具有低clte和高剛度的多相聚丙烯的制作方法
【專利摘要】一種聚烯烴組合物(PO)，所述聚烯烴組合物(PO)包含：(a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含(a1)為多相丙烯共聚物(HECO)的基體的聚丙烯(PP)，和(a2)彈性體丙烯共聚物(E)，所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分與二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘數(shù)比[(XCS)/(XCI)]等于或小于1.6；和(b)大于150ppm到等于或小于800ppm的選自乙烯基環(huán)烷烴聚合物、乙烯基烷烴聚合物及其混合物的成核劑(VP)。
【專利說明】具有低CLTE和高剛度的多相聚丙烯
[0001]本發(fā)明涉及一種新的具有低線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)和高剛度的多相丙烯共聚物以及其制備。
[0002]聚丙烯是許多應用中選用的材料，這是因為其可適合于所需的特定目的。例如，多相聚丙烯廣泛用于機動車工業(yè)(例如保險杠應用)，這是因為其結合良好剛度與合理的耐沖擊強度性能。多相聚丙烯含有其中分散有非晶相的聚丙烯基體。非晶相含有丙烯共聚物橡膠，如乙烯丙烯橡膠(EPR)或乙烯丙烯二烯單體聚合物(EPDM)。另外，多相聚丙烯多少含有一點結晶聚乙烯。在機動車工業(yè)中，這種多相聚丙烯等級含有最多約30重量％的量的丙烯共聚物橡膠，所述丙烯共聚物橡膠通常在一個或兩個氣相反應器中直接制備或通過混配步驟從外部添加到基體中。
[0003]在機動車外部應用領域中，聚合物的熱膨脹極為重要。線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)決定兩個零件之間的最小間隙寬度。多數(shù)時候，零件由不同材料制成。為避免零件中的大間隙和高應力，線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)應當盡可能的低。 [0004]降低機動車化合物的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)的常規(guī)方式是并入無機填料(通常以高載量，即10重量％到30重量％)。通過填料添加達成的熱膨脹率和收縮率的降低基于在多數(shù)時候同時作用的兩種不同機制:
[0005].利用具有較低收縮率/CLTE的材料的體積稀釋
[0006].具有低CLTE和高模量的分散相的機械限制。為此，通常使用具有高長寬比的填料。
[0007]該方法的缺點在于材料可能經受差的韌性、不好的外觀和難以加工的問題。此外，這些零件的重量由于填料并入而增加。為使填料并入的需求最小化，聚合物自身應當以高的尺寸穩(wěn)定性為特征。
[0008]因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有低線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)、相當?shù)偷拿芏鹊木巯N組合物，而不損害所述組合物的剛度。
[0009]本發(fā)明的一個發(fā)現(xiàn)是利用相當高的量(即大于150ppm)的乙烯基環(huán)烷烴聚合物和/或乙烯基烷烴聚合物使多相聚丙烯進行α-成核。另一發(fā)現(xiàn)是多相聚丙烯的二甲苯冷可溶物(XCS)部分與二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘數(shù)比[(XCS)/(XCI)]等于或小于1.6。
[0010]因此，本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物(PO)，所述聚烯烴組合物(PO)包含:
[0011](a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含
[0012](al)為多相丙烯共聚物(HECO)的基體的聚丙烯(PP)JP
[0013](a2)彈性體丙烯共聚物(E)，
[0014]所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分與二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘數(shù)比[(XCS)/(XCI)]等于或小于1.6，和
[0015](b)大于150ppm到等于或小于800ppm的選自乙烯基環(huán)燒烴聚合物、乙烯基燒烴聚合物及其混合物的成核劑(VP)。
[0016]已經出人意料地發(fā)現(xiàn)，這種聚烯烴組合物(PO)具有比本【技術領域】中的已知組合物優(yōu)越的性能。特別地，線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)值非常低，而不損害機械性能，如剛度(參見實施例)。
[0017]在下文中將更詳細地描述本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)的一種必要組分是多相丙烯共聚物(HECO)。
[0019]如本發(fā)明所使用的表述“多相”表示彈性體丙烯共聚物(E)(精細地)分散于聚丙烯(PP)中。換句話說，聚丙烯(PP)構成基體，其中彈性體丙烯共聚物(E)在所述基體、即聚丙烯(PP)中形成包含物。因此，基體含有不是基體的一部分的(精細地)分散的包含物，且所述包含物含有彈性體丙烯共聚物(E)。根據(jù)本發(fā)明的術語“包含物”應優(yōu)選地表示基體和包含物在多相體系內形成不同的相,所述包含物例如通過高分辨率顯微鏡、如電子顯微鏡或掃描力顯微鏡是可見的。
[0020]另外優(yōu)選地，多相丙烯共聚物(HECO)包含僅聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物
