用于改進(jìn)的大球形聚丙烯催化劑的乳液法
【專利摘要】本發(fā)明公開了球形鎂基催化劑載體和在用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑體系中使用該載體的方法。通過使鹵化鎂、鹵烷基環(huán)氧化物和磷酸酯在不必含有顯著量甲苯的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，制造所述球形鎂基催化劑載體。
【專利說明】用于改進(jìn)的大球形聚丙烯催化劑的乳液法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明描述了烯烴聚合催化劑體系、制造該催化劑體系的方法、和使用該催化劑體系的烯烴聚合物和共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴是衍生自簡單烯烴的一類聚合物。制造聚烯烴的已知方法涉及使用齊格勒-納塔聚合催化劑。這些催化劑使用過渡金屬鹵化物使乙烯基單體聚合以提供全同立構(gòu)的聚合物。
[0003]存在許多齊格勒-納塔聚合催化劑。這些催化劑具有不同特征和/或?qū)е律删哂卸喾N多樣性質(zhì)的聚烯烴。例如，某些催化劑具有高活性，而另一些催化劑具有低活性。此外，使用齊格勒-納塔聚合催化劑制成的聚烯烴的全同立構(gòu)規(guī)整度、分子量分布、沖擊強(qiáng)度、熔體流動性、剛性、熱封性、全同立構(gòu)規(guī)整度等不同。由于在齊格勒-納塔催化劑體系存在下成鏈，產(chǎn)物聚合物呈現(xiàn)齊格勒-納塔催化劑體系的固體組分的形狀和形態(tài)。具有受控和規(guī)則形態(tài)的聚合物產(chǎn)物更容易在用于聚合物合成的反應(yīng)器之內(nèi)和之間傳輸。
[0004]可以通過使用有機(jī)鎂原材料的沉淀法制造具有合意的球形的齊格勒-納塔催化齊U。用廉價的鹵化鎂代替有機(jī)鎂產(chǎn)生具有多種多樣的形態(tài)和非球形的催化劑粒子。
[0005]發(fā)明概述
[0006]本發(fā)明提供了聚合催化劑體系，其中由固體鈦催化劑組分形成此類體系，該固體鈦催化劑組分包含使用齒化鎂原材料的具有基本球形的鎂基載體。該球形鎂基催化劑載體通過在有機(jī)溶劑中使鹵化鎂、烷基環(huán)氧化物和磷酸酯反應(yīng)制造。
[0007]—個方面涉及用于烯烴聚合的催化劑體系。該催化劑體系包含具有基本球形的和大約5至大約150微米直徑(在50體積％基礎(chǔ)上)的固體鈦催化劑組分，所述固體鈦催化劑組分含有鈦化合物、內(nèi)給電子體、和由含有鎂化合物、烷基環(huán)氧化物、磷酸酯、齒化鈦和聚合物表面活性劑的混合物制成的鎂基載體。在聚合前將具有至少一個鋁-碳鍵的有機(jī)鋁化合物與固體鈦催化劑載體合并以完成該催化劑體系。
[0008]另一方面涉及制造鎂基催化劑載體的方法。將鹵化鎂、烷基環(huán)氧化物、磷酸酯和有機(jī)溶劑合并形成混合物。在第一溫度下將鹵化鈦添加到該混合物中。選擇該有機(jī)溶劑以使該混合物在添加鹵化鈦時分離成至少兩個相一含有鎂組分的密相和含有有機(jī)溶劑的輕相。在高于第一溫度的第二溫度將基于甲基丙烯酸烷基酯的添加劑添加到所述相分離的混合物中。在將所述相分離的混合物加熱至第三溫度后，從該混合物中固化出鎂基催化劑載體。該鎂基催化劑載體具有基本球形的形狀和特定直徑。
[0009]另一些方面涉及使用所述催化劑體系合成聚烯烴的方法和系統(tǒng)。使如本文所述的齊格勒-納塔催化劑體系與烯烴、任選的烯烴共聚單體、氫氣、流體介質(zhì)和其它任選的添加劑在合適的反應(yīng)器中接觸。任選地，可以使用允許在液體屏障兩側(cè)上存在不同氣相聚合條件的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器。該齊格勒-納塔催化劑體系的固體組分的球形性質(zhì)有助于催化劑和聚合物粒子在反應(yīng)器內(nèi)移動，并有助于聚合完成后的聚合物移除。[0010]附圖簡述
