可生物降解的聚酯薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可生物降解的聚酯薄膜，包含：i)80至95重量%的基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解聚酯，基于組分i至ii的總重量計(jì)；ii)5至20重量%的多羥基鏈烷酸酯，基于組分i至ii的總重量計(jì)；iii)10至25重量%的碳酸鈣，基于組分i至vi的總重量計(jì)；iv)3至15重量%的滑石，基于組分i至vi的總重量計(jì)；v)0至30重量%的聚乳酸和/或淀粉，基于組分i至vi的總重量計(jì)；vi)0至2重量%的2-(4,6-雙聯(lián)苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚，基于組分i至vi的總重量計(jì)。本發(fā)明還涉及所述聚酯薄膜的用途，特別是用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用（例如護(hù)根薄膜）的用途。
【專利說明】可生物降解的聚酯薄膜
[0001]本發(fā)明涉及一種可生物降解的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包含:
[0002]i) 80至95重量％的基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解聚酯，基于組分i至ii的總重量計(jì)；
[0003]ii) 5至20重量％的多羥基鏈烷酸酯，基于組分i至ii的總重量計(jì)；
[0004]iii) 10至25重量％的碳酸鈣,基于組分i至vi的總重量計(jì)；
[0005]iv) 3至15重量％的滑石，基于組分i至vi的總重量計(jì)； [0006]V) O至30重量％的聚乳酸和/或淀粉，基于組分i至vi的總重量計(jì)；
[0007]vi) O至2重量％的2- (4，6-雙聯(lián)苯_4_基-1，3，5_三嗪_2_基)_5_ (2-乙基-正己氧基)苯酚，基于組分i至vi的總重量計(jì)。
[0008]本發(fā)明還涉及所述聚酯薄膜的用途，特別是用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的用途，如用作護(hù)根薄膜(mulch foil)。
[0009]EP-A2330157中已經(jīng)提及由組分i和ii制備的聚酯薄膜(厚度為250微米的冷卻輥薄膜)。具體而言，公開了范圍為25至75重量％的脂族-芳族聚酯(組分i)和25至75重量％多羥基鏈烷酸酯(組分ii)——優(yōu)選聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)——的混合物。然而，特別就撕裂傳播(tear-propagat ion )特性而言這些薄膜不完全令人滿意。
[0010]本發(fā)明的目的在于提供具有改進(jìn)的撕裂傳播特性的可生物降解的聚酯薄膜。
[0011]出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)引言中提及的聚酯薄膜(僅具有5至20重量％的多羥基鏈烷酸酯含量)具有更好的撕裂傳播性。
[0012]還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果將基于組分i至V的總重量計(jì)的10至25重量％的碳酸鈣(組分
iii)加入至本發(fā)明的薄膜中就可以實(shí)現(xiàn)撕裂傳播性的進(jìn)一步提高。
[0013]W02002/016468公開了填充型可生物降解的聚酯薄膜。W02010/118041公開了加入高純度碳酸鈣來提高多羥基鏈烷酸酯的加工范圍。W02010/118041沒有給出碳酸鈣對(duì)于由多羥基鏈烷酸酯制成的薄膜的撕裂傳播性的影響的啟示，特別沒有給出碳酸鈣對(duì)于基于由脂族-芳族聚酯和多羥基鏈烷酸酯制成的本發(fā)明混合物的薄膜的撕裂傳播性的影響的啟示。
[0014]本發(fā)明的另一目的在于開發(fā)聚酯混合物，其當(dāng)加工得到吹塑薄膜時(shí)具有良好的可加工性。吹塑通常用于制備較薄的薄膜，即厚度小于50微米或優(yōu)選小于30微米的薄膜。該方法需要呈現(xiàn)一定粘度和泡沫穩(wěn)定性的聚酯混合物。
[0015]本發(fā)明還涉及具有極好的泡沫穩(wěn)定性并且除上述組分i至iii外還包含3至15重量％的滑石(基于組分i至V的總重量計(jì))的聚酯混合物。