(E)作為聚合物組分。換句話說，多相丙烯共聚物(HECO)可含有其他添加劑，但不以基于總的多相丙烯共聚物(HECO)、更優(yōu)選地基于丙烯共聚物(HECO)中所存在的聚合物超過5重量％、更優(yōu)選超過3重量％、如超過I重量％的量含有其他聚合物。一種可以以如此低的量存在的額外聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯是通過多相丙烯共聚物(HECO)的制備獲得的反應產物。因此，特別應了解，如本發(fā)明中所限定的多相丙烯共聚物(HECO)含有僅聚丙烯(PP)、彈性體丙烯共聚物(E)和任選地如本段落中所述的量的聚乙烯。
[0021 ] 優(yōu)選地，多相丙烯共聚物(HECO)的熔體流動速率MFR2 (230°C )為至少5克/10分鐘，更優(yōu)選在8克/10分鐘到300克/10分鐘范圍內，還更優(yōu)選在10克/10分鐘到100克/10分鐘范圍內，仍更優(yōu)選在10克/10分鐘到80克/10分鐘范圍內。
[0022]優(yōu)選地，期望多相丙烯共聚物(HECO)為熱機械穩(wěn)定的。因此，應了解，多相丙烯共聚物(HECO)的熔融溫度(Tm)為至少135°C，更優(yōu)選在135°C到170°C范圍內，仍更優(yōu)選在145 °C到169°C范圍內。
[0023]優(yōu)選地，基于總的多相丙烯共聚物(HECO)、更優(yōu)選地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物組分的量、還更優(yōu)選地基于聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)的總量，多相丙烯共聚物(HECO)中丙烯含量為80.0重量％到94.0重量％、更優(yōu)選82.0重量％到92.0重量％。其余部分構成如分別針對為丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)的聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)所限定的共聚單體，優(yōu)選乙烯。因此，共聚單體含量、優(yōu)選地乙烯含量在6.0重量％到20.0重量％范圍內、更優(yōu)選在8.0重量％到18.0重量％范圍內。
[0024]如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)的基體是聚丙烯(PP)。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯(PP)的熔體流動速率MFR2 (2300C )應為20克/10分鐘到300克/10分鐘，優(yōu)選在30克/10分鐘到100克/10分鐘范圍內，更優(yōu)選在35克/10分鐘到80克/10分鐘范圍內。
[0026]寬的分子量分布(MWD)改善聚丙烯的加工性。因此，應了解，聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)為至少2.8，更優(yōu)選至少3.0，如至少3.3。在一個優(yōu)選的實施方案中，分子量分布(MWD)優(yōu)選在2.8到10.0之間，仍更優(yōu)選在3.0到8.0范圍內。
[0027]聚丙烯(PP)可以是丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，優(yōu)選丙烯均聚物(H-PP)。
[0028]因此，應了解，聚丙烯(PP)的共聚單體含量等于或小于10.0重量％，更優(yōu)選等于或小于7.0重量％。
[0029]本發(fā)明中所使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯單元構成，即由大于99.5重量％，仍更優(yōu)選至少99.7重量％，如至少99.8重量％的丙烯單元構成的聚丙烯。在一個優(yōu)選的實施方案中，丙烯均聚物中僅可檢測到丙烯單元。
[0030]如果聚丙烯(PP)為丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)，則其包含可與丙烯共聚合的單體，例如共聚單體，如乙烯和/或C4?C12的α-烯烴，特別是乙烯和/或CjIjCltl的α-烯烴，例如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)包含選自乙烯、1- 丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體，尤其由所述單體構成。更具體地，丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)除丙烯以外還包含衍生自乙烯和/或1- 丁烯的單元。在一個優(yōu)選的實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)僅包含衍生自乙烯和丙烯的單元。丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)中的共聚單體含量優(yōu)選在大于0.5重量％到10.0重量％范圍內，仍更優(yōu)選在大于0.5重量％到7.0重量％范圍內。
[0031]術語“無規(guī)共聚物”指丙烯共聚物(PP)內的共聚單體是無規(guī)分布的。無規(guī)度定義為聚合物鏈中孤立的共聚單體單元、即沒有相鄰共聚單體單元的那些的量與共聚單體的總量之比。
[0032]優(yōu)選地，聚丙烯(PP)為全同立構的。因此，應了解，丙烯均聚物(H-PP)具有相當高的五單元組濃度，即大于90%，更優(yōu)選大于92%，仍更優(yōu)選大于93%且還更優(yōu)選大于95%，如至少97%。另一方面，優(yōu) 選地，丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)的三單元組濃度大于90%，更優(yōu)選大于92%，仍更優(yōu)選大于93%且還更優(yōu)選大于95%，如至少97%。
