用聚合物泡沫填充中空空腔的方法
【專利摘要】用聚合物泡沫部分或完全填充空腔。將柔性的多孔網(wǎng)管引入所述空腔。所述網(wǎng)管具有比所述空腔體積更小的體積，且具有開口。將可發(fā)泡液體混合物引入所述網(wǎng)管。盡管存在所述開口，所述可發(fā)泡液體混合物不穿過所述網(wǎng)管上的所述開口。所截留的液體組合物隨后膨脹。隨著所述組合物膨脹，它流過所述網(wǎng)管上的所述開口并與所述空腔的壁接觸。固化之后，獲得粘著于所述空腔壁的聚合物泡沫。
【專利說明】用聚合物泡沬填充中空空腔的方法
[0001]本發(fā)明涉及用聚合物泡沫填充中空空腔的方法。
[0002]聚合物泡沫經(jīng)常用來填充中空結(jié)構(gòu)。這些泡沫能夠用來，例如，封閉一段管道、防止?jié)B漏或為了其他原因。在汽車工業(yè)中，聚合物泡沫用于結(jié)構(gòu)增強、防止腐蝕以及消音和減振。在許多情況中，如果泡沫能夠在需要的地方現(xiàn)場形成，而不是將預先發(fā)泡的部件組裝到結(jié)構(gòu)的其余部分，則制造是最簡單和最便宜的。由于這種原因，已經(jīng)發(fā)展了各種類型的可發(fā)泡組合物。將所述制劑插入到需要泡沫的空腔中并現(xiàn)場膨脹以填充至少部分所述空腔。
[0003]各種類型的可膨脹聚合物體系已經(jīng)用于這些應用中。這些聚合物體系區(qū)別在于它們含有的聚合物類型和它們的物理形式。其中能夠使用的聚合物是聚氨酯、環(huán)氧樹脂和各種聚烯烴組合物。聚氨酯是最常見以前體的液體混合物的形式供給，其在所述空腔中固化和膨脹以制造所述泡沫。另一方面，大多數(shù)可膨脹環(huán)氧樹脂制劑和所有的可膨脹聚烯烴組合物是固體物質(zhì)，其必須加熱至某些升高的溫度，在該溫度下所述組合物軟化到足以在一些發(fā)泡劑的作用下膨脹。
[0004]所述液體類型和固體類型在某些制造狀況下各自具有優(yōu)點。固體類型往往在所述空腔不能保留液體時使用。所述固體類型的另一個優(yōu)點在于它往往能夠保持或粘附在空腔內(nèi)的特定位置，并能夠膨脹入僅一部分的所述空腔中提供局部密封或增強。所述固體類型具有許多缺點。往往需要手動工作以將所述固體類型定位在所述空腔內(nèi)，且在許多情況中將它們粘附在所述空腔內(nèi)的位置。所述固體類型往往需要某種載體或支架，這顯著增加了成本和部件的復雜性。在許多情況下，整個制造方法使得對于將固體可膨脹組合物插入所述空腔而言沒有方便之處。為了膨脹固體類型，需要將它們加熱至往往超過80°C且可能高達120-160°C的溫度。這在所有的情況下是不可能的，由于結(jié)構(gòu)的材料限制和/或特殊制造方法所施加的約束。
[0005]所述液體類型，特別是所述聚氨酯類型，具有容易操作的優(yōu)點。所述液體組分能夠使用自動設備計量和泵入所述空腔。所述空腔填充步驟容易并入許多制造方法中。此外，往往無需為了使其膨脹而加熱所述液體類型，因為許多所述液體類型放熱性地膨脹和固化。如果需要熱來推動所述膨脹和固化反應，往往可以通過在將所述組分在引入所述空腔之前預熱它們來提供。出于這一原因，當使用可發(fā)泡液體混合物時，往往可能避免單獨的加熱步驟。
[0006]所述液體類型的主要缺點在于它們在所述空腔不能保留液體時，或不打算完全填充所述空腔時難以使用。在許多情況下部分空腔填充是有用的。例如，在一些場合中通過用所述泡沫填充僅部分空腔可以達到足夠的性能。在其他一些情況中出于各種原因保持所述空腔可進入可能是重要的。在這些情況下，填充整個空腔增加了成本和重量卻提供了很小的附加益處，并且甚至可能是有害的。
[0007]期望提供簡單且廉價的方法，從而可以使用可膨脹液體聚合物組合物來填充不能保持液體的空腔，或僅部分填充空腔。
[0008]已經(jīng)嘗試通過用袋子適配所述空腔，并將所述液體聚合物組合物引入所述袋子來解決這一問題。所述袋子限定了所述聚合物泡沫的體積和其在所述空腔內(nèi)的位置。這種方式的例子描述于US專利3，310，615、W02006/098745和EP O 268 416中。采用這種方式的問題在于所述袋子插在所述聚合物泡沫和所述空腔的壁之間，并妨礙了所述聚合物泡沫粘著于所述空腔壁。這種粘著對于良好的性能往往是必需的。沒有充分的粘著，可能發(fā)生諸如滲漏、噪音傳播或聚合物泡沫在所述空腔內(nèi)移動的問題。在EP O 268 416中，通過在所述袋子的有限區(qū)域提供穿孔來部分解決這一問題。這允許所述可膨脹聚合物組合物在所述固化方法期間滲透通過所述開口，在此它可以接觸所述空腔壁并形成粘性結(jié)合。所述袋子在這種情況下具有比所述空腔更大的截面面積。由于所述袋子的尺寸，和其相對于所述空腔內(nèi)部尺寸的大尺寸，所述膨脹聚合物從所述穿孔流出的能力受到限制。所述聚合物泡沫和所述空腔壁之間的粘附僅能夠發(fā)生在有限區(qū)域。由于這點，粘附往往是不完全的或不充分的。
[0009]本發(fā)明是在中空空腔內(nèi)提供聚合物泡沫的方法，所述方法包括:
[0010]a)將網(wǎng)管至少部分地引入所述空腔，所述網(wǎng)管的特征在于:(I)所述網(wǎng)管的體積小于所述中空空腔的體積，(2)所述網(wǎng)管具有將含有至少一種發(fā)泡劑和至少一種有機聚合物或有機聚合物前體的可發(fā)泡液體混合物引入所述網(wǎng)管的入口，和(3)所述網(wǎng)管包含每個具有0.0lcm2至5cm2的面積的開口，這些開口合計構(gòu)成在所述空腔內(nèi)的所述網(wǎng)管部分的表面積的至少50% ；
[0011]b)然后用所述可發(fā)泡液體混合物至少部分填充所述網(wǎng)管，以及然后