[0011]圖1是根據(jù)所述聚合系統(tǒng)的一個方面的烯烴聚合系統(tǒng)的高級示意圖。
[0012]圖2是根據(jù)所述聚合系統(tǒng)的一個方面的烯烴聚合反應(yīng)器的示意圖。
[0013]圖3是根據(jù)所述聚合系統(tǒng)的一個方面的制造抗沖共聚物的系統(tǒng)的高級示意圖。
[0014]圖4是根據(jù)所述鎂基載體的一個方面在125X放大率下的鎂基載體顯微照片。
[0015]圖5是根據(jù)所述聚合方法的一個方面在500X放大率下的聚合物顆粒顯微照片。
[0016]圖6報(bào)道實(shí)施例3-34的變量A至E。
[0017]發(fā)明詳述
[0018]在本文中描述了齊格勒-納塔催化劑體系和用于齊格勒-納塔催化劑的載體及其制造方法。該催化劑體系的一個方面是用于使烯烴聚合的鎂基載體，其中該鎂基載體具有基本球形。該鎂基載體可用于與鈦化合物、一種或多種外和/或內(nèi)給電子體和有機(jī)鋁化合物結(jié)合形成合格的齊格勒-納塔催化劑。該鎂基載體包含在固體鈦催化劑組分內(nèi)。乳液技術(shù)可用于制造固體鈦催化劑組分和鎂基載體。
[0019]本公開通篇所用的術(shù)語“鎂基載體”是指通過由含有不可還原的鎂化合物的混合物中沉淀或固化催化劑載體而形成的載體。鎂基載體可能含有或不含鈦或另一第IV族金屬或金屬離子。術(shù)語“固體鈦催化劑組分”是指前催化劑，其含有鎂基載體、鈦或另一第IV族金屬或金屬離子、和任選地一種或多種可用于在與主族金屬烷基結(jié)合時形成合格的齊格勒-納塔催化劑體系的內(nèi)給電子體。在一些實(shí)施方案中，通過從含有不可還原的鎂化合物和鈦或另一第IV族金屬或金屬離子的混合物中沉淀或固化而直接形成固體鈦催化劑組分。在另一些實(shí)施方案中，通過進(jìn)一步使鎂基載體與鈦化合物和任選地一種或多種內(nèi)給電子體反應(yīng)，形成該固體鈦催化劑組分。
[0020]在使用齊格勒-納塔催化劑體系的典型方式中，固體鈦催化劑組分、給電子體和有機(jī)鋁化合物(主族金屬烷基)形成漿料催化劑體系，其可含有任何合適的液體，例如惰性烴介質(zhì)。惰性烴介質(zhì)的實(shí)例包括脂族烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，例如二氯乙烷和氯苯；和它們的混合物。該漿料介質(zhì)通常是己烷、庚烷或礦物油。該漿料介質(zhì)可以不同于用于形成該混合物(從中沉淀固體鈦催化劑組分)的稀釋劑。
[0021]本文所述的鎂基催化劑載體可用在任何合適的齊格勒-納塔聚合催化劑體系中。齊格勒-納塔催化劑體系由用于催化1-鏈烯(α -烯烴)聚合形成聚合物(在使前手性1-鏈烯聚合時，通常具有高全同立構(gòu)規(guī)整度)的試劑或試劑組合構(gòu)成。齊格勒-納塔催化劑體系具有過渡金屬烷基組分(例如固體鈦組分)、主族金屬烷基組分和給電子體；本公開通篇所用的術(shù)語“齊格勒-納塔催化劑”是指具有能有助于催化1-鏈烯聚合的過渡金屬和主族金屬烷基組分的任何組合物。該過渡金屬組分通常是第IV族金屬，例如鈦或釩，該主族金屬烷基通常是具有碳-Al鍵的有機(jī)鋁化合物，該給電子體可以是許多化合物，包括芳族酯、烷氧基硅烷、胺和酮，其可用作添加到過渡金屬組分和主族金屬烷基組分中的外給體，或在這些組分的合成過程中添加到過渡金屬組分和主族金屬烷基組分中的適當(dāng)內(nèi)給體。所述一種或多種給電子體和有機(jī)鋁化合物組分的成分、結(jié)構(gòu)和制造的細(xì)節(jié)對所述催化劑體系的實(shí)踐不是關(guān)鍵的，只要該齊格勒-納塔聚合催化劑體系具有包含如本文所述的鎂基載體的固體鈦組分即可。