用于制備熱穩(wěn)定聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物的方法
【專利摘要】通過熔融混合法制備聚酰胺增強(qiáng)的聚丙烯酸酯聚合物組合物，所述組合物包含連續(xù)的聚丙烯酸酯聚合物相和不連續(xù)的聚酰胺相。當(dāng)所述聚酰胺增強(qiáng)的聚丙烯酸酯聚合物組合物與過氧化物固化劑交聯(lián)時(shí)，與炭黑增強(qiáng)的聚丙烯酸酯聚合物組合物相比，表現(xiàn)出增強(qiáng)的對(duì)熱老化的抗性。
【專利說明】用于制備熱穩(wěn)定聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物的方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及過氧化物可固化的無定形聚丙烯酸酯彈性體組合物，用于制備這些組合物的方法，以及由此類組合物制成的固化后的組合物和制品。
【背景技術(shù)】
[0003]聚丙烯酸酯彈性體是眾所周知通過丙烯酸烷基酯的共聚形成的合成橡膠。聚丙烯酸酯彈性體可為僅包含共聚的丙烯酸烷基酯單元例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚單元的丙烯酸酯。作為另外一種選擇，其可為包含下列的丙烯酸烷基酯共聚物:附加的共聚單體如乙烯，以及固化位點(diǎn)單體如氯乙烯醚、包含羧基的單體、和/或含環(huán)氧化物的單體。取決于固化位點(diǎn)單體，原料聚合物(也稱為樹膠或天然橡膠)可用各種固化劑固化。一些丙烯酸酯彈性體可用金屬皂諸如硬脂酸鈉或硬脂酸鉀與硫、硫供體、叔胺或季銨鹽的組合來固化。在某些情況下，還可使用環(huán)氧化物、異氰酸酯以及多元醇。多胺，具體地二胺是包含胺反應(yīng)性固化位點(diǎn)的聚丙烯酸酯的有效固化劑。在這些固化劑中，常常優(yōu)選二胺或二胺生成劑，因?yàn)楫a(chǎn)生的固化聚合物表現(xiàn)出增強(qiáng)的耐熱老化性。二胺可固化的聚丙烯酸酯一般包含至少0.3mol%的胺反應(yīng)性固化位點(diǎn)單體，諸如酸酐、酸-酸酐、半酯酸酐、或環(huán)氧化物。然而，即使在不存在固化位點(diǎn)單體時(shí)，一些類型的聚丙烯酸酯彈性體也是過氧化物可固化的。使用二胺固化體系固化的聚丙烯酸酯彈性體一般表現(xiàn)出優(yōu)于用其它可用固化體系固化的聚丙烯酸酯彈性體的耐熱老化性。然而，二胺固化的化合物需要后固化步驟，例如在175°C下后固化四小時(shí)以開發(fā)最佳性能。有利地可使用過氧化物固化的化合物而無需后固化或最多需要在175°C下短暫后固化約30分鐘。
[0004]僅包含丙烯酸酯單體的聚合單元的聚丙烯酸酯彈性體一般表現(xiàn)出較差的對(duì)過氧化物的固化響應(yīng)。這是因?yàn)樵赻自由基的存在下，丙烯酸酯單體的鄰接的聚合單元可導(dǎo)致顯著斷鏈，所以交聯(lián)密度的凈增加低。為了能夠過氧化物固化，丙烯酸酯彈性體必須包含用作固化位點(diǎn)單體的不飽和側(cè)基，或者丙烯酸酯彈性體必須包含至少50mol %乙烯的共聚單元。共聚乙烯單體單元用作聚合丙烯酸酯單體單元之間的間隔基以限制β-斷鏈。
[0005]可商購獲得的丙烯酸酯彈性體的例子包括由Ε.1.du Pont de Nemours and
Company制造的Vamae*乙烯丙烯酸彈性體、由Zeon Chemicals L.P制造的Hy Temp8..彈性體。
[0006]根據(jù)其優(yōu)異的耐油性，聚丙烯酸酯彈性體被廣泛用于制造機(jī)動(dòng)車部件，諸如機(jī)動(dòng)車保護(hù)罩、點(diǎn)火電纜外殼以及軟管。
[0007]耐熱老化性是用于機(jī)動(dòng)車下罩應(yīng)用中的橡膠部件，例如軟管、墊圈、密封件尤其期望的特性。因?yàn)榇祟惒考啥ㄆ诒┞队诔^180°C的溫度下數(shù)小時(shí)的時(shí)間，所以可能發(fā)生物理性能通過氧化脆化而下降。在丙烯酸酯橡膠中，常常導(dǎo)致聚丙烯酸酯橡膠制品的延展性下降以及硬度和模量增加。此類效果例如公開在Zeon Chemicals L.P., Hy Temp?Technical Manual,Rev.2009-1,第59頁(2009)中。增強(qiáng)聚丙烯酸酯橡膠的耐熱老化性的方法涉及試圖通過操縱在聚合物主鏈中包含共聚單元的單體類型，包括單體比率，來提高聚合物的氧化穩(wěn)定性。理論上，此類改變可提供改性的聚合物結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性。還尋求更有效的抗氧化劑。然而，仍然存在對(duì)改善聚丙烯酸酯彈性體的耐高溫性的需要。
[0008]盡管已知填料的存在可具有對(duì)彈性體的高溫穩(wěn)定性的不利影響，但是彈性體制劑(本領(lǐng)域中也稱為彈性體化合物)中存在填料對(duì)于增強(qiáng)或開發(fā)固化(即交聯(lián))組合物以及包含所述固化后的組合物的制品的某些物理性能如拉伸強(qiáng)度和模量而言通常是必要的。炭黑由于其優(yōu)異的增強(qiáng)特性和低成本而為最廣泛使用的填料。通常用于丙烯酸酯彈性體的填料的其它例子包括水合氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、硅酸鎂、高嶺土、以及二氧化硅。所有這些填料都不利地影響固化的丙烯酸酯彈性體組合物和包含所述彈性體組合物的制品的熱老化。
