多層聚偏乙烯膜結(jié)構(gòu)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多層耐候性膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有一個(gè)高耐候性膜的外層、一個(gè)具有高熱形變溫度的層、一個(gè)任選的結(jié)系層、和一個(gè)聚烯烴或聚酰胺薄層。該高耐候性膜層優(yōu)選是聚偏二氟乙烯。該聚烯烴或聚酰胺層的厚度是小于500微米，并且優(yōu)選地整個(gè)膜結(jié)構(gòu)是小于750微米厚的。該膜結(jié)構(gòu)的聚烯烴/聚酰胺側(cè)可以被容易的粘附到許多不同的物質(zhì)上——尤其是聚烯烴類和聚酰胺類的。這種膜可以用于為一個(gè)襯底提供一種高耐候性保護(hù)層。該膜的一個(gè)有用的應(yīng)用是在一個(gè)光伏模塊中保護(hù)該模塊的背面免于風(fēng)化和磨蝕?？梢詫⒃摱鄬幽そY(jié)構(gòu)粘附到一個(gè)典型的基于聚烯烴的封裝層上。該多層膜結(jié)構(gòu)還可以被用作在一種光伏模塊中的背板封裝物。
【專利說(shuō)明】多層聚偏乙烯膜結(jié)構(gòu)
發(fā)明領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種薄的多層耐候性膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有一個(gè)高耐候性膜的外層、一個(gè)具有高熱形變溫度的層、一個(gè)任選的結(jié)系層、和一個(gè)聚烯烴或聚酰胺的薄層。該高耐候性膜層優(yōu)選是聚偏二氟乙烯。該聚烯烴或聚酰胺層的厚度是小于500微米，并且優(yōu)選地整個(gè)膜結(jié)構(gòu)是小于750微米厚的。該膜結(jié)構(gòu)的聚烯烴/聚酰胺側(cè)可以被容易的粘附到許多不同的物質(zhì)上——尤其是聚烯烴類和聚酰胺類的。這種膜可以用于在一種襯底上提供高耐候性保護(hù)層。該薄膜的一個(gè)有用的應(yīng)用是在一個(gè)光伏模塊中保護(hù)該模塊的背面免于風(fēng)化和磨蝕?？梢詫⒃摱鄬幽そY(jié)構(gòu)黏附到一個(gè)典型的基于聚烯烴的封裝層上，或者如果該多層膜包含一個(gè)厚的聚烯烴層(>200微米)，則該多層膜結(jié)構(gòu)可以是用于該P(yáng)V模塊的背面的背板和封裝層二者。[0002] 發(fā)明背景[0003]聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種高耐候性的、化學(xué)耐受性的工程塑料。聚偏乙烯膜可能是難以直接粘附到許多襯底(如聚烯烴類和聚酰胺類)上的，在不使用引物或其他表面處理像電暈、等離子體等對(duì)膜的表面進(jìn)行處理，和/或不使用膠黏劑的情況下。[0004]已經(jīng)將聚偏二氟乙烯與聚酰胺類或聚烯烴類用于多層燃料軟管結(jié)構(gòu)。例如US2005-0170, 121和US2006-0275572。這些軟管結(jié)構(gòu)中的每個(gè)都包含與多個(gè)結(jié)系層結(jié)合的多個(gè)厚的聚合物層。[0005]如在專利申請(qǐng)書FR10.58328、TO07/085, 769、US2010/0175742、和 TO2011/086318中所描述的，已經(jīng)通過(guò)使用一種粘合劑將PVDF膜附著到聚酯上。然后處理該P(yáng)VDF/粘合劑/聚酯結(jié)構(gòu)的聚酯側(cè)并且添加了一個(gè)粘合劑層以附著到另一個(gè)基于聚烯烴的膜上。在一個(gè)光伏模塊中，這些PVDF/粘合劑/聚酯/粘合劑/聚烯烴結(jié)構(gòu)經(jīng)常被用作背板。光伏(PV)模塊典型地由一個(gè)透明玻璃或聚合物前板、通過(guò)封裝保護(hù)的太陽(yáng)能電池、和一個(gè)背板組成。這些太陽(yáng)能電池可以由晶態(tài)硅、非晶態(tài)硅、硒化鎘銦鎵(CIGS)、或硒化鎘銦(CIS)、或其他類似的材料制成。這種背板在該模塊的背面上暴露于環(huán)境中。該背板的主要功能是對(duì)該經(jīng)封裝的電池提供保護(hù)使其免受通過(guò)與水、氧氣、和/或紫外線的反應(yīng)而誘發(fā)的衰退。該背板還為該模塊提供了的電絕緣。因?yàn)樘?yáng)能電池一般封裝在乙烯乙酸乙烯酯(EVA)中，所以當(dāng)這些PV部件在一個(gè)熱成型工藝中被層壓在一起時(shí)，該背板材料應(yīng)很好地粘附到EVA上。[0006]如目前在一個(gè)光伏背板中所實(shí)施的，伴同將PVDF和其他耐候性膜附著到一個(gè)聚烯烴上的問題是，成本高，由于這些高性能材料的費(fèi)用和在加工中的多層層壓步驟。另外，試圖將一個(gè)非常薄的(〈50微米，優(yōu)選〈75微米)經(jīng)表面處理過(guò)的單層PVDF膜直接層壓到一個(gè)聚烯烴封裝件(encapsulant)上結(jié)果是該P(yáng)VDF層起皺,這可能導(dǎo)致在該光伏模塊中的有關(guān)電的問題。[0007]現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出一種克服了以上描述的那些問題的薄的多層膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有一個(gè)聚偏二氟乙烯或其他的耐候性聚合物的外層和一個(gè)聚烯烴或聚酰胺的內(nèi)層。該多層膜能夠粘附到功能化的和非功能化的聚酰胺，和/或功能化的和非功能化的聚烯烴襯底上，而不需要進(jìn)一步的表面處理或涂層/粘合劑/結(jié)系層。對(duì)一個(gè)具有本發(fā)明的膜粘附其上的襯底，以降低的成本提供了聚偏二氟乙烯或其他耐候性聚合物的耐候性保護(hù)。該多層膜可以在一個(gè)單一裝置共擠出或擠出的涂覆過(guò)程中形成。