[0016]上述說明書均未給出填料碳酸鈣(組分iii)和滑石(組分iv)的有利結(jié)合的任何啟示。
[0017]可生物降解的聚酯薄膜可以用作例如農(nóng)用薄膜。此處除需要高的耐撕裂傳播性外，起決定性作用的要求(特別是對(duì)于透明農(nóng)用薄膜而言)是耐光照性。黑-(碳-黑_)色農(nóng)用薄膜自身具有UV吸收作用，而且還吸收熱輻射，因此將更少的熱量傳遞至土壤，并且可以實(shí)現(xiàn)的收率/早熟效果一至少對(duì)于特定作物如瓜和玉米而言一降低。[0018]特別用于農(nóng)用應(yīng)用的UV吸收劑(vi)為具有優(yōu)異的吸收能力并且基于屬于三嗪類的特別穩(wěn)定的生色團(tuán)的那些。該UV吸收劑優(yōu)于目前在波長范圍為290至350nm范圍內(nèi)使用的所有其他UV吸收劑，因?yàn)槠渚哂蟹浅８叩奈饴室约胺浅挼奈涨€。該UV吸收劑還提供優(yōu)異的耐光性和低的揮發(fā)性，因此吸收能力幾乎不隨時(shí)間變化。
[0019]W02009/071475公開了基于例如聚乙烯并且包含羥基苯基三嗪作為穩(wěn)定劑的農(nóng)用薄膜。W02009/071475同樣提及基于PMMA的聚酯薄膜。W02009/071475未明確描述可生物降解的聚酯膜?；谟芍搴?或芳族二羧酸和脂族二羥基化合物構(gòu)成的可生物降解的聚酯的可生物降解的透明農(nóng)用膜的實(shí)際使用時(shí)間通常過短:僅為兩周，取決于壁厚。推薦用于使農(nóng)用薄膜UV穩(wěn)定的光穩(wěn)定劑通常為例如UV吸收劑和HALS穩(wěn)定劑或兩者結(jié)合的那些。UV吸收劑從光中過濾出紫外線含量，并且吸收光的能量因此轉(zhuǎn)化為熱量。使用HALS穩(wěn)定劑抑制聚合物內(nèi)光氧化形成的裂解產(chǎn)物的反應(yīng)。所提及的活性組分的結(jié)合實(shí)現(xiàn)抑制兩種不同降解機(jī)理的協(xié)同效果。對(duì)于商標(biāo)為Eeoflex'? (BASF SE)的半芳族聚酯的研究已經(jīng)表明即
使當(dāng)基于羥基苯基三嗪的UV吸收劑如Tinuvin? 1577與HALS穩(wěn)定劑如Tinuvin? m
或與基于苯甲酮的uv吸收劑如Uvinul.? 3008相結(jié)合時(shí)，即使結(jié)果具有某些穩(wěn)定效果，但
這對(duì)于透明農(nóng)用薄膜，特別是具有低壁厚的農(nóng)用薄膜而言是絕對(duì)不夠的。
[0020]此外，就所述農(nóng)用薄膜的耐撕裂傳播性而言，特別是在較薄的農(nóng)用薄膜的實(shí)施方案中(低于30微米)，所述農(nóng)用薄膜不完全令人滿意。
[0021]因此本發(fā)明的另一目的在于提供在田野中具有更長的使用時(shí)間并且具有更高的耐撕裂傳播性的可生物降解的——優(yōu)選透明的——農(nóng)用薄膜。
[0022]相應(yīng)地，已經(jīng)開發(fā)了包含以下組分的可生物降解的聚酯薄膜:
[0023]i) 80至95重量％，優(yōu)選85至95重量％的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解的聚酯，基于組分的i至ii總重量計(jì)；
[0024]ii) 5至20重量％，優(yōu)選5至15重量％的多羥基鏈烷酸酯，基于組分的i至ii總重量計(jì)；
[0025]iii) 10至25重量％，優(yōu)選10至20重量％，特別優(yōu)選15至20重量％的碳酸鈣，基于組分i至vi的總重量計(jì)；
[0026]iv) 3至15重量％,優(yōu)選5至10重量％,特別優(yōu)選5至8重量％的滑石,基于組分i至vi的總重量計(jì)；
[0027]V) O至30重量％，優(yōu)選3至15重量％，特別優(yōu)選5至10重量％的聚乳酸和/或淀粉，基于組分i至vi的總重量計(jì)；
[0028]vi) O至2重量％，優(yōu)選0.1至1.5重量％，特別優(yōu)選0.5至1.2重量％的2_ (4，6_雙聯(lián)苯-4-基-1，3，5-三嗪-2-基)-5- (2-乙基-正己氧基)苯酚，基于組分i至vi的總重量計(jì)。
[0029]組分vi的使用僅對(duì)于長期暴露于日光的薄膜(實(shí)例為農(nóng)用薄膜)而言是可取的。
[0030]因此，一個(gè)優(yōu)選的發(fā)現(xiàn)為權(quán)利要求5的具有組分i至Vi的農(nóng)用薄膜，其不僅具有改進(jìn)了的耐撕裂傳播性，而且還具有提高了的在田野中的使用壽命。
