形成芳族聚酰胺共聚物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及形成聚合物的方法，所述聚合物包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、對苯二胺和對苯二甲酰二氯的殘基，所述方法包括以下步驟：a)在溶劑體系中形成DAPBI和對苯二胺二鹽酸鹽的溶液，所述溶劑體系包含有機溶劑和無機鹽；b)將所述溶液冷卻至30℃或更低的溫度；c)向所述溶液中加入相對于所述DAPBI和所述對苯二胺二鹽酸鹽的總量計化學(xué)計算量的對苯二甲酰二氯；以及d)攪拌步驟c)的溶液以形成聚合物。
【專利說明】形成芳族聚酰胺共聚物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本專利申請涉及制備芳族聚酰胺聚合物的方法，所述芳族聚酰胺聚合物衍生自5 (6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、對苯二胺二鹽酸鹽(PPD.2HC1)和對苯二甲酰二氯(TCl)，能夠形成具有優(yōu)異物理性能的纖維。
【背景技術(shù)】
[0002]衍生自5 (6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、對苯二胺(PPD)和對苯二甲酰二氯(TCl或T，還通常稱為對苯二甲酰氯)的纖維是本領(lǐng)域已知的。此種共聚物是俄國制造的高強度纖維(例如以商品名Aimos和RusaZ )的基礎(chǔ)。參見俄國專利申請2，045，586。
[0003]使用DAPBI的一個問題在于，它在NMP / CaCl2溶劑體系中具有非常差的溶解度。為了由溶劑體系中具有較高濃度的聚合物(即溶劑體系中高于4%重量百分比的聚合物)的共聚物溶液制備DAPBI /對苯二胺(PPD)共聚物，通常首先通過將所述組合加熱到約70°C或更高的溫度使DAPBI完全溶解在溶劑體系中，然后加入PPD。PPD易于溶解在所述溶劑中。然而，在開始與TCl聚合之前，溶液中二胺的混合物接著必須冷卻至較低的溫度(即~5°C )。DAPBI在該冷卻過程期間再次沉淀出來，并且聚合變?yōu)椤安痪鶆颉?，PPD保留在溶液中，而DAPBI為固態(tài)。據(jù)信，此溶液中的PH)相對于其非溶解態(tài)的DAPBI，在TCl加入后優(yōu)先與TCl反應(yīng)，形成高度不均勻的嵌段聚合物，具有主要為PPD的嵌段，隨后是主要為DAPBI的嵌段。
[0004]使用DAPBI的另一個問題是DAPBI上的兩個胺在反應(yīng)性和位置因素方面差異很大。示于下文結(jié)構(gòu)右側(cè)的胺(唑胺)的反應(yīng)性比該結(jié)構(gòu)左側(cè)的胺(芐基胺)高一個數(shù)量級。
[0005]
H2N^ T I
[0006]因此，由常規(guī)聚合方法，在NMP / CaCl2溶劑體系中制得的DAPBI / PPD共聚物趨于不具有對單體組分的位置的控制。據(jù)信，由DAPBI / PH)共聚物形成更高強度纖維的因素是共聚單體沿聚合物鏈的排列。具體地，據(jù)信，控制PH)和DAPBI共聚單體的分布有助于防止在硫酸溶液中形成結(jié)晶溶劑化物，并且有助于由所述共聚物制得的纖維的熱處理期間聚合物鏈的排列，獲得具有更好機械性能的纖維。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]在一些方面，本發(fā)明涉及形成聚合物的方法，所述聚合物包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、對苯二胺(PPD)和對苯二甲酰二氯的殘基，所述方法包括以下步驟:(a)在溶劑體系中形成DAPBI和對苯二胺二鹽酸鹽(PH).2HC1)的溶液，所述溶劑體系包含有機溶劑和無機鹽；(b)將所述溶液冷卻至30°C或更低的溫度；(c)向所述溶液中加入相對于所述DAPBI和所述對苯二胺二鹽酸鹽的總量計化學(xué)計算量的對苯二甲酰二氯；以及(d)攪拌步驟c)的溶液以形成聚合物。
[0008]在一些實施例中，有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)。適宜的無機鹽包括LiCl和CaCl2。在一個優(yōu)選的實施例中，溶劑體系為NMP /CaCl2。在某些實施例中，NMP / CaCl2溶劑具有I至10%范圍內(nèi)的CaCl2重量百分比。