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種在一側(cè)具有“預(yù)粘附”的聚烯烴或聚酰胺的、并且在另一側(cè)具有高耐候性層的多層膜。這允許在制造一種結(jié)構(gòu)的過(guò)程中將該膜直接黏著到一個(gè)聚烯烴或聚酰胺襯底上。
[0009]如果該聚烯烴層是足夠厚的，那么該多層膜結(jié)構(gòu)可以獨(dú)立的用作在一個(gè)PV模塊中的背板封裝件。背板封裝件是一種單一材料，在一個(gè)光伏模塊中即起到背板的作用又起到后部封裝層的作用。
[0010]發(fā)明概沭
[0011]本發(fā)明涉及一種多層膜結(jié)構(gòu)，包括，按順序:
[0012]a) 一個(gè)高耐候性層；
[0013]b) 個(gè)聞熱形變溫度層；
[0014]c) 一個(gè)任選的結(jié)系層；以及
[0015]d) 一個(gè)聚烯烴或聚酰胺層；
[0016]其中，一個(gè)單聚酰胺層可以起該高熱變形溫度層b)以及還有該聚酰胺層d)的作用而沒有任何層c);其中每個(gè)層在它們相應(yīng)的接觸區(qū)域彼此粘附，
[0017]其中總的膜厚度是 大于25微米并且小于750微米，并且其中每個(gè)層都是熱塑性的。
[0018]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種光伏模塊，該光伏模塊具有該多層膜結(jié)構(gòu)作為最外面的背板層或背板封裝層。
[0019]本發(fā)明進(jìn)一步涉及被層壓到一個(gè)聚烯烴或聚酰胺板上的多層膜，其中該多層膜是最外面的層，可以被制成一種熱成型零件。
[0020]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0021]圖1是一個(gè)在實(shí)例5中使用的、來(lái)測(cè)試在該多層結(jié)構(gòu)的層與層之間的附著性的試驗(yàn)裝置的簡(jiǎn)圖。
[0022]發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明
[0023]除非另外指明，否則所有百分比都是重量百分比并且所有分子量都是重均分子量。將引用的所有文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合在此。
[0024]本發(fā)明涉及一種具有以下構(gòu)造的多層膜，該構(gòu)造是:一個(gè)高耐候性層、一個(gè)高形變層、一個(gè)任選的結(jié)系層、和一個(gè)聚烯烴或聚酰胺層。每個(gè)單獨(dú)的層可以由一個(gè)或多個(gè)子層制成。該膜的所有層都是熱塑性的。
[0025]高耐候性層
[0026]本發(fā)明的多層膜含有在膜的外部的一個(gè)或多個(gè)耐候性層。通過(guò)如在此使用的“高耐候性”表示該材料通過(guò)了 AAMA2605標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)要求以朝南的45度的角在南弗羅里達(dá)曝露10年后至少50%的60度保光率。
[0027]用于在該高耐候性膜中使用的高耐候性熱塑性材料的實(shí)例包括但不限于:氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯與四氟乙烯和六氟丙烯的三聚物(EFEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯的三聚物(THV)、偏二氟乙烯共聚物、以及PVDF和功能化的或非功能化的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物的共混物。這些氟聚合物可以是功能化的或非功能化的，并且可以是均聚物、或共聚物、或它們的共混物。該氟聚合物還可以是與一種相容性聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)的共混物，其中該氟聚合物占該共混物的多于50重量百分比、并且優(yōu)選多于75重量百分比。
[0028]該耐候性層具有從大于I微米至125微米、優(yōu)選從3微米至75微米、并且最優(yōu)選從3微米至50微米的厚度。在一個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)25微米或更大的耐候性層可以即起該耐候性層的作用又其該高形變溫度層的作用。
[0029]高形變溫度層
[0030]該高熱形變層對(duì)該多層膜提供了結(jié)構(gòu)支持。通過(guò)如在此使用的“高熱形變層”表示一個(gè)在25微米和250微米之間、并且優(yōu)選在50微米和125微米之間薄層，該薄層具有的熱形變溫度比在涉及的該多層膜的下游制造過(guò)程中所使用的溫度更高。優(yōu)選地，該熱形變溫度超過(guò)任何制造溫度至少10°C、并且更優(yōu)選至少15°C。該熱形變溫度可以通過(guò)差示掃描熱量法(DSC)或動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于玻璃態(tài)聚合物，形變溫度可以是這種材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。對(duì)于結(jié)晶聚合物，形變溫度可以是在一種合金中或接枝共聚物中的最高熔點(diǎn)(Tm)。對(duì)于通過(guò)DMA進(jìn)行的測(cè)試，形變溫度可以通過(guò)按DMA測(cè)量出的一個(gè)模數(shù)來(lái)確定。例如，對(duì)于一個(gè)過(guò)程，其中最高的下游加工溫度是150°C，該高熱形變層的DMA在150°C下可以大于75MPa，如通過(guò)DMA儲(chǔ)能模量所測(cè)得的。