[0031]下文給出本發(fā)明的更詳細(xì)描述。
[0032]原則上可以用作組分i來制備本發(fā)明的可生物降解的聚酯混合物的材料為已知作為半芳族聚酯并且基于脂族和芳族二羧酸和脂族二羥基化合物的任何聚酯。所述聚酯所共有的特征為其根據(jù)DIN EN13432是可生物降解的。當(dāng)然，多種該類聚酯的混合物也適于作為組分i。
[0033]在本發(fā)明中，表述“半芳族聚酯”(組分i)還意指聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺，和聚酯氨基甲酸酯。其中合適的半芳族聚酯為直鏈非擴(kuò)鏈(non-chain-extended)聚酯(W092/09654)。優(yōu)選為擴(kuò)鏈的和/或支化的半芳族聚酯。支化的半芳族聚酯已知于引言中提及的說明書W096/15173至15176、21689至2169225448或TO98/12242中，它們以引用的方式明確地納入本說明書。還可以使用各種半芳族聚酯的混合物。近來的開發(fā)關(guān)注于可再生原料(見W0-A2006/097353、W0-A2006/097354以及
W0-A2010/034710)。表述“半芳族聚酯”特別是指產(chǎn)品如Eeoflex? (BASF SE)和Eastar?
Bio,和 OrigO-Bi1^ (Novamont)。
[0034]其中特別優(yōu)選的半芳族聚酯為包含作為主要組分的以下組分的聚酯:
[0035]A)由以下組成的酸組分:
[0036]al) 30至99mol%的至少一種脂族二羧酸或其酯形成衍生物，或其混合物，
[0037]a2) I至70mol%的至少一種芳族二羧酸或其酯形成衍生物，或其混合物，和
[0038]B) 98至102m ol%的選自至少一種C2-C12-烷二醇或其混合物的二醇組分B，基于酸組分A計(jì)
[0039]和
[0040]C) 0.01至3重量％的選自以下的組分C，基于組分A和B計(jì)，
[0041]Cl)具有至少三個(gè)能夠形成酯或形成酰胺的基團(tuán)的化合物，
[0042]c2) 二異氰酸酯或多異氰酸酯，
[0043]c3) 二環(huán)氧化物或聚環(huán)氧化物，
[0044]或由Cl)至c3)組成的混合物。
[0045]可以用作脂族酸或用作相應(yīng)的衍生物al的化合物通常為具有2至18個(gè)碳原子，優(yōu)選4至10個(gè)碳原子的那些。其可以為直鏈或支鏈化合物。然而原則上，還可以使用具有更多碳原子數(shù)例如具有高達(dá)30個(gè)碳原子的二羧酸。
[0046]可以提及的實(shí)例為:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、α-酮基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、二甘醇酸、草酰乙酸、谷氨酸、天冬氨酸、衣康酸和馬來酸。在此還可以使用單獨(dú)或其兩種或多種組成的混合物形式的二羧酸或其酯形成衍生物。
[0047]優(yōu)選使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或其各自的酯形成衍生物，或其混合物。特別優(yōu)選使用琥珀酸、己二酸或壬二酸，或其各自的酯形成衍生物，或其混合物。琥珀酸、己二酸、癸二酸和十三烷二酸具有其由可再生原料獲得的額外優(yōu)點(diǎn)。
[0048]所述芳族二羧酸或其酯形成衍生物a2可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種組成的混合物的形式使用。特別優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸或其酯形成衍生物，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯。
[0049]二醇B通常選自具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選4至6個(gè)碳原子的支化或直鏈烷二醇，或具有5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷二醇。