該齊格勒-納塔聚合催化劑體系的成分、結(jié)構(gòu)和制造的細(xì)節(jié)可見于例如美國專利和美國專利公開:4, 771，023 ;4，784，983 ;4，829，038 ;4，861，847 ;4，990，479 ；5，177，043 ;5，194，531 ;5，244，989 ;5，438，110 ;5，489，634 ;5，576，259 ;5，767，215 ；5，773，537 ;5，905，050 ;6，323，152 ;6，437，061 ;6，469，112 ;6，962，889 ;7，135，531 ；7，153，803 ;7，271，119 ；2004/242406 ；2004/0242407 ;和 2007/0021573，所有這些在這方面
經(jīng)此引用并入本文。
[0022]使用乳液技術(shù)制備鎂基載體和固體鈦催化劑組分。首先，通過在第一溫度下在稀釋劑有機(jī)溶劑中使不可還原的鎂化合物、烷基環(huán)氧化物和路易斯堿(例如磷酸三烷基酯)一起接觸形成一種或多種單鹵代醇鎂化合物和/或二鹵代醇鎂化合物，制備鎂基載體。為簡要起見，這些化合物被簡稱為鹵代醇鎂化合物。合并這些組分產(chǎn)生兩相乳液:溶劑相和鎂相。
[0023]通過選擇適當(dāng)?shù)娜軇?shí)現(xiàn)相分離。溶劑選擇包括考慮造成稀釋劑有機(jī)溶劑與鎂相之間分離的極性、密度和表面張力等一種或多種物理性質(zhì)差異。甲苯是已用于形成固體鈦催化劑組分的常見有機(jī)溶劑稀釋劑；但是，甲苯的使用并非總是促進(jìn)形成兩個相。關(guān)于本文中公開的鎂基載體，意外地發(fā)現(xiàn)，使用己烷作為稀釋劑有機(jī)溶劑在一些情況下導(dǎo)致形成溶劑相和鎂相。在之后添加鈦化合物時，保持這兩個相。
[0024]在一個實(shí)施方案中，盡管可以將甲苯與其它溶劑混合，但混合物/乳液不包括顯著量的甲苯。在另一實(shí)施方案中，在鎂基催化劑載體固化之前，相分離的混合物/乳液不含多于大約25重量％甲苯。據(jù)信，非己烷的有機(jī)溶劑也有助于實(shí)現(xiàn)所需相分離。特別地，可以使用非芳族鏈烷基溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和環(huán)己烷。
[0025]然后可以使由鹵代醇鎂化合物形成的乳液與鹵化鈦化合物接觸以形成固體鈦催化劑組分(其之后從該乳液中分離)?？梢詫⒃撊橐禾岣咧粮哂诘谝粶囟鹊牡诙囟龋⒖梢蕴砑颖砻婊钚詣┮钥刂葡嘈螒B(tài)。然后，可以將該乳液提高至高于第二溫度的第三溫度以固化固體鈦催化劑組分。
[0026]使用傳統(tǒng)乳液技術(shù)，包括攪動、攪拌、混合、高和/或低剪切混合、混合噴嘴、霧化器、膜乳化技術(shù)、研磨、超聲處理、振動、微流化等中的一種或多種促進(jìn)乳液的形成。盡管在本文中通常使用術(shù)語乳液，但要理解的是，乳液應(yīng)包括分散體、膠體、乳液和其它兩相體系。
[0027]在一個實(shí)施方案中，不可還原的鎂化合物是含鹵素的鎂化合物。不可還原的鎂化合物的具體實(shí)例包括鹵化鎂，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂。
[0028]烷基環(huán)氧化物化合物是具有式I的結(jié)構(gòu)的含縮水甘油基的化合物:
[0029]
【權(quán)利要求】
1.用于制造聚烯烴的固體鈦催化劑組分，其包含: 鈦化合物； 鎂基載體； 所述固體鈦催化劑組分具有基本球形的形狀和大約5至大約150微米的中值直徑(在50體積％基礎(chǔ)上)；且 所述固體鈦催化劑組分由不可還原的鎂化合物、烷基環(huán)氧化物、路易斯酸、鹵化鈦和表面活性劑通過乳液法制成。
2.權(quán)利要求1的固體鈦催化劑組分，其中所述表面活性劑是聚合物表面活性劑。
3.權(quán)利要求1的固體鈦催化劑組分，其中所述固體鈦催化劑組分進(jìn)一步包含內(nèi)給電子體。
4.權(quán)利要求1的固體鈦催化劑組分，其中所述烷基環(huán)氧化物是表氯醇且所述路易斯酸 是磷酸三丁酯。