[0033]聚丙烯(PP)可具有在寬范圍內、即最多6.0重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)可在0.3重量％到6.0重量％范圍內，如0.5重量％到5.5重量％。
[0034]然而，在優(yōu)選的實施方案中，聚丙烯(PP)，特別地在聚丙烯(PP)為丙烯均聚物(H-PP)的情況下，具有在0.5重量％到4.5重量％范圍內，更優(yōu)選在0.8重量％到3.5重量％范圍內，仍更優(yōu)選1.0重量％到2.5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
[0035]多相丙烯共聚物(HECO)的另一個必要成分是其彈性體丙烯共聚物(E)。
[0036]彈性體丙烯共聚物(E)優(yōu)選地包含可與丙烯共聚合的單體，例如共聚單體，如乙烯和/或C4到C12的α -烯烴，特別是乙烯和/或C4到Cltl的α -烯烴，例如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，彈性體丙烯共聚物(E)包含選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體，尤其由選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體構成。更具體地，彈性體丙烯共聚物(E)除丙烯以外還包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。因此，在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，彈性體丙烯共聚物相(E)僅包含衍生自乙烯和丙烯的單元。
[0037]如果聚丙烯(PP)為丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)，則優(yōu)選地丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)的共聚單體和彈性體丙烯共聚物(E)的共聚單體相同。
[0038]彈性體丙烯共聚物相(E)的性能主要影響多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，雖然基體也多少對二甲苯冷可溶物的量有一點貢獻，但是根據(jù)本發(fā)明多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分被認為是多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)。
[0039]因此，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量優(yōu)選在20重量％到50重量％范圍內，更優(yōu)選在25重量％到40重量％范圍內，仍更優(yōu)選在25重量％到38重量％范圍內。這些值優(yōu)選地基于多相丙烯共聚物(HECO)，而不是基于聚烯烴組合物(PO)。
[0040]本發(fā)明的一個重要的要求為彈性體丙烯共聚物(E)具有相當?shù)偷闹鼐肿恿?，這是因為這有助于多相丙烯共聚物(HECO)的基體內的小顆粒，即小包含物的形成。低特性粘數(shù)(IV)值反映低重均分子量。如由實施例可知，低重均分子量有助于改善熱膨脹。因此，應了解，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物相(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的特性粘數(shù)(IV)等于或小于2.4dl/g，更優(yōu)選在0.7dl/g到等于或小于2.4dl/g范圍內，更優(yōu)選在1.0dl/g到等于或小于2.0dl/g范圍內，仍更優(yōu)選在1.5dl/g到等于或小于2.0dl/g范圍內。
[0041]如上文所提及，二甲苯可溶物部分(XCS)主要受彈性體丙烯共聚物(E)影響。另一方面，二甲苯冷不可溶物(XCI)主要受多相丙烯共聚物(HECO)的基體，即受聚丙烯(PP)影響。本發(fā)明的一個特別發(fā)現(xiàn)是，如果基體、即聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)具有相似的分子量，則達成尤其好的結果。因此，應了解，二甲苯冷可溶物(XCS)部分與二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘數(shù)比[(XCS)/(XCI)]相當?shù)?。因此，本發(fā)明的一個要求為多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分與二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘數(shù)比[(XCS)/(XCI)]等于或小于1.6，更優(yōu)選在1.0到1.6范圍內，仍更優(yōu)選在1.1到1.5范圍內，還更優(yōu)選在1.1到1.4范圍內。 [0042]彈性體丙烯共聚物相(E)內的共聚單體含量、優(yōu)選乙烯含量還應優(yōu)選地在特定范圍內。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的共聚單體含量、更優(yōu)選乙烯含量小于50重量％，更優(yōu)選在15重量％到小于50重量％范圍內，仍更優(yōu)選在25重量％到小于50重量％范圍內，還更優(yōu)選在30重量％到40重量％范圍內。因此，應了解，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的丙烯含量等于或大于50重量％，更優(yōu)選在等于或大于50重量％到85重量％范圍內，仍更優(yōu)選在等于或大于50重量％到75重量％范圍內，還更優(yōu)選在60重量％到等于或小于70重量％范圍內。