[0009]推測(cè)填料通過促進(jìn)氧向聚合物-填料界面?zhèn)魉投涌炀郾┧狨椥泽w的熱老化。這導(dǎo)致通過氧化反應(yīng)在這些位置處形成自由基的速率增加。以這種方式產(chǎn)生的自由基促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，因此導(dǎo)致彈性體最終脆化。增強(qiáng)級(jí)的碳黑諸如N330和N550對(duì)于促進(jìn)氧的傳送尤其有效，因?yàn)槠浒蓚魉涂諝獾目?。然而，即使是無孔填料，也在固體填料顆粒與彈性體之間產(chǎn)生界面區(qū)。一些聚合物鏈駐留在此類界面區(qū)中并因此增強(qiáng)了空氣的擴(kuò)散。因此，與未填充的彈性體組合物相比，在所有填充的彈性體中，彈性體對(duì)空氣的暴露一般都增加。
[0010]因?yàn)樘盍系脑鰪?qiáng)能力提高了例如填料增加肖氏硬度A的能力，所以填料使丙烯酸酯彈性體對(duì)熱空氣老化的有害效應(yīng)的抗性降低的趨勢(shì)也增加。就多種碳黑類型而言，此類效應(yīng)由 Unimatec Chemic als Germany 在名稱為 Noxtite ACM (basic)的出版物，2007 年 I月，第56-57頁中公開。期望獲得供選擇的填料，其允許實(shí)現(xiàn)固化后的填充彈性體的良好的彈性性能，諸如抗壓縮永久變形性能以及拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，并且還提供填料增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)(即，高拉伸強(qiáng)度、模量以及肖氏硬度A)，但是不促進(jìn)高溫(即160°C或更大)下的氧化降解。
[0011]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過使用聚酰胺作為填料可制備高硬度、強(qiáng)度和彈性的固化的丙烯酸酯彈性體組合物，其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱老化性。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)中已公開了許多丙烯酸酯橡膠-聚酰胺共混組合物。例如，已知向聚酰胺中加入未固化的丙烯酸酯彈性體(即樹膠)以形成韌化的熱塑性組合物。美國(guó)專利4，174，358公開了作為用于聚酰胺的韌化添加劑，使用各種未固化的丙烯酸酯彈性體或包含至多95摩爾％乙烯的基于乙烯的熱塑性塑料，諸如乙烯/丙烯酸甲酯/馬來酸單乙酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯四元共聚物或乙烯/丙烯酸甲酯/馬來酸單乙酯三元共聚物的離聚物。此類組合物中的聚酰胺組分包含連續(xù)的基質(zhì)并且未固化的丙烯酸酯彈性體為微量添加劑。美國(guó)專利5，070, 145公開了聚酰胺與包含二羧酸酐和任選的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的乙烯共聚物的熱塑性共混物。美國(guó)專利7，544，757公開了可以至多30重量％的含量將乙烯-丙烯酸烷基酯聚合物的共混物共混入聚酰胺中以制備韌化的聚酰胺組合物。
[0013]未固化的乙烯丙烯酸彈性體、聚酰胺以及粉末狀金屬的共混物公開在日本專利2001—1191387 中。[0014]美國(guó)專利3，965，055公開了由橡膠與2重量％至10重量％的結(jié)晶纖維形成熱塑性塑料的共混物制得的硫化橡膠，其中所述熱塑性塑料以橫截面不大于0.5微米且長(zhǎng)度與直徑比大于2的顆粒形式分散在橡膠組分中。熱塑性顆粒的高縱橫比使得能夠無壓固化而不形成空隙。
[0015] 日本專利申請(qǐng)H10-251452公開了聚酰胺顆粒在氫化腈橡膠(HNBR)基質(zhì)中的分散體，其中還存在增容聚合物，所述增容聚合物可為乙烯共聚物或丙烯酸酯彈性體。增容聚合物在與HNBR以及聚酰胺混合期間通過金屬氧化物離子交聯(lián)，這防止了丙烯酸酯彈性體形成連續(xù)相。然后使HNBR組分過氧化物固化或硫固化。
[0016]美國(guó)專利6，133，375公開了官能化橡膠與熱塑性塑料的共混物，其中熱塑性塑料分散在橡膠相中。加入橡膠用固化劑后，將組合物交聯(lián)以制備硫化制品。公開的官能化橡膠的例子包括丙烯酸橡膠諸如丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、以及已在其上接枝反應(yīng)性基團(tuán)的橡膠如羧化丁腈橡膠。公開的熱塑性塑料包括聚醚酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺醚或酯嵌段共聚物、以及聚酰胺與聚烯烴的混合物。在后者的情況下，可將包含接枝或共聚的馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、或(甲基)丙烯酸的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物用于增容聚酰胺-聚烯烴共混物。