[0050]合適的烷二醇的實(shí)例為乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戍二醇、2，4- 二甲基_2_乙基己燒-1, 3- 二醇、2，2- 二甲基_1，3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，并且特別是乙二醇、1，3_丙二醇、1,4-丁二醇和2，2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)；環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。特別優(yōu)選為1，4-丁二醇，特別是與作為組分al)的己二酸結(jié)合，和1，3-丙二醇，特別是與作為組分al)的癸二酸結(jié)合。1，3_丙二醇還具有可以可再生原料形式獲得的優(yōu)點(diǎn)。還可以使用各種烷二醇的混合物。
[0051]特別優(yōu)選以下的脂族-芳族聚酯--聚(己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(壬二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAzT)、聚(癸二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)，和聚(琥珀酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)。
[0052]優(yōu)選的半芳族聚酯i通過以下表征:分子量(Mn)的范圍為1000至100000，特別是范圍為9000至75000g/mol，優(yōu)選范圍為10000至50000g/mol，且熔點(diǎn)的范圍為60至170°C，優(yōu)選范圍為80至150°C。
[0053]多羥基鏈烷酸酯(組分ii)主要為聚-4-羥基丁酸酯和聚-3-羥基丁酸酯，和上述多羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯和/或3-羥基辛酸酯的共聚物。聚-3-羥基丁酸酯以例如由PHB Industrial以商標(biāo)為Biocycle?和由 Tianan 以商標(biāo)為Enmat?市售。
[0054]聚-3-羥基丁酸酯-共聚-4-羥基丁酸酯特別已知于Metabolix。其以商標(biāo)Mirel? 市售。
[0055]聚-3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基己酸酯已知于P&G或Kaneka。聚_3_羥基丁酸酯-共聚-3-羥基己酸酯通常具有I至20mol%,優(yōu)選3至15mol%含量的3-羥基己酸酯,基于組分ii計(jì)。特別優(yōu)選10至13mol%的3-羥基己酸酯含量。聚_3_羥基丁酸酯-共聚_3羥基己酸酯特別優(yōu)選用于本發(fā)明的聚酯薄膜。當(dāng)它們與組分i，以及任選地組分ii1、iv和Vi結(jié)合時(shí)，其提供具有非常好耐撕裂傳播性的透明薄膜。
[0056]多羥基鏈烷酸酯的分子量Mw通常為100000至1000000并且優(yōu)選為300000至600000。
[0057]組分ii的使用量為5至20重量％,優(yōu)選5至15重量％,基于組分i至ii的總重量計(jì)。相應(yīng)地，組分i的使用量為80至95重量％,優(yōu)選85至95重量％,基于組分i至ii的總重量計(jì)。
[0058]使用的組分iii包括10至25重量％，優(yōu)選10至20重量％，特別優(yōu)選15至20重量％的碳酸鈣，基于組分i至vi的總重量計(jì)。與W02010/118041中描述的不同在于不要求使用的碳酸鈣具有高純度和低重金屬含量。已被證明合適的碳酸鈣中的一種來自O(shè)mya。碳酸鈣的平均粒徑通常為0.5至10微米，優(yōu)選I至5微米，特別優(yōu)選I至2.5微米。
[0059]使用的組分iv包括3至15重量％，優(yōu)選5至10重量％，特別優(yōu)選5至8重量％的滑石，基于組分i至V的總重量計(jì)。已被證明合適的滑石中的一種來自Mondo Minerals?；钠骄酵ǔ?.5至10微米，優(yōu)選I至8微米，特別優(yōu)選I至3微米。
[0060]有趣的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入碳酸鈣iii (白堊)可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的可生物降解性的進(jìn)一步提高。用滑石iv可以實(shí)現(xiàn)彈性模量的有效增加。[0061]除組分i和ii外，還可以使用另外的聚酯，特別是聚乳酸(PLA)，和/或淀粉。
[0062]優(yōu)選使用具有以下特性的聚乳酸:
[0063]-熔體速率(MVR，在190°C和 2.16kg 下，根據(jù) IS01133)為 0.5 至 30ml/10 分鐘，特別是2至9ml/10分鐘
[0064]-熔點(diǎn)低于240°C;
[0065]-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于55°C
[0066]-水含量低于1000ppm
[0067]-殘留單體含量(交酯(Iactide))小于0.3%
[0068]-分子量高于80000道爾頓。
[0069]優(yōu)選的聚乳酸的實(shí)例為NatureWorks? 6201D、6202D、6251D、3051D，并且特別是 4020D、4032D 或 4043D (購自 NatureWorks 的聚乳酸)。
[0070]此外，有機(jī)填料如淀粉或直鏈淀粉可以加入至聚酯混合物。淀粉和直鏈淀粉可以為天然的，即非熱塑性的，或可以用增塑劑如丙三醇或山梨醇而使其熱塑化(EP-A539541、EP-A575349、EP652910)。
[0071]組分V的使用量通常為O至30重量％，優(yōu)選3至15重量％，并且特別優(yōu)選為5至10重量％,基于組分i至Vi計(jì)。
[0072]使用的組分vi包括O至2重量％，優(yōu)選0.1至1.5重量％，特別優(yōu)選0.5至1.2重量％的2-(4，6-雙聯(lián)苯-4-基-1,3，5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚，基于組分i至vi的總重量計(jì)。W02009/071475公開了 UV吸收劑vi的制備和特性。關(guān)于此，明確提及 W02009/071475。
[0073]除填料iii至iv外，材料還可以包含其他礦物質(zhì)，如石墨、石膏、導(dǎo)電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、高嶺土、二氧化硅(石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、硅酸鹽、硅灰石、云母、蒙脫石和礦物纖維。礦物質(zhì)還可以納米填料的形式使用。
[0074]納米填料特別是細(xì)顆粒的頁硅酸鹽，優(yōu)選粘土礦物質(zhì)，特別優(yōu)選含有蒙脫石的粘土礦物質(zhì)，其中這些的表面已被一種或多種季銨鹽和/或鱗鹽和/或锍鹽改性。優(yōu)選的粘土礦物質(zhì)為天然蒙脫石和膨潤土。
[0075]本發(fā)明的聚酯薄膜還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑，實(shí)例為塑料技術(shù)中通常使用的添加劑，例如穩(wěn)定劑；成核劑；潤滑劑和脫模劑，例如硬脂酸鹽(特別是硬脂酸鈣)；增塑劑，例如檸檬酸酯(特別是乙酰基檸檬酸三丁基酯)、丙三醇酯例如三乙?；蓟蛞叶佳苌?，表面活性劑例如聚山梨醇酯、棕櫚酸鹽或月桂酸鹽；蠟例如芥酸酰胺、硬脂酰胺或山崳酸酰胺、蜂蠟或蜂蠟酯；抗靜電劑，UV吸收劑；UV穩(wěn)定劑、防霧劑，或染料。添加劑的使用濃度為O至5重量％，特別是0.1至2重量％，基于本發(fā)明聚酯計(jì)。本發(fā)明的聚酯還可以包含0.1至10重量％的增塑劑。
[0076]可以加入至聚酯混合物，特別是加入至含有聚乳酸的混合物的其他原料為O至I重量％，優(yōu)選0.01至0.8重量％，特別優(yōu)選0.05至0.5重量％的包括環(huán)氧基團(tuán)并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于組分i至vi的總重量計(jì)。具有環(huán)氧基團(tuán)的單元優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。已被證明有利的共聚物為共聚物中的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量大于20重量％，特別優(yōu)選大于30重量％，并且特別優(yōu)選大于50重量％的那些。所述聚合物中的環(huán)氧基當(dāng)量(EEW)優(yōu)選為150至3000g/當(dāng)量，并且特別優(yōu)選為200至500g/當(dāng)量。聚合物的平均分子量(重均)MW優(yōu)選為2000至25000，特別是3000至8000。聚合物的平均分子量(數(shù)均)Mn優(yōu)選為400還指6000，特別是1000至4000。多分散性(Q)