[0012]c)膨脹所述可發(fā)泡液體混合物使得所述可發(fā)泡液體混合物膨脹，并且在膨脹時至少部分所述可發(fā)泡液體混合物流過至少一些所述網(wǎng)管中的開口，進入所述中空空腔，并形成粘著于所述中空空腔的至少一個內(nèi)表面上的聚合物泡沫。
[0013]在某些實施方式中，所述可發(fā)泡液體混合物的初始體積(S卩，步驟b)完成時的體積)小于所述網(wǎng)管的體積(即，小于所述網(wǎng)管的保持能力)，并且所述可發(fā)泡液體混合物基本上被所述網(wǎng)管截留，使得部分所述中空空腔在步驟b)之后仍然是未填充的。
[0014]在某些實施方式中，部分所述中空空腔在步驟c)完成之后仍然是未填充的。
[0015]本發(fā)明的方法提供了一些優(yōu)點。使用本發(fā)明可以容易地填充無法保持液體的空腔，盡管事實上所述可發(fā)泡混合物作為液體引入所述空腔。在期望時，簡單且廉價地實現(xiàn)部分空腔的填充。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些場合中所述網(wǎng)管的存在有助于所述聚合物泡沫的機械完整性。特別是，由于所述填充部件中所述網(wǎng)管的存在，當所述聚合物泡沫暴露在熱循環(huán)中時時常發(fā)展出的裂縫往往被減少或消除。
[0016]附圖1A至IE說明本發(fā)明方法的實施方式。
[0017]在附圖1A中，中空元件8包括限定出內(nèi)部空腔2的壁7。在壁7之一上提供端口
3。在附圖1B中，網(wǎng)管I已經(jīng)通過端口 3被引入到內(nèi)部空腔2中。在備選的實施方式中，可以在所述空腔的制造或組裝方法期間將所述網(wǎng)管引入到所述空腔內(nèi)。當所述網(wǎng)管缺乏彈性或一旦已經(jīng)形成所述空腔則難于引入到所述空腔中時，后一種方式是尤其有用的。
[0018]在附圖1B所示的實施方式中，封閉網(wǎng)管I的遠端12使得網(wǎng)管I采取袋子的形式。網(wǎng)管I的體積(以其截面面積乘以完全填充的管的長度來計算)小于空腔2的體積。在附圖1B中，網(wǎng)管I具有圓形截面，但在其他實施方式中所述網(wǎng)管可以具有任何合適的截面形狀，包括例如橢圓形、正方形、菱形、矩形、其他多邊形等，其也可以對于特定空腔進行改變。
[0019]網(wǎng)管I具有入口 9，其在所示實施方式中，向中空元件8的外部延伸出端口 3，并經(jīng)支架6保持在位。在附圖1B所示的實施方式中，入口 9位于網(wǎng)管I的一端。然而這不是必需的。入口 9可以位于沿所述網(wǎng)管長度的任何合適位置。此外，雖然附圖1B中的網(wǎng)管I顯示為線型，它不是必須這樣。所述網(wǎng)管可以是“Y”形、弧形或具有任何其他合適形狀，所述形狀可以適合于待填充的特殊空腔和所述入口的所需位置。
[0020]網(wǎng)管I還具有多個開口，其中的一些通過附圖標記10所指示。在所示實施方式中，開口 10擴展至所述網(wǎng)管的整個表面。開口 10合計構(gòu)成網(wǎng)管I在空腔2內(nèi)的部分的表面積的至少50 %。如附圖1C和ID所示，經(jīng)由入口 9將可發(fā)泡液體混合物4引入網(wǎng)管I中。
[0021]在附圖1C和ID所示的實施方式中，可發(fā)泡液體混合物4的初始體積小于或等于網(wǎng)管I的體積。在這種情況下，可發(fā)泡液體混合物4的初始體積優(yōu)選最高達網(wǎng)管I體積的80%，和更優(yōu)選最高達網(wǎng)管I體積的50%。
[0022]在附圖1C和ID所示的實施方式中，網(wǎng)管I截留可發(fā)泡液體混合物4，基本上防止可發(fā)泡液體混合物4經(jīng)過開口 10離開網(wǎng)管I進入空腔2的其他區(qū)域，并且在該方式中基本上截留所述可發(fā)泡液體混合物。
[0023]出于本發(fā)明的目的，如果其初始體積的至少90%、優(yōu)選至少95%截留在所述網(wǎng)管內(nèi)，則將所述可發(fā)泡液體混合物視為被所述網(wǎng)管截留。
[0024]在一些備選的實施方式中，所述網(wǎng)管還具有在與引入所述可發(fā)泡反應混合物的入口相隔開的所述網(wǎng)管的一端的至少一個大的(相對于所述開口而言，優(yōu)選面積大于5cm2)遠端孔。與任選存在該遠端孔不同，所述網(wǎng)管優(yōu)選沒有所述可發(fā)泡液體混合物在所述發(fā)泡劑的作用下膨脹之前可以容易穿過的較大開口。如果遠端孔存在于所述網(wǎng)管中，一些部分的所述可發(fā)泡液體混合物可能將在步驟b)期間經(jīng)過該遠端孔離開所述網(wǎng)管，并且在這種情況下可能基本上無法通過所述網(wǎng)管截留所述可發(fā)泡液體混合物。如果所述可發(fā)泡液體混合物的初始體積足夠小，即使在存在遠端孔時其可以基本上被所述網(wǎng)管截留，又留下至少部分的未填充空腔。
[0025]將所述可發(fā)泡液體混合物4引入網(wǎng)管I內(nèi)，然后膨脹且在其膨脹時開始占據(jù)網(wǎng)管I的整個體積，如附圖1D所示。如下面所討論的，導致這種膨脹的方法可以在所述填充步驟期間或甚至之前開始。在可發(fā)泡液體混合物4繼續(xù)膨脹時，部分所述膨脹混合物在所述膨脹發(fā)泡劑的作用下流過網(wǎng)管I的開口 10，并占據(jù)網(wǎng)管I和壁7之間的空間11。由于所述膨脹，可發(fā)泡反應混合物4形成聚合物泡沫5 ;部分聚合物泡沫5粘著于壁7，如附圖1E所示。根據(jù)所采用的特殊聚合物體系，所述膨脹通常伴隨著包含于所述可發(fā)泡反應混合物中的有機聚合物或有機聚合物前體的固化和/或冷卻，以形成固體聚合物泡沫。