[0017]美國(guó)專利4，694，042公開了彈性體熱塑性模塑材料，其包含聚酰胺與交聯(lián)的彈性體聚丙烯酸酯芯殼聚合物的相干相。
[0018]美國(guó)專利4，275，180公開了熱塑性聚合物與丙烯酸酯橡膠的共混物，所述共混物通過輻射或過氧化物交聯(lián)或可交聯(lián)。填料可以按所述組合物的重量計(jì)至多40%的量使用。
[0019]美國(guó)專利申請(qǐng)2006 / 0004147公開了彈性體例如丙烯酸酯彈性體與熱塑性聚合物如聚酰胺的共混物，其中兩種聚合物均通過自由基，例如通過電子束輻射偶聯(lián)或交聯(lián)。所述組合物可包含熱塑性塑料的連續(xù)相與分散的交聯(lián)彈性體顆粒，或連續(xù)的交聯(lián)彈性體相與最初是熱塑性的分散的交聯(lián)顆粒。
[0020]美國(guó)專利8，142，316公開了彈性體與熱塑性塑料的固化共混物用于動(dòng)力傳動(dòng)帶的用途。彈性體可為乙烯丙烯酸彈性體，并且熱塑性塑料可為聚酰胺。未指出乙烯丙烯酸彈性體是胺可固化的，并且僅引用了自由基固化劑。公開了自由基固化劑作為固化劑。
[0021]還已知形成動(dòng)態(tài)固化熱塑性組合物，其具有聚酰胺基質(zhì)連續(xù)相和以離散顆粒形式存在的固化后的丙烯酸酯橡膠相。包含聚酰胺和離子交聯(lián)的乙烯丙烯酸橡膠的熱塑性彈性體組合物公開于美國(guó)專利4，310，638中。美國(guó)專利5，59 I, 798和5，777，033公開了熱塑性彈性體組合物，其包含聚酰胺樹脂與共價(jià)交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠的共混物。
[0022]美國(guó)專利7，608，216和美國(guó)專利申請(qǐng)公布2006 / 0100368公開了通過將未固化的熱固性彈性體例如丙烯酸酯彈性體與熱塑性聚合物或其它未固化(膠狀)彈性體混合而制得的組合物。公開了技術(shù)諸如分步固化、部分動(dòng)態(tài)硫化、或使用高性能增強(qiáng)填料以增加未固化或部分固化的化合物的生膠強(qiáng)度。隨后，可用彈性體組分所用的固化劑將混合的組合物交聯(lián)。
[0023]據(jù)稱公開在Zeon Chemicals L.P., [ [\ l'einp? Technical Manual,Rev.2009—I,第46頁(2009)中的聚丙烯酸酯橡膠-聚酰胺共混組合物改善了塑料的沖擊強(qiáng)度。還可將其用于制備熱塑性彈性體。
[0024]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離散的聚酰胺顆粒的分散體代替連續(xù)聚丙烯酸酯彈性體基質(zhì)中的全部或部分的常規(guī)粒狀增強(qiáng)劑時(shí)，所得的組合物在用過氧化物固化時(shí)，表現(xiàn)出增強(qiáng)的對(duì)熱老化期間脆化的抗性。此外，此類組合物保持優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、模量、硬度、以及彈性性能如壓縮形變和斷裂伸長(zhǎng)率，其表征包含常規(guī)增強(qiáng)填料的組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]本發(fā)明涉及可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，所述組合物包含:
[0026]A.聚合物共混組合物，所述組合物包含:
[0027]1.40-90重量％的一種或多種無定形丙烯酸酯聚合物，以所述聚合物的總重量計(jì)，所述聚合物包含至少50重量％的具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種單體的聚合單元:
[0028]
【權(quán)利要求】
1.用于制備聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟: A.提供聚合物共混組合物,所述組合物包含: 1.40至90重量％的一種或多種無定形丙烯酸酯聚合物，以所述無定形丙烯酸酯聚合物的總重量計(jì)，所述聚合物包含至少50重量％的具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種單體的聚合單元:


2.聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，其通過權(quán)利要求1所述的方法制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，其中所述一種或多種無定形丙烯酸酯聚合物中的至少一種包含選自以下的至少一種單體的共聚單元:丙烯酸烷基酷、甲基丙稀酸烷基酷、丙稀酸烷氧基烷基酷、甲基丙稀酸烷氧基烷基酷、以及它們中兩種或更多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，其中所述丙烯酸烷基酯為選自以下的丙烯酸烷基酯:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，其中所述一種或多種無定形丙烯酸酯聚合物中的至少一種基本上不含選自以下的固化位點(diǎn)單體:1，4-丁烯二酸、不飽和羧酸的酸酐，1，4_ 丁烯二酸的單烷基酯、以及它們中兩種或更多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，其中所述一種或多種無定形丙烯酸酯聚合物中的至少一種還包含烯烴的共聚單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求2—6中任一項(xiàng)所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，其中所述一種或多種聚酰胺中的至少一種選自:i)由氨基羧酸的開環(huán)或縮合形成的聚酰胺，和?)熔融峰值溫度小于270°C并且胺端基濃度為60meq / kg或更小的聚酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求2—7中任一項(xiàng)所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，還包含至少一種選自以下的材料:填料、抗氧化劑、促進(jìn)劑、增塑劑、加工助劑、蠟、顏料和著色劑。
9.可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，包含權(quán)利要求2—8中任一項(xiàng)所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，還包含過氧化物固化劑。
10.可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，包含: A.聚合物共混組合物,所述組合物包含: 1.40-90重量％的一種或多種無定形丙烯酸酯聚合物，以所述聚合物的總重量計(jì)，所述聚合物包含至少50重量％的具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種單體的聚合單元:
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，其中所述過氧化物固化劑包含過氧化物和任選的助劑。
12.聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，其基本上由以下組成: A.權(quán)利要求9一11中任一項(xiàng)所述的可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物；和 B.增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料以一定量存在于所述可固化的丙烯酸酯聚合物組合物中，所述量導(dǎo)致與具有相同組成但是不存在所述增強(qiáng)填料的對(duì)照組合物的肖氏硬度A相比，固化后的丙烯酸酯聚合物組合物的肖氏硬度A的增加不超過約20點(diǎn)，其中i)將所述可固化的丙烯酸酯聚合物組合物和對(duì)照組合物形成為1mm至2.5mm厚度的試樣,通過在至少IOMPa的壓力下在密閉模具中暴露于I 75°C的溫度下10分鐘而固化，ii)根據(jù)ASTM D 2240-06(1秒讀數(shù))測(cè)定固化后的丙烯酸酯聚合物組合物以及對(duì)照組合物的肖氏硬度A，并且iii)所述固化后的丙烯酸酯聚合物組合物具有大于40的肖氏硬度A。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所述的可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物組合物，其中所述固化劑包含有機(jī)過氧化物。
14.用于制備固化的彈性體組合物的方法，所述方法包括以下步驟: A.提供根據(jù)權(quán)利要求9一13中任一項(xiàng)所述的可固化的丙烯酸酯聚合物組合物；以及 B.通過將所述可固化的丙烯酸酯聚合物組合物暴露于約160°C至約200°C的溫度下約2至60分鐘而將所述可固化的丙烯酸酯聚合物組合物固化，以形成交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物彈性體組合物，并且任選地在約160°C至約200°C的溫度下將所述交聯(lián)的組合物暴露于后固化，從而形成丙烯酸酯聚合物彈性體組合物，所述組合物具有根據(jù)ASTM D 2240-06(1秒讀數(shù))測(cè)定為至少40的肖氏硬度A。
15.固化的彈性體組合物，其通過權(quán)利要求14所述的方法制得。
【文檔編號(hào)】C08L77/00GK103732682SQ201280030755
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月21日
【發(fā)明者】S.R.奧里亞尼 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司