[0031]在這種高形變溫度層中有用的材料的實(shí)例包括但不限于:PVDF、THV、ETFE、EFEP、聚酰胺 6 (PA6)、PA6，6、PA11、PA12、PA10.10、PA6.10、PA6.12、聚酰胺合金——如有機(jī)合金(0RGALL0Y)產(chǎn)品(來(lái)自阿科瑪公司(Arkema Inc.))。
[0032]在一個(gè)實(shí)施例中，一種單一材料可以即充當(dāng)耐候性層又充當(dāng)高熱形變層。在這種情況下，該單一材料具有至少25微米、并且優(yōu)選50微米-125微米的范圍的厚度。可以既充當(dāng)耐候性層又充當(dāng)高熱形變層的材料包括但不限于:PVDF、ECTFE, ETFE、EFEP、和PVDF/PMMA共混物。`
[0033]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該多層膜結(jié)構(gòu)將含有一個(gè)或多個(gè)聚偏二氟乙烯(PVDF)或PVDF共聚物膜層作為耐候性層或高熱分解層中任一者、或者二者(作為一種單一材料或作為兩個(gè)或更多個(gè)不同的PVDF層)。這個(gè)或這些PVDF層提供了耐候性保護(hù)、高介電強(qiáng)度、耐化學(xué)性、和耐磨性。該P(yáng)VDF層還應(yīng)該具有對(duì)鄰近層、以及對(duì)該聚烯烴或聚酰胺層的良好的附著性(直接地或通過(guò)一個(gè)結(jié)系層)。可以通過(guò)表面處理(等離子體/電暈等)增強(qiáng)該P(yáng)VDF的附著性。
[0034]本發(fā)明的每個(gè)PVDF層的組合物可以是均聚物、共聚物、三聚物、或PVDF的均聚物或共聚物與一種或多種與該P(yáng)VDF (共)聚合物相容的其他聚合物的共混物。
[0035]本發(fā)明的PVDF共聚物和三聚物是以下這些，其中偏二氟乙烯單元占大于該聚合物中的所有單體單元的總重量的70百分比，并且更優(yōu)選占大于這些單元的總重量的75百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通過(guò)使偏二氟乙烯與一種或多種來(lái)自下組的單體進(jìn)行反應(yīng)而制得，該組的構(gòu)成為:氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一種或多種部分或完全氟化的a -烯烴，例如3，3, 3- 二氟-1-丙烯、1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯、3，3，3，4，4-五氟-1- 丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的間二氧雜環(huán)戊烯類，例如全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)以及全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的單體，例如2-羥乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。優(yōu)選的共聚物或三聚物是與氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)形成的。
[0036]尤其優(yōu)選的共聚物包括VDF，它包含從約71重量百分比至約99重量百分比的VDF,以及相應(yīng)地從約I百分比至29百分比的HFP百分比VDF、以及相應(yīng)地從約I至約29百分比的TFE ;來(lái)自(例如在美國(guó)專利號(hào)3，178，399中披露的)；以及從約71重量百分比至99重量百分比的VDF、以及相應(yīng)地從約I重量百分比至29重量百分比的三氟乙烯。
[0037]尤其優(yōu)選的熱塑性三聚物是VDF、HFP和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。這些尤其優(yōu)選的三聚物具有至少71重量百分比的VDF，并且其他共聚單體可能以變化的比例存在，但它們一起占該三聚物的高達(dá)29重量百分比。
[0038]這個(gè)或這些PVDF層還可以是PVDF聚合物與一種相容的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和含有直到35wt%的Cy丙烯酸烷基酯共聚單體的PMMA共聚物的一種共混物，其中該P(yáng)VDF構(gòu)成了大于30重量百分比、并且優(yōu)選大于60重量百分比。PVDF和PMMA可以被熔融共混以形成一種均勻的共混物。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的60-80重量百分比的PVDF以及20-40重量百分的聚甲基丙烯酸甲酯的一種共混物。
[0039]這種PVDF層可以是一個(gè)單層、或可以由多于一個(gè)PVDF層組成。在一些情況下，一個(gè)PVDF層還可以充當(dāng)結(jié)系層、或一個(gè)多結(jié)系層構(gòu)造的一部分。