[0026]在所述膨脹步驟期間，所述可發(fā)泡液體混合物膨脹以形成優(yōu)選具有其原始未膨脹體積的至少150%的體積的聚合物泡沫。所述可發(fā)泡反應混合物可以膨脹至其原始體積的高達3500%。在一些情況中，它可以膨脹至其原始體積的150至500%或至200至500%。在其他情況下，它可以膨脹至其原始體積的500至3500%或500至2000%。所得到的聚合物泡沫的密度可以是高達約640kg/m3或低至約16kg/m3。在一些情況下,所述聚合物泡沫具有160至640kg/m3或160至500kg/m3的密度。這些稍高的密度尤其適合于所述泡沫主要存在用于機械增強的情況。在其他情況下，例如當所述泡沫主要存在作為隔音屏障或流體障壁時,所述泡沫密度可以在16至160kg/m3或24至80kg/m3的范圍內(nèi)。所述聚合物泡沫可以是開孔的、閉孔的或部分開孔的且部分閉孔的。所述聚合物泡沫可以是柔軟且有彈性的(其為許多聲學泡沫的情況)或稍硬的(其是為所述填充空腔提供結(jié)構(gòu)強度的結(jié)構(gòu)泡沫的情況)。
[0027]所述網(wǎng)管限定出空間，其具有可以通過其引入所述可發(fā)泡反應混合物的位于一端的入口和分布于其表面的全部或部分的多個開口。這些開口合計構(gòu)成容納于所述空腔內(nèi)的網(wǎng)管部分的表面積的至少50%，并且可以構(gòu)成所述網(wǎng)管的表面積的任何更高比例，與其機械完整性一致。所述開口可以構(gòu)成容納于所述空腔內(nèi)的網(wǎng)管部分的表面積的至少60%、至少70%、至少80%或至少90%。所述網(wǎng)管中的所述開口允許所述可發(fā)泡液體混合物在其在所述膨脹發(fā)泡劑的作用下膨脹時逸出。
[0028]所述開口(遠離遠端孔，如果存在的話)足夠小，使得可發(fā)泡液體混合物在其首先引入所述網(wǎng)管時并且在其膨脹之前不能穿過所述開口。所述開口的尺寸也使得在所述混合物膨脹至大于所述網(wǎng)管體積的體積時所述膨脹的可發(fā)泡液體混合物可以通過所述開口逸出。所述單個開口的面積可以小至0.0lcm2或大至5cm2。在這一寬范圍內(nèi)，當所述可發(fā)泡反應混合物具有低的初始粘度時，較小的開口是有利的，當所述可發(fā)泡液體混合物具有更高的初始粘度時，較大的開口是有利的。各個所述單個開口的優(yōu)選面積是0.04至Icm2或
0.04至0.5cm2。不需要所有的開口具有相同的面積。
[0029]所述開口可以分布在容納于所述空腔的網(wǎng)管的表面的所有部分上，或僅其部分上，只要所述開口合計構(gòu)成所述網(wǎng)管表面積的至少50%。優(yōu)選所述開口分布在所述網(wǎng)管容納于所述空腔內(nèi)的部分的整個表面。
[0030]所述開口的形狀不是關鍵的。所述開口可以是圓形、橢圓形、多邊形(三角形、正方形、菱形、矩形、五邊形、六邊形、八邊形等)、星形或其他合適形狀。
[0031]所述網(wǎng)管的體積可以是所述空腔體積的5%至95%。在特定情況下，所述網(wǎng)管的體積可以是所述空腔體積的5至75%或5至50%。在其他特定情況下，所述網(wǎng)管的體積可以是所述空腔體積的50至90%或50至75%。
[0032]所述網(wǎng)管可以具有比所述空腔更小的截面積，可以是比所述空腔更短或二者兼具。優(yōu)選所述網(wǎng)管具有比所述中空空腔更小的截面面積，或優(yōu)選其具有比所述中空空腔更小的截面積和更短的長度二者。所述網(wǎng)管的截面面積可以是，例如，所述空腔截面積的10至95%，優(yōu)選25至75%或25至50%。
[0033]當所述網(wǎng)管的截面積比所述空腔的截面積更小時，一旦所述可發(fā)泡液體混合物已經(jīng)被引入到所述網(wǎng)管內(nèi)且在其膨脹至大于所述網(wǎng)管體積的體積之前，在所述網(wǎng)管和所述空腔的至少一個內(nèi)壁之間將限定出空間。在附圖1D中，這種空間用附圖標記11所指示。在這種情況下，該空間通常在所述膨脹步驟已經(jīng)發(fā)生之后用聚合物泡沫填充，例如在附圖1E中所示。
[0034]所述網(wǎng)管可以具有最高達所述空腔長度的100%的長度。在一些實施方式中，所述網(wǎng)管比所述空腔更短，其如在附圖1A-1E中所示的實施方式中的情況。在那些情況下，所述網(wǎng)管可以具有例如，所述空腔長度的5至95%、5至75%或5至50%的長度。當所述網(wǎng)管比所述空腔更短時，部分所述空腔在所述膨脹步驟已經(jīng)完成之后將可能(和優(yōu)選)保持為未填充，例如在附圖1E中所示。如在附圖1C-1D中所示，所述網(wǎng)管可以在這些情況下在遠端進行密閉以更好地截留所述可發(fā)泡液體混合物。在附圖1E所示的實施方式中，聚合物泡沫5填充僅空腔2的中央?yún)^(qū)域，使未填充區(qū)域2A和2B仍留在所述空腔中。備選地，所述空腔的僅單一區(qū)域可以保持未填充。所述空腔的未填充區(qū)域的位置和尺寸可以部分地通過所述網(wǎng)管的位置和尺寸(與其他因素，諸如引入的可發(fā)泡液體混合物的量及其膨脹的量一起)進行控制。
[0035]用所述聚合物泡沫填充整個空腔也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0036]所述網(wǎng)管在一些實施方式中是網(wǎng)狀材料，其可以由例如，穿孔薄膜或編織的、纏繞的或針織的纖維制成。