[0043]本發(fā)明的另一個必要方面是存在相當高的量的選自乙烯基環(huán)烷烴聚合物、乙烯基烷烴聚合物及其混合物的成核劑(VP)。已經出人意料地發(fā)現(xiàn)，聚烯烴組合物(PO)內高載量的成核劑(VP)，可顯著降低線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。另一方面，成核劑(VP)的量不應過高，否則催化劑活性(kg聚合物每g催化劑)會變低，使得方法不再是經濟上有效率的。因此，要求聚烯烴組合物(PO)包含等于或大于150ppm到等于或小于800ppm、更優(yōu)選在170ppm到800ppm范圍內、還更優(yōu)選在180ppm到500ppm范圍內、如在190ppm到400ppm范圍內的成核劑(VP)。本段落中所給出的量優(yōu)選地是指聚烯烴組合物(PO)、優(yōu)選不含填料(F)的聚烯烴組合物(PO)中所存在的成核劑(VP)的總量。在一個具體的實施方案中，本段落中所給出的量基于多相丙烯共聚物(HECO)與成核劑(VP)的總量。
[0044]聚烯烴組合物(PO)優(yōu)選地包含僅所述成核劑(VP)，而不包含其它α -成核劑。因此，本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)優(yōu)選地基本上不含、更優(yōu)選地不含基于磷的α-成核劑、苯酰胺衍生物、山梨醇衍生物和諾尼醇(nonitol)衍生物。
[0045]在這點上，提及本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)中可存在的無機填料(F)不被視為α -成核劑。
[0046]優(yōu)選地，乙烯基環(huán)烷烴聚合物包含衍生自下式的單體的單元，更優(yōu)選地由所述單元構成，
[0047]CH2=CH-CHR3R4
[0048]其中R3和R4 —起形成5元或6元飽和、不飽和或芳香族環(huán)，優(yōu)選地R3和R4 —起形成5元或6元飽和環(huán)，還更優(yōu)選地R3和R4 —起形成6元飽和環(huán)。
[0049]因此，乙烯基環(huán)烷烴聚合物優(yōu)選地選自乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)辛烷、2-甲基乙烯基環(huán)己烷、3-甲基乙烯基環(huán)己烷、4-甲基乙烯基環(huán)己烷、3-乙基乙烯基環(huán)己烷、4-乙基乙烯基環(huán)己烷、烯丙基環(huán)戊烷和烯丙基環(huán)己烷。在一個優(yōu)選的實施方案中，乙烯基環(huán)烷烴聚合物是聚乙烯基環(huán)己烷。
[0050]乙烯基烷烴聚合物包含衍生自下式的單體的單元，更優(yōu)選地由所述單元構成，
[0051]CH2=CH-CHR3R4
[0052]其中R3和R4獨立地表示包含I到4個碳原子的烷基。
[0053]在一個優(yōu)選的實施方案中，聚烯烴組合物(PO)包含乙烯基環(huán)烷烴聚合物，特別是如上文所限定的那些。更優(yōu)選地，聚烯烴組合物(PO)包含乙烯基環(huán)烷烴聚合物，特別是如上文所限定的那些，但不含乙烯基烷烴聚合物。
[0054]在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，聚烯烴組合物(PO)包含聚乙烯基環(huán)己烷(pVCH)。在又一個優(yōu)選的實施方案中，聚烯烴組合物(PO)包含僅聚乙烯基環(huán)己烷作為成核劑(VP)。
[0055]除多相丙烯共聚物和成核劑(VP)以外，本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)還可以包含任選地其他組分。
[0056]一種組分可以是無機填料(F)。在一個實施方案中，這樣的填料可以以最多30重量％、如20重量％到30重量％的量存在。在另一個實施方案中，無機填料(F)以相當小的量、即不大于10重量％的量使用。
[0057]優(yōu)選地，無機填料(F)是頁硅酸鹽、云母或硅灰石。甚至更優(yōu)選的無機填料(F)選自云母、硅灰石、高嶺土、蒙皂石、蒙脫石和滑石。最優(yōu)選的無機填料(F)是滑石。
[0058]無機填料(F)的截止粒徑d95 [質量百分比]優(yōu)選地等于或小于20 μ m，更優(yōu)選小于 10.0 μ m,如小于 8.0 μ m。
[0059]通常，無機填料(F)根據(jù)眾所周知的BET方法利用N2氣體作為分析吸附物所測量的表面積小于22m2/g，更優(yōu)選小于20m2/g，還更優(yōu)選小于18m2/g。滿足這些要求的無機填料
(F)優(yōu)選為各向異性的無機填料(F)，如滑石、云母和硅灰石。
[0060]另外，聚烯烴組合物(PO)可任選地包含聚乙烯(PE)。典型的候選物為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0061]高密度聚乙烯(HDPE)的密度優(yōu)選為至少945kg/m3，更優(yōu)選至少955kg/m3，還更優(yōu)選在945kg/m3到975kg/m3范圍內，仍還更優(yōu)選在955kg/m3到968kg/m3范圍內。
[0062]低密度聚乙烯(LDPE)的密度優(yōu)選在900kg/m3到小于940kg/m3范圍內，即910kg/m3到小于940kg/m3，而線性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度優(yōu)選地在850kg/m3到小于925kg/m3范圍內。
[0063]最后，本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)可包含典型的添加劑，如除酸劑(AS)、抗氧化劑(AO)、受阻氨光穩(wěn)定劑(HALS)、滑爽劑(SA)和顏料。優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物內排除乙烯基環(huán)烷烴聚合物和/或乙烯基烷烴聚合物和無機填料(F)的添加劑的量應不超過7重量％，更優(yōu)選地應不超過5重量％,如不大于3.5重量％。