[0040]除PVDF之外，該P(yáng)VDF膜層組合物還可以包含其他添加劑，例如，但不限于，抗沖擊改性劑、紫外線穩(wěn)定劑、增塑劑、填充劑、著色劑、顏料(如Ti02)、抗氧化劑、抗靜電劑、表面活性劑、調(diào)色劑、消光劑、助黏附劑、以及分散助劑。在一個(gè)實(shí)施例中，添加一種顏料以助于對(duì)光的反射率。在另一個(gè)實(shí)施例中，紫外線吸收劑優(yōu)選以從0.05百分比至5.0百分比的水平存在于該P(yáng)VDF中。同樣，可以基于該聚合物在按重量計(jì)從2.0百分比至30百分比的程度上使用多種顏料。在一個(gè)實(shí)施例中，一種耐候性氟聚合物層是由以下各項(xiàng)組成的:51重量百分比至100重量百分比的氟聚合物；0重量百分比至49重量百分比的一種相容樹脂，例如，(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物；0至30重量百分比的一種礦物填充劑或顏料、以及0至7重量百分比的其他添加劑。
[0041]可以在該高耐候性層或高熱形變層中的PMMA可以是一種均聚物或共聚物、以及功能化的或非功能化的。在此使用的“共聚物”是指一種具有兩種或更多種不同單體單元的聚合物。該共聚物可以是一種三聚物，具有三種或更多種不同的單體單元、或具有四種或更多種不同的單體單元。該共聚物可以是一種無(wú)規(guī)共聚物、一種梯度共聚物、或通過(guò)一種受控的聚合反應(yīng)方法而形成的一種嵌段共聚物。該共聚物還可以是一種接枝共聚物，或具有一個(gè)受控的結(jié)構(gòu)，如一個(gè)星形或梳形。優(yōu)選地，該共聚物是通過(guò)一種自由基聚合方法或一種陰離子聚合方法而形成的，并且該方法可以是本領(lǐng)域中已知的任何聚合方法，包括但不局限于:乳液、溶液、懸浮聚合，并且可以批量和半批量地完成。
[0042]該P(yáng)MMA共聚物優(yōu)選包含至少50重量百分比的甲基丙烯酸甲酯單體單元，優(yōu)選至少70重量百分比并且更優(yōu)選至少85重量百分比的甲基丙烯酸甲酯單體單元。該丙烯酸共聚物包含從0.01重量百分比至50重量百分比、優(yōu)選3重量百分比至25重量百分比、并且更優(yōu)選4重量百分比至15重量百分比的至少一種共聚單體?？梢再x予一種共聚物一個(gè)更高Tg的有用的單體包括但不局限于:甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、取代的苯乙烯類、a甲基苯乙烯、馬來(lái)酸酐、甲丙烯酸異冰片酯、甲丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的馬來(lái)酰亞胺類、戊二酰亞胺、以及馬來(lái)酰亞胺。
[0043]該甲基丙烯酸甲酯共聚物可以另外包含與甲基丙烯酸甲酯可共聚的一種或多種其他的乙烯基單體，包括但不局限于其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體或其他烯鍵式不飽和單體，包括但不局限于:苯乙烯、甲基苯乙烯、以及丙烯腈。在該單體混合物中有用的其他甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體包括，但不限于:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯以及丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯以及甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸異冰片酯以及甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲氧乙酯以及甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯以及甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的單體。
[0044]在一個(gè)實(shí)施例中，該P(yáng)MMA是一種共聚物，包含至少0.01重量百分比、并且優(yōu)選從I重量百分比至25重量百分比、更優(yōu)選2重量百分比至20重量百分比的極性的功能化單體單元。功能化可以產(chǎn)生于一種或多種功能化單體的共聚反應(yīng)、一種或多種功能化單體的接枝、或者丙烯酸聚合物的后聚合功能化。功能化可以作為功能化的嵌段在一種嵌段共聚物中存在。有用的功能化單體包括但不局限于包含酸、酸酐、羥基、環(huán)氧基、以及胺基團(tuán)的那些。
[0045]在一個(gè)實(shí)施例中，在光伏模塊背板中尤其是有用的，該耐候性層和/或高熱形變層中的至少一個(gè)應(yīng)該包含添加劑和/或顏料以制作該對(duì)紫外光不透明的多層膜。最優(yōu)選地，這些添加劑和/或顏料存在于耐候性層中。 通過(guò)對(duì)紫外光不透明的表示該膜在360nm處具有大于I的吸光度，并且優(yōu)選在360nm處具有大于2的吸光度。
[0046]在一個(gè)實(shí)施例中，該氟聚合物是功能化的、或含有接枝或共聚到該聚合物的主鏈上或之中的官能團(tuán)。該功能化的PVDF還可以是與一種(優(yōu)選相容的)功能樹脂或共官能的(co-functional)共樹脂(co-resin)(如一種功能性丙烯酸型樹脂)的一種共混物。功能化可以幫助改善該氟聚合物層對(duì)鄰近層的附著性。功能化的氟聚合物可以是一種功能化的聚偏二氟乙烯聚合物，例如，像一種馬來(lái)酸酐功能化的PVDF (包括來(lái)自阿克瑪公司的KYNARADX)。這種功能化的氟聚合物還可以是如在本領(lǐng)域已知的一種功能性ETFE或EFEP。
