-CO-NH-R1-NCO的氨基甲酸酯。
23.如權(quán)利要求21或22的添加劑組合物的用途，作為添加劑，尤其是作為潤濕劑或分散劑，用于涂料，尤其是用于漆，塑料，顏料糊劑，密封劑，化妝品，陶瓷，粘合劑，灌注料，膩子，印刷油墨和墨水。
24.固體混合物，其含有顆粒和/或纖維，所述顆粒和/或纖維經(jīng)過如權(quán)利要求21或22所述的添加劑的處理。
25.漆和/或塑料，其含有如權(quán)利要求21或22所述的添加劑組合物。
【文檔編號】C08G18/80GK103619894SQ201280030508
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月22日
【發(fā)明者】貝恩德·格貝萊特, R·納吉爾斯迪克, 約爾根·奧梅斯, F·皮斯特爾特, 沃爾夫?qū)て绽镉H斯, N·梅茨納里克, D·施羅德, W·蒂格斯 申請人:比克化學股份有限公司