[0037]所述網(wǎng)管的構(gòu)建材料可以廣泛地變化。所述網(wǎng)管在所述膨脹步驟的條件下優(yōu)選不溶解于所述可發(fā)泡液體混合物或其任何組分或與所述可發(fā)泡液體混合物或其任何組分反應。所述網(wǎng)管優(yōu)選由非彈性的材料(即，表現(xiàn)出不大于50%的屈服伸長率)制成。所述網(wǎng)管在所述膨脹步驟的條件下應當不熔融或熱降解，至少直到所述可發(fā)泡液體混合物已經(jīng)部分膨脹至大于所述網(wǎng)管體積的體積。其中合適的構(gòu)建材料是各種有機聚合物，例如聚烯烴、聚苯乙烯、各種苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯等，各種天然纖維材料，例如黃麻、大麻、棉花、亞麻、羊毛等，金屬(通常以穿孔的薄膜或編織線的形式)等。聚烯烴網(wǎng)管，例如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和其他聚乙烯共聚物網(wǎng)管是完全合適的。可用作網(wǎng)管的聚乙烯網(wǎng)狀材料包括由Polymer Molding Inc銷售的那些。
[0038]所述可發(fā)泡液體混合物可以是開始是液體但能夠膨脹以形成固體聚合物泡沫任何物質(zhì)或物質(zhì)的混合物。所述可發(fā)泡混合物包含至少一種發(fā)泡劑，這是指在所述膨脹步驟的條件下形成氣體(通過揮發(fā)或經(jīng)一些化學反應)的物質(zhì)。
[0039]在一些實施方式中，所述可發(fā)泡液體混合物包含在所述膨脹步驟期間反應以形成所述聚合物的聚合物前體。這樣的混合物有時在本文中被稱為“反應性”混合物。其中這種類型的反應性混合物是聚氨酯形成組合物和環(huán)氧樹脂/固化劑混合物，在每種情況下包含至少一種在所述膨脹步驟的條件下產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。聚氨酯形成組合物是優(yōu)選的類型。
[0040]反應性混合物應當在被引入所述網(wǎng)管之后迅速反應，并且在優(yōu)選的實施方式中當填充所述網(wǎng)管時已經(jīng)開始反應。所述反應增加粘度，粘度增加有助于防止所述可發(fā)泡液體混合物流出所述網(wǎng)管的開口，直到由于所述發(fā)泡劑的膨脹而將其推出。反應性混合物的反應性的一種度量是其乳白時間，其是從所述反應性混合物的組分混合在一起直到看見明顯反應時所需要的時間。在所述方法采用的溫度條件下，所述乳白時間優(yōu)選不大于10秒，和更優(yōu)選不大于3秒。所述反應性混合物的反應性的另一種度量是其凝膠時間。在所述方法采用的溫度條件下，凝膠時間優(yōu)選不大于60秒，更優(yōu)選不大于40秒，還更優(yōu)選不大于25秒。根據(jù)ASTMD7487-08評估凝膠時間和乳白時間。
[0041]反應性混合物一般通過如下來形成:將所述聚合物前體(通常在一種或多種催化劑存在下)、發(fā)泡劑(如果所述聚合物前體的反應不產(chǎn)生發(fā)泡氣體)和各種任選組分(如果期望的話)混合在一起，然后將所述反應性混合物引入所描述網(wǎng)管內(nèi)?？梢詫⑺鼍酆衔锴绑w在混合之前加熱至升高的溫度，例如35至120°C。備選地，或此外，在引入所述網(wǎng)管內(nèi)之前、期間或之后可以加熱所述反應性混合物。由于優(yōu)選具有短的凝膠時間的反應性混合物，優(yōu)選立刻或幾乎立刻將所述反應性混合物轉(zhuǎn)移進所述網(wǎng)管內(nèi)(例如在將所述聚合物前體混合在一起的10秒內(nèi)、5秒內(nèi)或3秒內(nèi))。這樣做的優(yōu)選方式是在混合頭(mixhead)中將所述聚合物前體(和額外的發(fā)泡劑(如果有的話)、催化劑(如果有的話)以及其他任選成分)混合在一起，并將所得到的反應性混合物從所述混合頭分配進所述網(wǎng)管內(nèi)，或者通過中間的靜態(tài)混合裝置進入所述網(wǎng)管內(nèi)。所述混合和分配設備應當配備有控制所分配的反應性混合物的體積的裝置。
[0042]聚氨酯形成組合物是優(yōu)選的可發(fā)泡液體混合物，因為聚氨酯形成組合物可以容易配制以提供短的乳白時間和凝膠時間。適合用作可發(fā)泡液體混合物的聚氨酯形成組合物包含至少一種有機多異氰酸酯化合物和至少一種異氰酸酯反應性物質(zhì)，其與異氰酸酯基團至少雙官能性地反應。如果所述異氰酸酯反應性物質(zhì)不包含水，如下所述，還存在發(fā)泡劑。通過使所述組合物經(jīng)受足以使所述有機多異氰酸酯化合物和一種或多種所述異氰酸酯反應性物質(zhì)反應形成所述聚合物的條件來實現(xiàn)膨脹。在混合所述聚合物前體(和任何添加的發(fā)泡劑)時，聚氨酯形成組合物往往就自發(fā)地反應和膨脹。
[0043]所述聚氨酯形成組合物通過使一種或多種液態(tài)或熔融的有機多異氰酸酯化合物與一種或多種液態(tài)異氰酸酯反應性物質(zhì)混合，然后將所得到的液體混合物引入所述網(wǎng)管內(nèi)被方便地制備。通常存在催化劑，如果水不包含在所述異氰酸酯反應性物質(zhì)之中的話，其作為發(fā)泡劑。所述混合步驟可以通過將所述各種組分引至混合頭，例如沖擊混合器，并將所得到的混合物分配進所述網(wǎng)管內(nèi)來進行。