[0047]如果要使用一個(gè)擠壓涂層過(guò)程或一個(gè)加熱層合過(guò)程使該多層膜與一種襯底(如一種封裝材料或一種熱塑性板)結(jié)合，則整個(gè)膜結(jié)構(gòu)需要具有足夠高的耐熱性使得在該過(guò)程中沒有可感知的變形或熔化(除了聚酰胺或聚烯烴層以外)。如果該耐熱性太低，那么在該下游過(guò)程中、尤其是當(dāng)這些層與活動(dòng)件相接觸時(shí)，這個(gè)膜可能會(huì)軟化并且起皺。
[0048]該高熱形變層必須粘附到該聚烯烴或聚酰胺層上，以在與該耐候性層的相反面上組成該膜的最外層(除非該高熱形變層和該聚酰胺層是同樣一體的層)?？梢酝ㄟ^(guò)幾種不同的手段實(shí)現(xiàn)這種附著性。在一個(gè)實(shí)施例中，這種高熱形變層是一種功能化的聚合物、或包含一種功能化的聚合物的共混物，該聚合物或共混物可以被直接粘附到一種功能化聚烯烴或聚酰胺上。在另一個(gè)實(shí)施例中，該高熱形變層是通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法(包括但不限于電暈處理、火焰處理、等離子體處理、電子束處理、和氧化處理)表面處理過(guò)的一種聚偏二氟乙烯。
[0049]結(jié)系層[0050]由于該聚偏二氟乙烯層對(duì)一個(gè)聚烯烴或聚酰胺層充其量具有弱的附著性，所以可以使用一個(gè)或多個(gè)結(jié)系層來(lái)增大附著性，除非該P(yáng)VDF是功能化的或該P(yáng)VDF是經(jīng)表面處理的。這個(gè)或這些結(jié)系層具有使在結(jié)系層與這些在該結(jié)系層任一側(cè)的層之間能夠良好粘合的功能性。
[0051]本發(fā)明的有用的結(jié)系層包括但不限于:一種PVDF與一種相容的具有某些功能的聚合物共混——如一種PVDF/(甲基)丙烯酸(具有酸功能性)共聚物的共混物；一種功能化的PVDF——如一種馬來(lái)酸酐-接枝PVDF ;功能性聚烯烴——包括馬來(lái)酸酐或環(huán)氧的-功能性聚烯烴類(如來(lái)自阿科瑪公司的L0TADER共聚物和OREVAC接枝樹脂)，和功能性烯烴與非功能性烯烴的共混物；PVDF與含PMMA的酸酐的共聚物；以及聚酯熱塑性聚氨酯。
[0052]聚烯烴(PO)、聚酰胺(PA)層
[0053]本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)在一側(cè)包含一個(gè)聚烯烴或聚酰胺層。該聚烯烴或聚酰胺可以是功能化的或非功能化的——或它們的一種混合。有用的聚烯烴類包括聚烯烴類、聚烯烴共聚物類、及其合金類。在本發(fā)明中有用的聚烯烴包括但不限于:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，以及它們的混合物。
[0054]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該聚烯烴是一種或多種烯烴與一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。在本發(fā)明中有用的烯烴/烷基(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括乙烯與丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙基己酯的共聚物，例如來(lái)自阿科瑪公司的LOTRYL樹脂。
[0055]功能性聚烯烴類是優(yōu)選的，并且包括但不限于:乙烯/丙烯酸丁酯/馬來(lái)酸酐、乙烯/丙烯酸甲酯/馬來(lái)酸酐、乙烯/丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐、以及乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物——如來(lái)自阿科瑪?shù)腖0TADER樹脂；自阿科瑪?shù)腛REVAC接枝聚烯烴類；乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺接枝的功能性聚烯烴類(自阿科瑪?shù)腁P0LHYA);胺封端的聚酰胺。
[0056]在本發(fā)明中有用的聚酰胺類包括聚酰胺類和共聚酰胺類二者，處于容易共擠出和加工，具有235°C之下的熔點(diǎn)的聚酰胺類是優(yōu)選的。有用的聚酰胺類包括但不限于:PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA614、PA69、它們的共混物和合金、和聚酰胺與功能性和非功能性聚烯烴的共混物、以及與沖擊改性的聚酰胺類的共混物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該聚酰胺是來(lái)自阿科瑪公司的RILSAN BESN TL (PAll)或RILSAN BESN TL (PA12)、或自阿科瑪公司的 0RGALL0Y R60ES、0RGALL0Y LE60THM、或 0RGALL0Y LE600。
[0057]該聚烯烴層在厚度上將小于500微米，優(yōu)選是小于450微米厚的，并且最優(yōu)選在厚度上在5微米和400微米之間。該聚酰胺層在厚度上將小于250微米，并且優(yōu)選從5微米至125微米。該聚烯烴或聚酰胺層可以包含一種或多種填充劑，如顏料(例如，TiO2, ZnO)、抗氧化劑、小長(zhǎng)徑比的玻璃纖維、紫外吸收劑、或既起到白色顏料的作用又增加了該層的隔熱值的空心球聚合物。