[0064]因此，基于全部的聚烯烴組合物(PO)，聚烯烴組合物(PO)優(yōu)選地包含
[0065](a)至少60重量％、更優(yōu)選70重量％到99重量％、還更優(yōu)選70重量％到95重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，
[0066](b)大于150ppm到等于或小于800ppm、更優(yōu)選在170ppm到800ppm范圍內、還更優(yōu)選在180ppm到500ppm范圍內、如在190ppm到400ppm范圍內的成核劑(VP)
[0067](c) O到30重量％、更優(yōu)選0.1重量％到9重量％的無機填料(F)，和
[0068](d) O到25重量％、更優(yōu)選O到20重量％的聚乙烯(PE)。
[0069]其余部分到100重量％為如上文所提及的添加劑。
[0070]在一個實施方案中，聚烯烴組合物(PO)包含僅多相丙烯共聚物(HECO)作為聚合物組分。在這種情況下，基于全部的聚烯烴組合物(PO)，聚烯烴組合物(PO)優(yōu)選地包含
[0071](a)80重量％到99重量％、更優(yōu)選85重量％到98重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，
[0072](b)大于150ppm到等于或小于800ppm、更優(yōu)選在170ppm到800ppm范圍內、還更優(yōu)選在180ppm到500ppm范圍內、如在190ppm到400ppm范圍內的成核劑(VP),和
[0073](c) O到30重量％、 更優(yōu)選0.1重量％到9重量％的無機填料(F)。
[0074]同樣，其余部分到100重量％為如上文所提及的添加劑。
[0075]如上文所提及，聚烯烴組合物(PO)應特別地用在機動車領域。在該領域中，有趨向較大制品的趨勢。這類制品的問題在于在制造期間需要高壓。為降低壓力，所用材料的熔體流速應當相當高。因此，本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)的熔體流動速率MFR2 (230°C)優(yōu)選為大于10克/10分鐘到200克/10分鐘，優(yōu)選大于15克/10分鐘到150克/10分鐘，更優(yōu)選大于15克/10分鐘到80克/10分鐘。
[0076]關于聚烯烴組合物(PO)中所存在的共聚單體的類型，以及關于聚烯烴組合物(PO)的總的共聚單體含量、二甲苯冷可溶物(XCS)含量、二甲苯冷可溶物(XCS)部分的共聚單體含量、二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性粘數(shù)、二甲苯冷可溶物(XCS)部分與二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘數(shù)比，參見針對多相丙烯共聚物(HECO)所提供的信息。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，特別地如果多相丙烯共聚物(HECO)為聚烯烴組合物(PO)內的唯一聚合物組分，則針對多相丙烯共聚物(HECO)的總的共聚單體含量、二甲苯冷可溶物(XCS)含量、二甲苯冷可溶物(XCS)部分的共聚單體含量、二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性粘數(shù)、二甲苯冷可溶物(XCS)部分與二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘數(shù)比所提供的范圍同樣適用于聚烯烴組合物(PO)。
[0077]另外，本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)也可以被視為是多相體系。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)也構成整個聚烯烴組合物(PO)的基體。彈性體丙烯共聚物(E)和任選的聚乙烯(PE)(精細地)分散于所述基體中。因而，彈性體丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)可形成在基體，即聚丙烯(PP)中的單獨的包含物，或者聚乙烯(PE)可形成在彈性體丙烯共聚物(E)的包含物內的包含物。無機填料(F)，若存在，也精細地分散于體系中。
[0078]如上文所提及，本發(fā)明的聚烯烴組合物的特征為良好的機械性能。因此，優(yōu)選地，聚烯烴組合物(PO)的彎曲模量為至少lOOOMPa，更優(yōu)選至少1050MPa，還更優(yōu)選在1000MPa到1600MPa范圍內，仍更優(yōu)選在1050MPa到1350MPa范圍內。這些值特別適用于填料(F)含量不大于10重量％的情況，即不存在填料(F)的情況。
[0079]關于熱膨脹，優(yōu)選地聚烯烴組合物(PO)的在_30°C到+80°C的溫度范圍內實施的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)不大于103 μ m/mK,更優(yōu)選不大于100 μ m/mK,仍更優(yōu)選小于98 μ m/mK,仍還更優(yōu)選在70 μ m/mK到100 μ m/mK范圍內，如在78 μ m/mK到小于98 μ m/mK范圍內。這些值特別適用于不含填料(F)的聚烯烴組合物(PO)。在一個具體的實施方案中，所述值適用于含有多相丙烯共聚物(HECO)作為唯一聚合物組分的聚烯烴組合物(PO)，且所述聚烯烴組合物(PO)不含填料(F)。