[0044]聚氨酯形成組合物的優(yōu)點在于，在其已被引入所述網(wǎng)管之后它往往不需要施加熱而膨脹和固化。因此，經(jīng)常無需在已被引入所述網(wǎng)管之后為了使它膨脹和固化而施加熱，并且在優(yōu)選的實施方式中在所述方法的步驟c)期間沒有施加外部加熱至高于50°C的溫度。如果需要提高一些溫度，經(jīng)?？梢酝ㄟ^將所述聚氨酯形成組合物的一些或全部組分在將它們混合和將所述混合物引入所述網(wǎng)管之前預熱來提供。然而，在其已被引入所述網(wǎng)管之后加熱所述組合物以推動所述膨脹和固化也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0045]有用的有機多異氰酸酯含有每分子平均至少1.5和優(yōu)選至少2.0個異氰酸酯基團。它可以含有每分子多達8個異氰酸酯基團，但通常含有每分子不多于約4個異氰酸酯基團。所述有機異氰酸酯可以含有以重量計低至0.5%的異氰酸酯基團，或者可以含有以重量計多達約50%的異氰酸酯基團。所述異氰酸酯基團可以鍵合至芳族、脂族或環(huán)脂族碳原子。多異氰酸酯的例子包括間亞苯基二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、亞己基-1，6- 二異氰酸酯、亞丁基-1，4- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、亞萘基-1，5- 二異氰酸酯、甲氧基苯基_2，4- 二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯、4，4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基-4，4'-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4-4'-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3' -二甲基二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、4，4'，4'，-三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4' -二甲基二苯基甲烷-2，2 ' ，5，5 '-四異氰酸酯。優(yōu)選所述多異氰酸酯是二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4' -二異氰酸酯、PMD1、甲苯-2，4- 二異氰酸酯、甲苯_2，6- 二異氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4' - 二異氰酸酯和其混合物一般被稱為MDI，且全部都可以使用。甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯和其混合物一般被稱為TDI，且全部都可以使用。
[0046]任何前述異氰酸酯可以進行改性以含有氨基甲酸酯、脲、縮二脲、碳二亞胺、脲甲酸酯、脲酮亞胺、異氰尿酸酯、酰胺或類似鍵。這些類型的改性異氰酸酯的例子包括各種含氨基甲酸酯基和/或脲基的預聚物，其具有以重量計約0.5至20%的異氰酸酯含量，盡管這些預聚物往往具有稍微更高的粘度。
[0047]范圍廣泛的異氰酸酯反應性物質(zhì)可以通過與所述有機多異氰酸酯反應用于形成所述聚合物。合適的異氰酸酯反應性物質(zhì)含有至少兩個根據(jù)眾所周知的Zerewitinoff反應性氫測定試驗為活性的氫原子。含有活性氫原子的異氰酸酯反應性基團包括脂族伯或仲羥基、芳族羥基、脂族或芳族伯胺或仲胺基、巰基(mercapto)、羧酸基團、氧雜環(huán)丙烷基團等。異氰酸酯反應性物質(zhì)應當含有至少兩個這種異氰酸酯反應性基團。在特定的異氰酸酯反應性物質(zhì)上的所述異氰酸酯反應性基團可以全部是相同的，或者可以具有兩種或更多種不同的類型。
[0048]水出于該發(fā)明目的被認為是異氰酸酯反應性物質(zhì)，因為它消耗了兩個多異氰酸酯分子以產(chǎn)生脲鍵，伴隨著消去二氧化碳分子。水可以是唯一所使用的異氰酸酯反應性物質(zhì)，或者可以與一種或多種另外的異氰酸酯反應性物質(zhì)組合使用。
[0049]其他類型的異氰酸酯反應性物質(zhì)是高當量重量的異氰酸酯反應性物質(zhì)，其具有每異氰酸酯反應性基團至少250的分子量。各種類型的高當量重量異氰酸酯反應性物質(zhì)是可用的，包括羥基官能的丙烯酸酯聚合物和共聚物、羥基官能性的聚丁二烯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、胺封端的聚醚和各種基于植物油或動物脂肪的多元醇。
[0050]其他可用的異氰酸酯反應性物質(zhì)種類包括每分子含有至少兩個異氰酸酯反應性基團且具有每異氰酸酯反應性基團最高249，優(yōu)選約30至約200的分子量的多元醇、多胺或胺基醇。這些物質(zhì)可以具有每分子高達8個或更多個異氰酸酯反應性基團。這種類型的異氰酸酯反應性物質(zhì)的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、具有最高249當量重量的聚(氧化丙烯)二醇、環(huán)己烷二甲醇、具有最高249當量重量的聚(氧化乙烯)二醇、具有最高249當量重量的胺化聚(氧化丙烯)二醇、乙二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、雙(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、二乙醇胺、三乙醇胺、二或三(異丙醇)胺、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、具有每分子至少三個羥基基團和最高249當量重量的各種聚酯多元醇以及具有每分子至少兩個羥基基團的各種低當量重量的聚醚多元醇。
[0051]優(yōu)選所述異氰酸酯反應性物質(zhì)包括至少一種含有至少兩個異氰酸酯反應性基團且其中至少一個是伯或仲胺基團的化合物或該化合物的前體。這種伯或仲胺化合物非?？焖俚嘏c多異氰酸酯反應，并因此形成往往具有短的乳白和凝膠時間的反應性混合物。在這些胺化合物之內(nèi)的是具有端脂族或芳族氨基基團和分子量約200至5000的聚醚和如上所述的低分子量胺化合物。這些氨基封端的聚醚包括由Huntsman Chemicals銷售的Jeffomine?胺化聚醚。