[0058]在一個(gè)實(shí)施例中，將一種編織的或非編織的網(wǎng)或粗布置于該聚烯烴層之上或之內(nèi)。在本發(fā)明中有用的粗布是由玻璃纖維和聚酯纖維制成的，但是不限于此。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是即使使用高熔融的流動(dòng)聚烯烴層——粗布都可以維持一個(gè)最小的層厚度以增強(qiáng)介電性能，尤其是當(dāng)該聚烯烴層是大于200微米時(shí)，如在一個(gè)背板封裝件中。此外，該粗布還可以改善該背板封裝件的耐切通性。
[0059]成塍[0060]本發(fā)明的這些膜可以通過(guò)已知的用于多層膜形成的方法形成。在一個(gè)實(shí)施例中，將全部的層共擠出以形成該多層膜。在另一個(gè)實(shí)施例中，該聚烯烴層可以被擠出涂覆到該膜上，這對(duì)于一個(gè)厚的聚烯烴膜是尤其有用的。另一個(gè)選項(xiàng)是通過(guò)噴灑或另一個(gè)涂覆過(guò)程將底膠(primer)施用到該膜上，然后擠出涂覆該聚烯烴層。另一個(gè)選項(xiàng)是將該膜進(jìn)行表面處理、然后擠出涂覆該該聚烯烴層。優(yōu)選地，該膜的全部其他層是在該聚烯烴層的任何擠出涂層之前一起共擠出的，
[0061]該多層膜的總厚度是小于750微米。在一個(gè)實(shí)施例中，生產(chǎn)了少于250微米、并且優(yōu)選小于200微米的一種薄膜。在背板封裝結(jié)構(gòu)的情況下，該總厚度是大于250微米、優(yōu)選大于525微米、并且更優(yōu)選大于600微米。
[0062]膜用途
[0063]本發(fā)明的這些多層膜提供了一種手段用于將一個(gè)PVDF或其他耐候性保護(hù)層粘附到許多襯底上，對(duì)于這些襯底PVDF自身具有弱的附著性。這些包括但不限于聚烯烴類、和聚酰胺類。
[0064]優(yōu)選地，該膜結(jié)構(gòu)不需要進(jìn)一步的表面處理、涂層、或粘合劑以在層壓過(guò)程中粘附到該封裝件上。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的多層膜可以在一種光伏背板中使用，并且在更厚的背板封裝的情況下，該多層膜可以是整個(gè)背板和后面的封裝件。該膜的聚烯烴或聚酰胺側(cè)可以被直接粘附到一種聚烯烴封裝材料上，用于封裝并且保護(hù)這些易碎的太陽(yáng)能電池。該聚烯烴封裝件可以是功能化的或非功能化的聚烯烴，并且可以是一種熱塑性或熱固性材料。在一個(gè)實(shí)施例中，可以將該封裝材料作為一個(gè)附加層直接施用到該膜結(jié)構(gòu)上，在聚烯烴或聚酰胺的一側(cè)，以形成一種背板封裝復(fù)合材料。然后可以將這種復(fù)合材料作為一個(gè)單一單元插入到該層壓過(guò)程中，由此制成一種最終的光伏模塊。
[0065]在另一個(gè)實(shí)施例中，該膜結(jié)構(gòu)自身可以被用于一種光伏模塊中，在該模塊中既作為背板又作為后面的封裝層。
`[0066]在另一個(gè)實(shí)施例中，可以將本發(fā)明的多層膜層壓到一個(gè)聚烯烴或聚酰胺板上，并且然后將該層壓板熱成型為一種物品?？梢允褂眠@種方法來(lái)生產(chǎn)用于終端應(yīng)用的零件，如汽車、草坪和園藝設(shè)備、休閑車、農(nóng)業(yè)設(shè)備、以及使用大的上漆的或著色的零件的任何地方。
[0067]本發(fā)明的有用的膜構(gòu)造的實(shí)例包括但不限于以下各項(xiàng)。在以下這些實(shí)例中所使用的聚烯烴是低密度聚乙烯(LDPE)。包括添加劑=紫外吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、和/或顏料像Ti02來(lái)保護(hù)在下面的層和封裝件。以下使用“f_—”來(lái)表示“功能化的”。
[0068]1.PVDF/PVDF-丙烯酸共混物+添加劑/馬來(lái)酸酐功能化的PVDF/甲基丙烯酸縮水甘油酯功能化的聚烯烴/聚烯烴。
[0069]2.PVDF/PVDF-丙烯酸共混物+添加劑/馬來(lái)酸酐功能化的PVDF/甲基丙烯酸縮水甘油酯功能化的聚烯烴。
[0070]3.PVDF/PVDF-丙烯酸物(acrylic)共混物+添加劑/功能化的聚烯烴/聚烯烴:丙烯酸物可以是或可以不是功能化的以促進(jìn)與功能化的聚烯烴的附著性。
[0071 ] 4.PVDF/PVDF-丙烯酸共混物+添加劑/功能化的聚烯烴/聚烯烴:丙烯酸物可以是或可以不是功能化的以促進(jìn)與功能化的聚烯烴的附著性。
[0072]5.PVDF/PVDF-丙烯酸共混物+添加劑/PVDF-丙烯酸共混物/功能化的聚烯烴/任選的聚烯烴:丙烯酸物可以是或可以不是功能化的以促進(jìn)與功能化的聚烯烴的附著性。[0073]6.PVDF/PVDF-丙烯酸物共混物 + 添加劑 /KYNAR ASP720/ 聚酰胺 1、12、6、6.6、6.6-6、等，PA 合金如 0RGALL0Y/0REVAC18360 (MAH 功能性聚烯烴)。
[0074]7.VDF/PVDF-丙烯酸物共混物+添加劑/KYNAR ASP720/聚酰胺/聚酰胺接枝的聚烯烴(AP0LHYA)。
[0075]8.MAH功能化的PVDF+添加劑/具有胺終端的聚酰胺。
[0076]9.PVDF+添加劑(水或油(w or w/o)包水型PMMA) /KYNAR ASP720/ 一種或多種聚酰胺(胺封端的或其他)/任選地PE層(KYNAR ASP720是一種酸酐功能性PMMA和沖擊改性的PVDF的一種共混物)。
[0077]10.PVDF+PMMA-酸酐/任選的結(jié)系層/聚酰胺/任選的聚烯烴層(功能性聚烯烴、或功能性接枝的聚烯烴、或非功能化的聚烯烴)。