[0080]因此，本發(fā)明不僅涉及聚烯烴組合物(PO)，還涉及等于或大于150ppm到等于或小于SOOppm的成核劑(VP)在多相丙烯共聚物中用于降低所述多相丙烯共聚物的在_30°C到+80°C的溫度范圍內實施的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)的用途，與不含成核劑(VP)的相同多相丙烯共聚物相比，所述降低為至少6 μ m/mK,更優(yōu)選在6 μ m/mK到12 μ m/mK范圍內。關于成核劑(VP)的更優(yōu)選的量，參見上文所提供的信息。另外，多相丙烯共聚物應優(yōu)選為如上文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)。尤其優(yōu)選地，多相丙烯共聚物是具有如上文所限定的特性粘數(shù)比的多相丙烯共聚物(HECO)。
[0081]本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)優(yōu)選地用于機動車制品，如機動車模塑制品，優(yōu)選機動車注塑制品的制備。甚至更優(yōu)選地，用于汽車內部和外部，如保險杠、側飾、腳踏輔助裝置、車身板件、擾流板、儀表板、內飾等的制備。
[0082]本發(fā)明還提供(機動車)制品，如注塑制品，其包含至少60重量％、更優(yōu)選至少80重量％、還更優(yōu)選至少95重量％的本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)，如由本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)組成。因此，本發(fā)明尤其涉及機動車制品，尤其涉及汽車內部和外部，如保險杠、側飾、腳踏輔助裝置、車身板件、擾流板、儀表板、內飾等，其包含至少60重量％、更優(yōu)選至少80重量％、還更優(yōu)選至少95重量％的本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)，如由本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)組成。
[0083]本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)優(yōu)選地通過包括以下步驟的方法來制備:
[0084](al)使至少多相丙烯共聚物(HECO)與大于150ppm到等于或小于800ppm、更優(yōu)選170ppm到800ppm、還更優(yōu)選180ppm到500ppm、如在190ppm到400ppm范圍內的成核劑(VP)混合，
[0085]或
[0086](a2)利用經改性的催化劑體系來制備多相丙烯共聚物(HECO)，通過在催化劑體系的存在下使乙烯基化合物聚合來獲得改性從而獲得經改性的催化劑體系。
[0087]所使用的優(yōu)選的乙烯基化合物具有下式:
[0088]CH2=CH-CHR3R4
[0089]其中R3和R4 —起形成5元或6元飽和、不飽和或芳香族環(huán)，或獨立地表示包含I到4個碳原子的烷基。關于尤其優(yōu)選的乙烯基化合物，參考分別討論優(yōu)選的乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物的部分。
[0090]優(yōu)選地，由于步驟(a2)，即由于通過使用如下文詳細限定的經改性的催化劑體系制備多相聚丙烯(HECO)，將乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物引入聚烯烴組合物(PO)中。
[0091]因此，在下文中更詳細 地描述多相聚丙烯(HECO)的制備。[0092]可通過共混不同的聚合物類型，即具有不同分子量和/或共聚單體含量的聚合物來制備多相聚丙烯(HECO)及其各個組分(基體和彈性體共聚物)。然而，優(yōu)選地，以序列步驟方法使用串聯(lián)配置的反應器并在不同反應條件下操作來制備多相聚丙烯(HECO)及其各個組分(基體和彈性體共聚物)。因此，在特定反應器中所制備的每一部分會具有其特有的分子量分布和/或共聚單體含量分布。
[0093]優(yōu)選地，以本領域已知的序列聚合方法、即多階段方法來制備根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)，其中至少在一個漿料反應器中、優(yōu)選地在漿料反應器和任選地后續(xù)氣相反應器中制備聚丙烯(PP)，然后至少在一個、即一個或兩個氣相反應器中制備彈性體丙烯共聚物(E)。
[0094]因此，優(yōu)選地，以包括以下步驟的序列聚合方法制備多相丙烯共聚物(HECO):
[0095](a)在第一反應器系統(tǒng)中使丙烯和任選地至少一種乙烯和/或C4到C12的α -烯烴聚合，獲得聚丙烯(PP)，
[0096](b)將聚丙烯部分轉移到第二反應器系統(tǒng)中，
[0097](c)在第二反應器系統(tǒng)中并在所述聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一種乙烯和/或C4到C12的α -烯烴聚合，從而獲得彈性體丙烯共聚物(E)，聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚物(HECO)。
[0098]第一反應器系統(tǒng)包括至少一個反應器，即一個或兩個反應器。優(yōu)選地，第一反應器系統(tǒng)包括至少漿料反應器，即漿料反應器和任選地一個氣相反應器。漿料反應器可以是以本體或漿料形式工作的任何連續(xù)或簡單攪拌間歇釜式反應器或環(huán)式反應器。本體意指在包含至少60%(重量/重 量)單體的反應介質中的聚合。根據(jù)本發(fā)明，漿料反應器優(yōu)選為(本體)環(huán)式反應器。第二反應器，若存在，優(yōu)選為氣相反應器。
[0099]第二反應器系統(tǒng)也包括至少一個反應器，即一個或兩個反應器。優(yōu)選地，該反應器為氣相反應器。