通常為1.5至5。上述類型的環(huán)氧化共聚物以例如BASF Resins B.V.的商標(biāo)為Joncryl?ADR 市售。Joncryl? ADR4368 特別合適。
[0077]為本發(fā)明的目的，根據(jù)DIN EN13432，如果所述底物或底物混合物中可生物降解的百分比至少為90%，則該底物或底物混合物符合“可生物降解”特征。
[0078]可生物降解性通常導(dǎo)致聚酯或聚酯混合物在合適的和明確的時(shí)間內(nèi)分解。降解可以通過酶、水解或氧化途徑進(jìn)行，和/或通過暴露至電磁輻射(如UV輻射)進(jìn)行，并且大部分可以主要通過暴露于微生物(如細(xì)菌、酵母、真菌和藻類)而發(fā)生。可生物降解性可以例如通過將聚酯與堆肥混合并且儲(chǔ)存一定時(shí)間而進(jìn)行定量。例如，在DIN EN13432中(參考IS014855)，在堆肥過程中不含CO2的空氣穿過熟化的堆肥，并且使堆肥經(jīng)歷特定的溫度曲線。在此可生物降解性被定義為樣品所釋放的CO2的凈含量(在減去不含樣品的堆肥所釋放的CO2后)與該樣品能釋放的CO2的最大量(由樣品的碳含量估算)的比例所表示的生物降解百分率?？缮锝到獾木埘セ蚩缮锝到獾木埘セ旌衔镌诙逊蕛H數(shù)天后通常呈現(xiàn)出明顯的降解跡象，如真菌生長、破裂和穿孔。
[0079]測(cè)定可生物降解性的其他方法記載于例如ASTM D5338和ASTMD6400-4。
[0080]引言中所提及的可生物降解的聚酯薄膜適于制備網(wǎng)和纖維、吹塑薄膜和冷卻輥膜，在進(jìn)一步加工步驟中具有或不具有任`何取向，并且具有或不具有金屬化，或SiOx涂覆。
[0081]特別地，引言中所定義的各自地含有組分i)至V)或i)至vi)的聚酯薄膜適用于吹塑薄膜和拉伸薄膜。在此可行的應(yīng)用為底部折疊袋(basal-fold bag)、側(cè)縫袋、具有抓柄的載物袋、收縮標(biāo)簽，或背心型載物袋、內(nèi)襯物(inliner)、重載袋、冷凍袋、堆肥袋、農(nóng)用薄膜(護(hù)根薄膜)、用于食品包裝的膜袋、可剝離密封膜-透明或不透明-可焊接密封膜-透明或不透明、香腸腸衣、色拉膜、用于水果和蔬菜、肉和魚的保鮮膜(拉伸薄膜)、用于包裹托盤的拉伸薄膜、網(wǎng)膜、用于小吃、巧克力棒和muesli棒的包裝膜、用于牛奶包裝(酸奶、乳月旨等)、水果和蔬菜的可剝離蓋膜(lid film)、用于熏制香腸和用于奶酪的半剛性包裝。
[0082]當(dāng)含有組分i至vi)的聚酯膜已被擠出以得到單層或多層吹塑薄膜、注塑薄膜或壓縮薄膜時(shí)，其與不具有組分ii至V)的混合物相比具有顯著更高的耐撕裂傳播性(根據(jù)ENIS06383-2:2004)。耐撕裂傳播性是非常重要的產(chǎn)品特性，特別是在用于例如可生物降解垃圾袋，或薄壁載物袋(例如背心型載物袋、水果袋)的較薄的(吹塑)薄膜領(lǐng)域。其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域護(hù)根薄膜中特別重要。
[0083]具有光穩(wěn)定劑vi)的聚酯薄膜特別用于室外應(yīng)用，例如用于建筑領(lǐng)域并且特別是用于農(nóng)用產(chǎn)品。表述“農(nóng)用產(chǎn)品”是指護(hù)根薄膜、保護(hù)性覆蓋膜、筒倉膜、條狀膠片、織物、非織物、夾子、紡織品、線、漁網(wǎng)和包裝材料，例如用于泥炭、肥料、水泥、植物保護(hù)劑或種子的重載袋，或用于花盆的重載袋。
[0084]農(nóng)用產(chǎn)品通常暴露至風(fēng)和風(fēng)化作用，并且特別是暴露至日曬。其需要穩(wěn)定性以在田野中提供特定的使用時(shí)間。在此，組分vi)已被證明特別有效。
[0085]組分i和ii和任選地組分iii至Vi的混合物可以具有優(yōu)異的效果的所聲明的混合范圍用于制備測(cè)量例如為10至20μπι (微米)的非常薄的薄膜，其具有用于例如可生物降解垃圾袋、載物袋或護(hù)根薄膜的良好特性。
[0086]在所述混合范圍內(nèi)，所述薄膜特征為具有優(yōu)異的機(jī)械特性(非常高的拉伸強(qiáng)度、拉伸應(yīng)變值、耐撕裂傳播值)以及非常高的透光度。
[0087]具有非常良好的耐撕裂傳播性的上述薄膜可以在吹塑薄膜設(shè)備中特別有利地制備。其一個(gè)前提為——如上所提及——特別的特性，特別是所使用聚合物混合物的流動(dòng)性和泡沫穩(wěn)定性。當(dāng)本發(fā)明的聚合物混合物與具有更高比例的多羥基鏈烷酸酯混合物相比時(shí)，其具有顯著更高的泡沫穩(wěn)定性并且因此可以制備顯著更薄且更均勻的薄膜。加入礦物填料進(jìn)一步提高耐撕裂傳播值并且還導(dǎo)致薄膜在縱向和橫向方向上的撕裂行為更加均勻。