[0052]這些伯或仲胺化合物的合適的前體包括烷醇胺與二氧化碳的氨基甲酸酯類，例如描述于，例如，USP 4，735，970、USP 5，464，880、USP 5，587，117、USP 5，859，285 和W02007/040617中的。所述烷醇胺可以是，例如，N-甲基_2_氨基乙醇、N-乙基-2-氨基乙醇、 2-(2-N-甲基-氨基乙基)_1，2-乙二醇、N，N '-雙(β-羥乙基)_乙二胺、N1N1-雙(β-羥丙基)乙二胺、N，f -雙(β-羥乙基)-l，2-丙二胺、N，f -雙(β-羥丙基)-1，3_丙二胺、Ν，Ν'-雙(β-羥乙基)-1_甲基-2，4-和-2，6-二氨基環(huán)己烷、N，N'-雙(β-羥丙基)-對二甲苯二胺、Ν-(β-羥乙基-N' -(β-羥丙基)乙二胺或三(β -羥乙基)_1，6，11-三氨基十一烷、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2 (2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇。
[0053]選擇多異氰酸酯和異氰酸酯反應性物質(zhì)的相對量以生產(chǎn)高分子量聚合物。這些組分的比率通常表達為“異氰酸酯指數(shù)”，其出于本發(fā)明的目的是指100乘以異氰酸酯基團與由所述異氰酸酯反應性物質(zhì)提供的異氰酸酯反應性基團的比率。所述異氰酸酯指數(shù)通常為至少50，可以高達1000或更高。所述異氰酸酯指數(shù)在一些實施方式中為70至150或85至125。
[0054]所述聚氨酯形成組合物將含有發(fā)泡劑。水，其是異氰酸酯反應性物質(zhì)，起到發(fā)泡劑的作用，因為它與異氰酸酯基團反應釋放出二氧化碳，其隨后作為發(fā)泡氣體。如果所述異氰酸酯反應性物質(zhì)包含水，就不需要提供另外的發(fā)泡劑。然而，代替水或除了水之外，可以使用其他化學和/或物理的發(fā)泡劑?；瘜W發(fā)泡劑在所述膨脹步驟的條件下反應以產(chǎn)生氣體，其通常是二氧化碳或氮氣。各種偶氮和氨基甲酸酯類化合物(包括上述的將二氧化碳添加到烷醇胺所形成的氨基甲酸酯類化合物)是有用的化學發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑在所述聚合物形成步驟的條件下?lián)]發(fā)。合適的物理發(fā)泡劑包括各種低沸點的氯氟碳化合物、氟碳化合物、烴等。具有低或零全球變暖效應和臭氧消耗潛力的氟碳化合物和烴在所述物理發(fā)泡劑之中是優(yōu)選的。
[0055]聚氨酯形成組合物優(yōu)選將含有一種或多種表面活性劑。表面活性劑可以有助于在氣體析出形成泡沫時穩(wěn)定所述組合物的泡孔。合適的表面活性劑的例子包括脂肪酸的堿金屬鹽和胺鹽，例如油酸鈉、硬脂酸鈉、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸的堿金屬和胺鹽，例如諸如十二烷基苯磺酸和二萘基甲烷二磺酸；蓖麻油酸；硅氧烷-氧亞烷基聚合物或共聚物和其他有機聚硅氧烷；氧乙基化烷基酚(例如Tergitol NP9和 Tergitol X100,來自 Dow Chemical Company);氧乙基化脂肪醇，例如來自 Dow ChemicalCompany的Tergitol 15-S-9 ;石臘油類；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其紅油；花生油;石錯類；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和具有聚氧亞烷基和氟烷側(cè)基的低聚丙烯酸酯。這些表面活性劑基于100重量份的所述多元醇，通常以0.01至I重量份的量使用。有機硅表面活性劑通常是優(yōu)選的類型。
[0056]在聚氨酯形成組合物中也可能(和通常是優(yōu)選)包括一種或多種催化劑，包括例如，一種或多種叔胺化合物、叔膦化合物；任何各種金屬的金屬螯合物，強酸的酸性金屬鹽，各種金屬的醇化物或酚化物，堿土金屬、B1、Pb、Sn或Al的羧酸鹽；四價錫化合物；和三或五價的鉍、銻或砷化合物。所謂反應性催化劑也是有用的，其含有一個或多個異氰酸酯基團并因此在所述固化反應期間結(jié)合進所述聚合物結(jié)構(gòu)中?？缮藤彽姆磻源呋瘎┌ㄒ訢abco型NE300和NE1070反應性胺催化劑銷售的那些。
[0057]特定的聚氨酯形成組合物的例子包括在WO 2002/079340、WO 2005/090431、WO2006/107342 和 TO 2007/040617 中描述的那些。
[0058]適于用作所述可發(fā)泡液體混合物的環(huán)氧樹脂組合物含有至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種硬化劑、至少一種發(fā)泡劑和優(yōu)選地至少一種環(huán)氧固化催化劑。合適的環(huán)氧樹脂、固化劑和環(huán)氧固化催化劑是眾所周知的，并且描述于例如，US 2010-0028651中，所述文獻通過引用并入本文。如果這些物質(zhì)的混合物在室溫下不是液體，可以加熱它以使其熔化和/或在某些溶劑中將其溶解以形成用于引入所述網(wǎng)管的液體。這種溶劑也可以起到發(fā)泡劑的作用。一般需要在將其引入所述網(wǎng)管之后向環(huán)氧樹脂組合物施加熱以推動膨脹和固化。[0059]所述可發(fā)泡液體混合物在其他實施方式中可以包含熔融熱塑性聚合物、至少一種發(fā)泡劑和任選的其他組分，例如交聯(lián)劑等。