[0100]術語“序列聚合方法”指在至少兩個、如三個或四個串聯(lián)連接的反應器中制備多相丙烯共聚物(HECO)。因此，本方法至少包含第一反應器和第二反應器，如第一反應器、第二反應器、第三反應器和任選地第四反應器。術語“聚合反應器”應指發(fā)生主要聚合之處。因此，如果所述方法是由四個聚合反應器構成，則該定義不排除如下選擇:總體方法包括例如在預聚合反應器中的預聚合步驟。鑒于主要聚合反應器，術語“由……組成”僅為封閉式表述。
[0101]如上文所提及，第二反應器、第三反應器和任選地第四反應器優(yōu)選為氣相反應器(GPR)。這類氣相反應器(GPR)可以是任何機械混合反應器或流化床反應器。優(yōu)選地，氣相反應器(GPR)包括氣體速度為至少0.2m/秒的機械攪拌的流化床反應器。因此，應了解，氣相反應器為優(yōu)選地具有機械攪拌器的流化床型反應器。
[0102]因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，第一反應器為漿料反應器，如環(huán)式反應器，而第二反應器、第三反應器和任選地第四反應器為氣相反應器(GPR)。優(yōu)選地，在環(huán)式反應器和第一氣相反應器(第一反應器系統(tǒng))中制備多相體系的聚丙烯(PP)，即基體，而在第二和任選地第三氣相反應器中獲得彈性體丙烯共聚物(E)。
[0103]如果需要，則在漿料反應器之前放置預聚合反應器。
[0104]一種優(yōu)選的多階段方法是“環(huán)式-氣相”方法，例如由丹麥的Borealis A/S所開發(fā)的(稱為BORSTAR?技術)，例如在專利文獻中，如在EP0887379、W092/12182W02004/000899, W02004/111095、W099/24478、W099/24479 或 W000/68315 中所描述的。
[0105]另一合適的漿料-氣相方法是Basell的Spheripo丨^法。
[0106]優(yōu)選地，在用于制備如上文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)的本發(fā)明的方法中，第一反應器，即漿料反應器，如環(huán)式反應器的條件可以為如下:
[0107]-溫度在50°C到110°C范圍內，優(yōu)選在60°C與100°C之間，更優(yōu)選在68V與95°C之間，
[0108]-壓力在20巴到80巴范圍內，優(yōu)選在40巴到70巴之間，
[0109]-可以以本身已知的方式添加氫來控制摩爾質量。
[0110]然后，將第一反應器的反應混合物轉移到第二反應器、即氣相反應器中，其中條件優(yōu)選地如下:
[0111]-溫度在50°C到130°C范圍內，優(yōu)選在60°C與100°C之間，
[0112]-壓力在5巴到50巴范圍內，優(yōu)選在15巴到35巴之間，
[0113]-可以以本身已知的方式添加氫來控制摩爾質量。
[0114]第三反應器和任選地第四反應器、優(yōu)選地第二氣相反應器和任選地第三氣相反應器中的條件與第二反應器中的條件類似。
[0115]停留時間在三個反應器區(qū)域中可有所不同。
[0116]在用于制備至少部分聚丙烯(PP)的方法的一個實施方案中，本體反應器、例如環(huán)式反應器中的停留時間在0.1小時到2.5小時范圍內，例如0.15小時到1.5小時，并且氣相反應器中的停留時間通常會是0.2小時到6.0小時，如0.5小時到4.0小時。
[0117]如果需要，則可以在第一反應器中，即在漿料反應器中，如在環(huán)式反應器中在超臨界條件下和/或在氣相反應器中以凝結模式以已知的方式實現(xiàn)聚合。
[0118]優(yōu)選地通過如下文詳細限定的經改性的催化劑體系來完成聚合。經改性的催化劑體系可以基于茂金屬催化劑，更優(yōu)選地基于齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)主催化劑。
[0119]優(yōu)選地，所述方法還包括利用催化劑體系，如下文詳細描述的催化劑體系，即包含齊格勒-納塔主催化劑、外部供體和任選地助催化劑的催化劑體系的預聚合。
[0120]在一個優(yōu)選的實施方案中，在液體丙烯中以本體漿料聚合形式實施預聚合，即液相主要包括丙烯與少量其它反應物以及任選地溶解于其中的惰性組分。
[0121]通常在10°C到60°C、優(yōu)選15°C到50°C、更優(yōu)選20°C到45°C的溫度下實施預聚合反應。
[0122]預聚合反應器中的壓力并非決定性的，但必須足夠高以維持反應混合物呈液相。因此，壓力可為20巴到100巴，例如30巴到70巴。
[0123]優(yōu)選地，將催化劑組分全部引入到預聚合步驟中。然而，在固體催化劑組分⑴和助催化劑(ii)可以分別進料的情況下，可以僅將一部分助催化劑引入到預聚合階段中，而將其余部分引入到后續(xù)聚合階段中。在這類情況下，也必須將如此多的助催化劑引入到預聚合階段中以在其中獲得足夠的聚合反應。
[0124]還可以將其它組分添加到預聚合階段。因此，如本領域已知的，可將氫添加到預聚合階段中以控制預聚合物的分子量。另外，可以使用抗靜電添加劑以防止顆粒彼此粘附或粘附到反應器的壁上。
[0125]預聚合條件和反應參數(shù)的精確控制在本領域技術范圍內。
[0126]根據(jù)本發(fā)明，通過如上所述的多階段聚合方法在包含齊格勒-納塔主催化劑作為組分(i)的催化劑體系的存在下獲得多相丙烯共聚物(HECO)，所述齊格勒-納塔主催化劑含有低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產物。
[0127]根據(jù)本發(fā)明所使用的主催化劑通過以下方式來制備:
[0128]a)使經噴霧結晶或經乳液固化的MgCl2和C1-C2的醇的加合物與TiCl4反應
[0129]b)在所述C1到C2的醇與式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間發(fā)生酯交換的條件下，使階段a)的產物與所述式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應以形成內部供體
[0130]
【權利要求】