[0088]吹塑薄膜制備或吹塑薄膜擠出可例如如EP1491319所述進(jìn)行或在試驗(yàn)部分進(jìn)行。聚合物混合物在擠出機(jī)中在150至250°C，優(yōu)選在160至220°C下制備，并且通過合適的環(huán)形模具擠出。用本發(fā)明的聚合物混合物可以實(shí)現(xiàn)最高達(dá)1500kg/h的高生產(chǎn)量。吹脹比(Blow-up ratio)優(yōu)選可以通過牽引速度(take-off speed)而調(diào)節(jié)至2:1至6:1,并且特別優(yōu)選為3:1至5:1。
[0089]性能測(cè)試
[0090]拉伸測(cè)試在根據(jù)IS0527-3所述厚度的長方形薄膜條上在溫度和濕度的標(biāo)準(zhǔn)條件(50%濕度和23°C)下進(jìn)行。彈性模量在Imm/分鐘的速度下測(cè)量，并且其余數(shù)據(jù)在125mm/分鐘的拉伸速度下測(cè)量。
[0091]耐穿刺值(穿透能量)在Zwickl 120上使用寬度為2.5mm的潤滑探針測(cè)量。測(cè)試速度為500mm/分鐘，使用500N力傳感器和0.2N的預(yù)拉伸力。
[0092]總透光率，根據(jù)ASTM D1003的霧度，和透明性在購自BYK Gardner的haze-gardplus設(shè)備上在所述的薄膜厚度下測(cè)量。
[0093]薄膜-氣泡穩(wěn)定性在加工過程中，主觀地并且基于厚度分布而評(píng)估，并且評(píng)級(jí)為非常良好(++)、良好(+)、中等(O)、差(-)至非常差(―)。
[0094]耐撕裂傳播性根據(jù)EN IS06383-2:2004使用購自ProTear的設(shè)備在恒定半徑的測(cè)試樣品上(撕裂長度為43mm)通過Elmendorf測(cè)試而測(cè)量。
[0095]1.使用的材料:
[0096]i半芳族聚酯(組分i)
[0097]1-Ι)聚(己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酷):購自BASF SE的Ecoflex F BlendC1200(以前為 Ecoflex FBX7011)
[0098]ii多羥基鏈烷酸酯(組分ii)
[0099]i1-Ι)購自Kaneka (商品名為Aonilex)的具有11%的己酸酯共聚單體含量的聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯。
[0100]iii碳酸? 丐(組分iii)
[0101]ii1-Ι)購自O(shè)MYA的具有5微米頂切(d98%)的碳酸鈣
[0102]ii1-2)母料:組分 i 中 60% 的 OMYA BLS CaCO3 母料
[0103]i V滑石(組分i V)
[0104]iv-Ι)購自Mondo Minerals的具有8微米頂切(d98%)的滑石
[0105]V聚乳酸(組分V)
[0106]v-1)購自 Natureworks LLC 的聚乳酸(PLA) 4043D[0107]其他原料:
[0108]vi1-1)母料:組分i中10重量％的芥酸酰胺母料
[0109]用于聚合物混合物的通用制備說明
[0110]制備說明I (本發(fā)明實(shí)施例1至5和對(duì)比實(shí)施例6和8 ):
[0111]對(duì)于本發(fā)明實(shí)施例1至5和對(duì)比實(shí)施例6和8,表1所述用量在Werner&Pf IeidererMC-26擠出機(jī)中在150°C區(qū)域溫度和至多187°C的熔體溫度(通過模板擠出物取樣而測(cè)量)下混合。組分1-l、i1-l、iii_2、v-l和vi1-1通過Coldfeed方法而計(jì)量加入至區(qū)域O。組分ii1-Ι和iv-Ι通過側(cè)進(jìn)料器而計(jì)量加入至3和4并且夾帶的空氣通過真空排氣而從區(qū)域3的上游移除。
[0112]制備說明2 (對(duì)比實(shí)施例7):
[0113]對(duì)于對(duì)比實(shí)施例7，表1所述用量在Werner&Pf I e i derer ZSK-30擠出機(jī)中在150 °C區(qū)域溫度和至多185°C的熔體溫度(通過模板擠出物取樣而測(cè)量)下混合。組分
和vi1-1通過Coldfeed方法而計(jì)量加入至區(qū)域O,并且ii_l通過側(cè)進(jìn)料器而加入?yún)^(qū)域5中。