在這種情況下，形成所述聚合物和所述發(fā)泡劑的加壓熔體，并將所述熔體注射進所述網(wǎng)管。在所述熔體引入所述網(wǎng)管時壓力釋放導致所述發(fā)泡劑快速膨脹，同時所述聚合物冷卻和固化以產(chǎn)生所述泡沫。在這種情況下所述熱塑性聚合物在一些實施方式中可以是聚烯烴，尤其是乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯或其他可共聚單體的共聚物。所述聚烯烴可以是交聯(lián)的。交聯(lián)所述聚烯烴的一種方法是在過氧化合物例如過氧化物、過酸酯或過碳酸酯的存在下對其進行加熱。所述發(fā)泡劑可以是物理型或化學型(例如偶氮發(fā)泡劑)?？砂l(fā)泡聚烯烴組合物的例子描述于例如，US 5，385，951、EP 452 527、ΕΡ457 928、W001/30906、W007/117663 和 WO117，664中，全部文獻通過引用并入本文中。
[0060]除了前面描述的那些之外，所述可發(fā)泡液體混合物可以含有各種任選的成分。這些包括例如，固化劑、泡孔成核劑、交聯(lián)劑、稀釋劑、觸變劑、填料、增強劑(包括纖維)、防腐劑、生物殺滅劑、著色劑、抗氧劑等。
[0061 ] 本發(fā)明的方法可用于填充管道和各種管狀結(jié)構(gòu)。所述管狀結(jié)構(gòu)可以是車輛部件或組件。根據(jù)本發(fā)明方便地進行填充的車輛部件或組件的例子包括增強管和通道、車門下圍板(rocker pannels)、柱腔、后尾燈腔、上方C柱、下方C柱、前負載梁或其他中空部件。所述結(jié)構(gòu)可以由各種材料構(gòu)成，包括金屬(例如冷軋鋼、鍍鋅表面、galvanel表面、鍍招鋅板(galvalum)、鍍稀土合金板(galfan)等)、陶瓷、玻璃、熱塑性塑料、熱固性樹脂、上漆表面
坐寸ο
[0062]提供如下實施例以說明本發(fā)明，但不是旨在限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分率均以重量計。
[0063]實施例1
[0064]提供具有正方形截面(8cm X8cm,截面積64cm2)和長度40cm的金屬管。所述金屬管的體積為2560cm3。除去一側(cè)以允許所述方法得以目視監(jiān)控。所述金屬管兩端開口。將一段管狀LDPE網(wǎng)(Polymer Molding Inc.) 一端打結(jié)以形成30cm長、直徑6cm的網(wǎng)管(約28.25cm2的截面積，約847cm3的體積)。所述網(wǎng)上的孔是菱形的，邊長約4mm (面積約
0.16cm2)。所述孔構(gòu)成所述網(wǎng)的表面積的大約90%。將所述網(wǎng)管插入到所述金屬管的一端中，使所述網(wǎng)管的開口位于該管的那一端。
[0065]由異氰酸酯封端的預聚物和包含化學發(fā)泡劑的異氰酸酯反應性物質(zhì)構(gòu)成的聚氨酯結(jié)構(gòu)泡沫制劑通過高壓沖擊混合機進行加工?；旌锨八鲱A聚物溫度為45°C，所述異氰酸酯反應性物質(zhì)的溫度為55°C。在這些溫度下，該制劑具有低于3秒的乳白時間和低于60秒的凝膠時間。輸出速率設定在300g/s。所述沖擊混合機的澆注頭連接至所述網(wǎng)管的開口端。將450g所述結(jié)構(gòu)化泡沫制劑(足以膨脹至約2，240cm3的體積)引入到所述網(wǎng)管中。所述結(jié)構(gòu)化泡沫制劑被所述網(wǎng)管全部截留并保留在所述網(wǎng)管內(nèi)。這時，所述網(wǎng)管是僅部分填充的，而所述制劑已經(jīng)開始明顯地反應。所述被截留的制劑隨后因其組分的放熱反應而膨脹。隨著其膨脹，所述制劑填充所述網(wǎng)管。部分所述膨脹制劑隨后流過所述網(wǎng)管上的孔并進入所述管的其余部分，在此其接觸所述管的側(cè)部，經(jīng)充分固化，形成粘著于所述管的側(cè)部的聚合物泡沫。所述聚合物泡沫填充整個所述管，除了在與引入所述泡沫制劑的一端相反的一端的一小部分。[0066]實施例2
[0067]提供具有正方形截面(7cm X7cm,截面積49cm2)和長度50cm的金屬管。所述金屬管的體積為2450cm3。所述金屬管一端開口。將管狀LDPE網(wǎng)(Polymer Molding Inc.)的網(wǎng)管插入到所述金屬管的一端中。所述網(wǎng)管長30cm且具有6cm的直徑(截面積約28.25cm2,體積約847cm3)。所述網(wǎng)上的孔直徑約4mm(面積約0.16cm2)。所述孔構(gòu)成所述網(wǎng)的表面積的大約90%。所述網(wǎng)管兩端開口 ；除了所述入口，它還具有面積約28.25cm2的遠端孔。
[0068]聚氨酯結(jié)構(gòu)化泡沫制劑如同實施例1中描述進行加工。將1.965g所述制劑泵送通過所述網(wǎng)管的入口。部分所述結(jié)構(gòu)化泡沫制劑被所述網(wǎng)管截留并保留在所述網(wǎng)管內(nèi)。另一部分穿過所述網(wǎng)管的遠端孔并進入所述空腔。所述制劑隨后因其組分的放熱反應而膨脹。隨著其膨脹，部分所述制劑流過所述網(wǎng)管的開口并與所述管的側(cè)部接觸。經(jīng)充分固化，所述聚合物泡沫填充整個所述管并粘著于所述管的側(cè)部上。該樣品稱為實施例2。
[0069]為了比較，以相同方式填充類似空腔，除了沒有使用網(wǎng)管。該樣品被稱為對比例A。
[0070]使實施例2和對比例A經(jīng)受如下的熱循環(huán):將所述樣品置于23°C和30% RH(相對濕度)。將它們加熱60分鐘至80°C和80% RH，在這些條件下保持240分鐘，冷卻120分鐘至-40°C和30% RH，在這些條件下保持240分鐘，然后加熱60分鐘至23°C和30% RH以完成一次循環(huán)。連續(xù)12天完成二十四次循環(huán)。在完成所述熱循環(huán)之后，切開所述金屬管目視檢查所述聚合物泡沫的缺陷。