5.權(quán)利要求1的固體鈦催化劑組分，其中所述固體鈦催化劑組分的球形度f大于大約0.8。
6.權(quán)利要求1的固體鈦催化劑組分，其中當(dāng)通過從D90粒度中減去DlO粒度、然后除以D50粒度來測定粒度跨度時，所述鎂基載體的粒度跨度為大約0.25至大約1.75。
7.制造用于制造聚烯烴的固體鈦催化劑組分的方法，包括: 使不可還原的鎂化合物、烷基環(huán)氧化物、路易斯酸和有機(jī)溶劑接觸以形成混合物，其中選擇所述有機(jī)溶劑以使所述混合物形成至少兩個相:包含鹵代醇鎂化合物的鎂相和包含所述有機(jī)溶劑的溶劑相； 在第一溫度下將鹵化鈦添加到所述混合物中； 在第二溫度下將表面活性劑添加到所述混合物中，第二溫度高于第一溫度，和 從所述混合物中分離具有基本球形和一定尺寸的固體鈦催化劑組分。
8.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括通過調(diào)節(jié)所述混合物的第一溫度和第二溫度的至少之一，控制從所述混合物中分離的固體鈦催化劑組分的尺寸。
9.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括: 在一定能量下攪拌所述混合物；和 通過調(diào)節(jié)攪拌能量，控制從所述混合物中分離的固體鈦催化劑組分的尺寸。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述固體鈦催化劑組分的球形度f大于大約0.8。
11.權(quán)利要求7的方法，其中 所述有機(jī)溶劑選自由戊烷、己烷、庚烷、辛烷和環(huán)己烷組成的組；且 所述路易斯酸包含磷酸三烷基酯或磷酸三丁酯。
12.權(quán)利要求7的方法，其中所述不可還原的鎂化合物是MgCl2，所述鹵烷基環(huán)氧化物是表氯醇，所述路易斯酸是磷酸三丁酯，且所述有機(jī)溶劑是己烷。
13.權(quán)利要求7的方法，其中所述表面活性劑包含聚合物表面活性劑。
14.權(quán)利要求7的方法，其中所述不可還原的鎂化合物與所述鹵烷基環(huán)氧化物之間的接觸形成中間物，該中間物具有與鹵代烷氧基殘基鍵合的鎂原子。
15.權(quán)利要求7的方法，其中第一溫度為大約-10至大約10°C，第二溫度為大約15至大約30°C。
16.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括將所述經(jīng)相分離的混合物加熱至第三溫度以使所述鎂基催化劑載體固化，第三溫度高于第二溫度，其中第一溫度為大約-10至大約10°C，第二溫度為大約15至大約30°C，且第三溫度為大約35至大約50°C。
17.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括將所述固體鈦催化劑組分與內(nèi)給電子體合并。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述內(nèi)給電子體包含鄰苯二甲酸酯。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述內(nèi)給電子體包含路易斯酸。
20.用于烯烴聚合的催化劑體系，其包含: 具有基本球形和大約5至大約150微米的中值直徑(在50體積％基礎(chǔ)上)的固體鈦催化劑組分，所述固體鈦催化劑組分包含鹵化鈦化合物和鎂基載體，所述固體鈦催化劑組分由包含不可還原的鎂化合物、烷基環(huán)氧化物、路易斯酸、鹵化鈦和表面活性劑的混合物通過乳液法制成；和 具有至少一個鋁-碳鍵的有機(jī)鋁化合物。
【文檔編號】C08F10/02GK103619475SQ201280032149
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】M·D·斯潘塞, N·奧萊利 申請人:巴斯夫公司