[0078]11.PVDF+添加劑/MAH功能化的PVDF伴隨或不伴隨其他添加劑/胺封端的聚酰胺/任選的功能化聚烯烴層。
[0079]12.在項(xiàng)目1-11中的PVDF/PVDF-丙烯酸物的共混物層可以被一個(gè)含有添加劑(像Ti02+Zn0)具有或不具有功能化或非功能化的丙烯酸物的單個(gè)PVDF層代替。
[0080]13.一種PVDF層可以是一個(gè)帶有顏料的單層: [0081 ] a.PVDF+f-PMMA+Ti02 (等)/功能化的聚烯烴(例如GMA型)/任選的P0/FP0，其中PVDF層貢獻(xiàn)了全部的耐熱性
[0082]b.PVDF+ZnO (+Ti02 等)/KYNAR ASP720 結(jié)系層 /PA/FP0
[0083]c) PVDF+PMMA+ 顏料等 /KYNAR ASP720/PA/FP0/ 任選的 PO
[0084]d.f-PVDF+顏料+ (任選的PMMA和/或PVDF ) /FP0/P0,其中該P(yáng)VDF層提供了全部的耐熱性。
[0085]14.一種高熱形變層，使用適當(dāng)選擇的結(jié)系層技術(shù)與PVDF和PO或FPO結(jié)合。
[0086]13.功能性ETFE/PA/任選的功能性PO。
[0087]實(shí)例1-3:
[0088]將含有一個(gè)聚偏二氟乙烯外層、一個(gè)基于聚酰胺的較高熱形變層、和一個(gè)聚烯烴或聚酰胺層(與該高熱形變層不同的一種聚酰胺，亦或一個(gè)單聚酰胺層既是高熱形變層也是聚酰胺層)多層膜在240°C的?？跍囟认略谝粋€(gè)配備有一個(gè)扁平形的模口的吹膜線(blown film line)上共擠出。在表1中列出了確切的膜結(jié)構(gòu)。在共擠出該多層膜之前，使用一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)預(yù)混合在該多層膜的層2使用的聚偏二氟乙烯(PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMAVTiO2共混物。在表1中列出了這個(gè)層的確切構(gòu)成對(duì)于多層膜I和2，該高熱形變層也是該聚酰胺層。在表1中列出的膜層厚度比率是由配備在該吹膜線上每個(gè)擠出機(jī)上的INOEX自動(dòng)重量配料裝置給出的。同樣，表1列出了在生產(chǎn)膜時(shí)和在15天后在層3和層4之間的層剝離強(qiáng)度用于測(cè)量剝離強(qiáng)度的方法是依據(jù)IS011339:1993。
[0089]KYNAR740是一種來(lái)自阿科瑪公司的PVDF同聚物。
[0090]KYNAR ASP720是一種沖擊改性的PVDF/酸酐功能化的丙烯酸物的共混物，來(lái)自阿科瑪公司。
[0091 ] 0RGALL0Y R60ES和0RGALL0Y LE6000是聚酰胺/聚烯烴合金，來(lái)自阿科瑪公司。
[0092]0REVAC18360是一種順丁烯酸酐接枝的LLDPE聚合物，來(lái)自阿科瑪公司。
【權(quán)利要求】
1.一種多層膜結(jié)構(gòu),包括,按順序: a)一個(gè)高耐候性層； b)一個(gè)高形變溫度層； c)一個(gè)任選的結(jié)系層；以及 d)一個(gè)聚烯烴或聚酰胺層； 其中，一個(gè)單聚酰胺層可以起該高熱變形溫度層b)以及還有該聚酰胺層d) 二者的作用而沒有任何結(jié)系層c);其中每個(gè)層在它們相應(yīng)的接觸區(qū)域彼此粘附； 其中總的膜厚度是大于12微米并且小于750微米，并且其中每個(gè)層都是熱塑性的。
2.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述高耐候性層包括一個(gè)或多個(gè)聚偏二氟乙烯子層，其中所述高形變層包括一個(gè)或多個(gè)子層，其中所述任選的結(jié)系層包括一個(gè)或多個(gè)結(jié)系子層，并且其中所述聚酰胺或聚烯烴層包括一個(gè)或多個(gè)聚烯烴或聚酰胺子層。
3.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述高耐候性層包括功能化的或非功能化的聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯與四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(EFEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)、可以被熔融加工的偏二氟乙烯共聚物、以及PVDF與聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物的共混物。
4.如權(quán)利要求3所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述聚偏二氟乙烯層包括一種包含從70重量百分比至100重量百分比的偏二氟乙烯單元的聚偏二氟乙烯均_、共、或三-聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的 多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述高耐候性層和所述高形變溫度層作為至少25微米厚的一種單層存在。
6.如權(quán)利要求3所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述聚偏二氟乙烯層包括至少30重量百分比的聚偏二氟乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的一種共混物。