1.一種聚烯烴組合物(PO)，所述聚烯烴組合物(PO)包含 (a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含 (al)為所述多相丙烯共聚物(HECO)的基體的聚丙烯(PP)JP (a2)彈性體丙烯共聚物(E)， 所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分與二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的特性粘數(shù)比[(XCS)/(XCI)]等于或小于1.6，和 (b)大于150ppm到等于或小于800ppm的選自乙烯基環(huán)燒烴聚合物、乙烯基燒烴聚合物及其混合物的成核劑(VP)。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述聚丙烯(PP)具有 (a)20克/10分鐘到300克/10分鐘的熔體流動速率MFR2 (230°C )， 和/或 (b)至少135°C的熔融溫度， 和/或 (c)等于或小于10重量％的共聚單體含量，所述共聚單體為乙烯和/或C4到C12的α -稀經。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述聚丙烯(PP)為丙烯均聚物(H-PP)。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中全部的聚烯烴組合物(PO)和/或所述多相丙烯共聚物(HECO)具有 (a)大于8克/10分鐘到300克/10分鐘的熔體流動速率MFR2 (230°C )， 和/或 (b)在6.0重量％到20重量％范圍內的共聚單體含量，所述共聚單體為乙烯和/或C4到C12的α _火布經。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中 (a)所述多相丙烯共聚物(HECO)內所述彈性體丙烯共聚物(E)的量為20重量％到50重量％， 和/或 (b)所述彈性體丙烯共聚物(E)具有15重量％到50重量％的共聚單體含量，所述共聚單體為乙烯和/或C4到C12的α -烯烴。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述彈性體丙烯共聚物(E)具有等于或小于2.5dl/g的特性粘數(shù)(IV)，所述特性粘數(shù)(IV)是以所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性粘數(shù)(IV)測得的。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述聚烯烴組合物(PO)包含最多30重量％的無機填料。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中不含填料(F)的聚烯烴組合物(PO)具有 (a)至少1050MPa的彎曲模量， 和/或 (c)不大于lOOym/mK的在_30°C到+80°C的溫度范圍內實施的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。
9.一種機動車制品，其包含根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)。
10.根據(jù)權利要求9所述的機動車制品，其中所述機動車制品為機動車外部制品。
11.等于或大于150ppm到等于或小于800ppm的成核劑(VP)在多相丙烯共聚物(HECO)中用于降低所述多相丙烯共聚物(HECO)的在_30°C到+80°C的溫度范圍內實施的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)的用途，與不含成核劑(VP)的相同多相丙烯共聚物(HECO)相比，所述降低為至少6ym/mK，所述成核劑(VP)選自乙烯基環(huán)烷烴聚合物、乙烯基烷烴聚合物及其混合物。
12.一種用于制備根據(jù)權利要求1到8中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)的方法，所述方法包括以下步驟: (al)使至少多相丙烯共聚物(HECO)與150ppm到等于或小于800ppm的乙烯基環(huán)燒烴聚合物和/或乙烯基烷烴聚合物混合，從而獲得聚烯烴組合物(PO) 或 (a2)利用經改性的催化劑體系制備多相丙烯共聚物(HECO)，通過在催化劑體系存在下使乙烯基化合物聚合來獲得改性，從而獲得所述經改性的催化劑體系。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法， 其中所述乙烯基化合物具有下式:
CH2=CH-CHR3R4 其中R3和R4 —起形成5元或6元飽和、不飽和或芳香族環(huán),或獨立地表示包含I到4個碳原子的烷基。
14.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中以包括以下步驟的多階段方法制備所述多相丙烯共聚物(HECO): (a)在至少一個反應器中，在所述經改性的催化劑體系的存在下，使丙烯和任選地乙烯和/或C4到C12的α -烯烴聚合，從而獲得聚丙烯(PP)， (b)然后將所述聚丙烯(PP)轉移到其他反應器中， (c)在至少所述其他反應器中并在所述聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一種乙烯和/或C4到C12的α -烯烴聚合，從而獲得彈性體丙烯共聚物(E)，所述聚丙烯(PP)和所述彈性體丙烯共聚物(E)形成所述多相丙烯共聚物(HECO)。
【文檔編號】C08L23/10GK103649206SQ201280032193
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月11日 優(yōu)先權日:2011年7月15日
【發(fā)明者】格雷戈里·波特, 喬治·格瑞斯特伯格 申請人:博里利斯股份公司