[0071]對比例A顯示由所述熱循環(huán)產(chǎn)生的大裂縫。然而，實施例2在所述熱循環(huán)之后卻未顯示開裂跡象。實施例2的更優(yōu)異的性能歸功于所述網(wǎng)管的存在。
【權(quán)利要求】
1.在中空空腔內(nèi)提供聚合物泡沫的方法，所述方法包括: a)將網(wǎng)管至少部分引入所述空腔，所述網(wǎng)管的特征在于:(I)所述網(wǎng)管的體積小于所述中空空腔的體積，(2)所述網(wǎng)管具有將含有至少一種發(fā)泡劑和至少一種有機聚合物或有機聚合物前體的可發(fā)泡液體混合物引入所述網(wǎng)管的入口，和(3)所述網(wǎng)管包含每個具有0.01cm2至5cm2的面積的開口，這些開口合計構(gòu)成在所述空腔內(nèi)的所述網(wǎng)管部分的表面積的至少50% ； b)然后用所述可發(fā)泡液體混合物至少部分填充所述網(wǎng)管，以及然后 c)膨脹所述可發(fā)泡液體混合物使得所述可發(fā)泡液體混合物膨脹，并且在膨脹時至少部分所述可發(fā)泡液體混合物流過至少一些所述網(wǎng)管中的開口進入所述中空空腔，并形成粘著于所述中空空腔的至少一個內(nèi)表面上的聚合物泡沫。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述網(wǎng)管具有比所述空腔更小的截面面積。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述網(wǎng)管比所述空腔更短。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟b)中，所述可發(fā)泡液體混合物的初始體積比所述網(wǎng)管體積更小，并且所述可發(fā)泡液體混合物基本上被所述網(wǎng)管截留，使得部分所述中空空腔在步驟b)完成之后且在所述可發(fā)泡液體混合物在步驟c)中的膨脹之前仍未填充。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述可發(fā)泡液體混合物的初始體積最高達所述網(wǎng)管的體積的 50%ο
6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在步驟c)中所述可發(fā)泡液體混合物膨脹至其原始體積的約150至500%。
7.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在步驟c)中所述可發(fā)泡液體混合物膨脹至其原始體積的約500至2000%。`
8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述聚合物泡沫具有16至160kg/m3的密度。
9.權(quán)利要求1-8的方法，其中所述聚合物泡沫具有160至540kg/m3的密度。
10.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述可發(fā)泡液體混合物包含在步驟c)期間反應以形成所述聚合物的聚合物前體。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述可發(fā)泡液體混合物具有不大于10秒的乳白時間。
12.權(quán)利要求11的方法，其中如果所述聚合物前體不反應產(chǎn)生發(fā)泡氣體，則通過將所述聚合物前體在催化劑存在下與發(fā)泡劑混合在一起形成所述可發(fā)泡液體混合物，并且在將所述聚合物前體混合在一起的5秒鐘內(nèi)將所述可發(fā)泡液體混合物引入所述網(wǎng)管。
13.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述可發(fā)泡液體混合物是聚氨酯形成組合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在步驟c)期間沒有施加外部加熱至高于50°C的溫度。
15.在中空空腔內(nèi)提供聚合物泡沫的方法，所述方法包括: a)將網(wǎng)管引入所述空腔，所述網(wǎng)管的特征在于:(I)所述網(wǎng)管的體積小于所述中空空腔的體積，(2)所述網(wǎng)管具有將含有至少一種發(fā)泡劑和至少一種有機聚合物或有機聚合物前體的可發(fā)泡液體混合物引入所述網(wǎng)管的入口，和(3)所述網(wǎng)管包含每個具有0.01cm2至5cm2的面積的開口，這些開口合計構(gòu)成所述網(wǎng)管表面積的至少50% ； b)然后用體積等于或小于所述網(wǎng)管體積的所述可發(fā)泡液體混合物至少部分填充所述網(wǎng)管，以使得所述可發(fā)泡液體混合物基本上被所述網(wǎng)管截留且至少部分所述中空空腔仍未填充，以及然后 C)膨脹所述可發(fā)泡液體混合物使得所述可發(fā)泡液體混合物膨脹，并且在膨脹時至少部分所述可發(fā)泡液體混合物流過至少一些所述網(wǎng)管中的開口進入所述中空空腔，并形成粘著于所述中空空腔的至少一個內(nèi)表 面的聚合物泡沫。
【文檔編號】C08J9/00GK103717369SQ201280036986
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月26日
【發(fā)明者】A·J·伯奇, K·奧斯瓦爾德 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司