7.如權(quán)利要求6所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述聚偏二氟乙烯層包括至少60重量百分比的聚偏二氟乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的一種共混物。
8.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述高耐候性層具有從I微米至125微米的厚度。
9.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述高熱形變層具有從25微米至250微米的厚度。
10.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述高熱形變層具有從50微米至125微米的厚度。
11.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)系層包括選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:與一種具有某種功能性的相容聚合物共混的一種PVDF、一種功能化的PVDF、功能性聚烯烴、和功能性烯烴與非功能性烯烴的共混物、PVDF與含有PMMA的酸酐的共混物、PVDF與含酸PMMA的共混物、以及聚酯熱塑性聚氨酯。
12.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述聚烯烴包括一種選自下組的非功能性聚烯烴，該組由以下各項(xiàng)組成:乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、或1-癸烯、以及它們的混合物；以及與一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的烯烴共聚物。
13.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述聚烯烴是一種選自下組的功能性聚烯烴，該組由以下各項(xiàng)組成:乙烯/丙烯酸丁酯/馬來(lái)酸酐、乙烯/丙烯酸甲酯/馬來(lái)酸酐、乙烯/丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物；接枝聚烯烴，乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺接枝聚烯烴；和胺封端的聚酰胺。
14.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述總的膜厚度是從25微米至少于250微米。
15.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述膜結(jié)構(gòu)是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:一種聚偏二氟乙烯(PVDF)-酸酐功能性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚酰胺、PVDF-酸酐功能性PMMA的共混物/聚酰胺/功能性聚烯烴、PVDF/PVDF-酸功能性PMMA的共混物/功能性聚烯烴、PVDF/PVDF-酸性功能性PMMA共混物/功能性聚烯烴/聚烯烴。
16.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)或多個(gè)層進(jìn)一步包括一種或多種選自下組的添加劑，該組由以下各項(xiàng)組成:抗沖擊改性劑類、紫外穩(wěn)定劑類、增塑劑類、填料類、著色劑類、TiO2, ZnO、抗氧化劑類、抗靜電劑類、表面活性劑類、調(diào)色劑類、顏料類、消光劑類、助黏附劑類、以及分散助劑類。
17.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中該耐候性層和/或高熱形變層中的一個(gè)或多個(gè)包含添加劑類和/或顏料以使該多層膜對(duì)紫外光不透明，其中所述膜在360nm處具有大于I的吸光度。
18.如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)，包括一個(gè)具有從200微米至750微米的厚度的聚烯烴層d)。
19.如權(quán)利要求18所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中該聚烯烴層進(jìn)一步包括一種織造的或非織造的網(wǎng)或粗布。
20.一種含有如權(quán)利要求1所述的膜的光伏模塊，其中所述多層膜在該光伏模塊的背面上，其中所述耐候性層暴露于環(huán)境。
21.如權(quán)利要求19所述的光伏模塊，其中所述多層膜進(jìn)一步包括在該膜直接鄰接該聚酰胺或聚烯烴層的一側(cè)的一個(gè)封裝材料層。
22.一種包括如權(quán)利要求1所述的多層膜結(jié)構(gòu)的層壓板結(jié)構(gòu)，將其進(jìn)一步層壓成一種聚烯烴或聚酰胺板。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK103619923SQ201280030595
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月2日
【發(fā)明者】A·A·勒費(fèi)比爾, G·S·奧布萊恩, S·德維斯梅, A·波奈特 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司