[0114]吹塑薄膜設(shè)備:
[0115]吹塑薄膜設(shè)備用配有開槽進(jìn)料區(qū)的45mm螺桿和具有剪切部分和混合部分的三區(qū)域螺桿的長度2?擠出機(jī)操作。進(jìn)料區(qū)域在最大生產(chǎn)量下用冷水冷卻。以此方式選擇區(qū)域溫度以得到170至190°C的熔體溫度。模具溫度范圍為165-185°C。模具直徑為75mm，并且間隙寬度為0.8mm。3.5:1的吹脹比得到用于薄膜氣泡的412mm的坍落寬度。
[0116]在薄膜設(shè)備上加工混合的材料以得到各種厚度的吹塑薄膜。
[0117]表1:用于本發(fā)明實(shí)施例1至5和對(duì)比實(shí)施例6至8的聚合物混合物的制備配方(重量％):
[0118]
【權(quán)利要求】
1.一種可生物降解的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包含: i)80至95重量％的基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解聚酯，基于組分i至ii的總重量計(jì)； ii)5至20重量％的多羥基鏈烷酸酯，基于組分i至ii的總重量計(jì)； iii)10至25重量％的碳酸鈣,基于組分i至vi的總重量計(jì)； iv)3至15重量％的滑石，基于組分i至vi的總重量計(jì)； V) O至30重量％的聚乳酸和/或淀粉，基于組分i至vi的總重量計(jì)； vi) O至2重量％的2- (4，6-雙聯(lián)苯-4-基-1，3，5-三嗪-2-基)-5- (2-乙基-正己氧基)苯酚，基于組分i至vi的總重量計(jì)。
2.權(quán)利要求1的可生物降解的聚酯薄膜，其中可生物降解聚酯(組分i)選自--聚(己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、聚(壬二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAzT)，和聚(琥珀酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)。
3.權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)的可生物降解的聚酯薄膜，其中多羥基鏈烷酸酯(組分ii)為聚(3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基己酸酯)。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的可生物降解的聚酯薄膜，包含: V) 5至30重量％的聚乳酸和/或淀粉，基于組分i至vi的總重量計(jì)。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的可生物降解的聚酯薄膜，包含:` vi) 0.1至1.5重量％的2- (4，6-雙聯(lián)苯-4-基-1，3，5-三嗪-2-基)-5- (2-乙基-正己氧基)苯酚，基于組分i至vi的總重量計(jì)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的可生物降解的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜層的厚度為10至25微米。
7.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的聚酯薄膜用于制備購物袋、堆肥袋或用于可生物降解垃圾箱的內(nèi)襯物的用途。
8.權(quán)利要求5的聚酯薄膜用于制備農(nóng)用產(chǎn)品的用途，所述農(nóng)用產(chǎn)品選自護(hù)根薄膜、保護(hù)性覆蓋膜、筒倉膜、條狀膠片、織物、非織物、夾子、紡織品、線、漁網(wǎng)、包裝材料、重載袋和花盆。
9.通過吹塑薄膜方法制備權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的聚酯薄膜的方法，所述吹塑薄膜方法包括2:1至6:1的吹脹比。
【文檔編號(hào)】C08L67/02GK103703077SQ201280037127
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】R·盧斯, 楊昕, J·奧弗曼, F·弗里斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司