[0009]在一些方法中，步驟a)中通過在溶劑體系中加熱DAPBI和對苯二胺二鹽酸鹽形成溶液?？煞植交蛟趩蝹€步驟中加入對苯二甲酰二氯。
[0010]對于一些反應(yīng)，DAPBI與苯二胺的摩爾比可在0.25至4.0的范圍內(nèi)。在某些反應(yīng)中，步驟(a)中為DAPBI的溶液的量在0.3至9.0重量％的范圍內(nèi)。步驟(a)中為對苯二胺二氯化物的溶液的量可在0.2至10.0重量％的范圍內(nèi)。
[0011]在一些實施例中，聚合物可被分離?？捎靡粋€或多個洗滌步驟、中和步驟或二者來處理所述聚合物。在一些實施例中，聚合物可被粉碎。洗滌和/或中和步驟可在聚合物粉碎之前或之后進行。
[0012]在一些方面，本發(fā)明還涉及將所述聚合物溶解在包含硫酸的溶劑中以形成適于紡絲纖維的溶液的步驟。待溶解的聚合物包括可經(jīng)過洗滌和/或中和的或可未洗滌和/或中和的分離出的聚合物以及可經(jīng)過粉碎或可未粉碎的聚合物。
[0013]在另一方面，本發(fā)明涉及包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、對苯二胺(或?qū)Ρ蕉范}酸鹽)和對苯二甲酰二氯的殘基的聚合物，所述聚合物具有1.43 至 1.47，優(yōu)選 1.44-1.46 的峰塊比率(peak block ratio)(樣品 / DAPB1-T 均聚物的相對洗脫時間)，和大于2dl / g的特性粘度。在某些實施例中，聚合物具有4dl / g或更大的特性粘度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時，可進一步理解上述
【發(fā)明內(nèi)容】
以及以下【具體實施方式】。為了舉例說明本發(fā)明的目的，在附圖中示出了本發(fā)明的示例性實施例；然而，本發(fā)明并不限于所公開的具體方法、組合物和裝置。在附圖中:
[0015]圖1示出例子相對于DAPB1-T均聚物的IPC結(jié)果。
【具體實施方式】
[0016]在一些方面，本發(fā)明涉及形成聚合物的方法，所述聚合物包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、對苯二胺(PPD)和對苯二甲酰二氯的殘基，所述方法包括以下步驟:(a)在溶劑體系中形成DAPBI和對苯二胺二鹽酸鹽(PH).2HC1)的溶液，所述溶劑體系包含有機溶劑和無機鹽；(b)將所述溶液冷卻至30°C或更低的溫度；(c)向所述溶液中加入相對于所述DAPBI和所述對苯二胺二鹽酸鹽的總量計化學(xué)計算量的對苯二甲酰二氯；以及(d)攪拌步驟c)的溶液以形成聚合物。
[0017]在本發(fā)明中，當(dāng)在DAPBI的NMP / CaCl2熱溶液中使用PH).2HC1而不是PPD時，在冷卻至~5°C時，溶解的DAPBI不沉淀出來，所得冷卻的二胺溶液為均勻的溶液。當(dāng)使用PPD.2HC1而不是PH)時，溶液的顏色變成“藍(lán)色”，并且由于不愿受理論的束縛，據(jù)信這反映由于接受來自PPD.2HC1的HCl，優(yōu)先形成DAPBI的超共軛和離域電子結(jié)構(gòu)，如下所示。換句話講，據(jù)信藍(lán)色是平面DAPB1.HCl的結(jié)果。
[0018]
【權(quán)利要求】
1.形成聚合物的方法，所述聚合物包含2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)、對苯二胺和對苯二甲酰二氯的殘基，所述方法包括以下步驟: a)在溶劑體系中形成DAPBI和對苯二胺二鹽酸鹽的溶液，所述溶劑體系包含有機溶劑和無機鹽； b)將所述溶液冷卻至30°C或更低的溫度； c)向所述溶液中加入相對于所述DAPBI和所述對苯二胺二鹽酸鹽的總量計化學(xué)計算量的對苯二甲酰二氯；以及 d)攪拌步驟c)的所述溶液以形成聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述無機鹽為LiCl或CaCl2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述溶劑體系為NMP/ CaCl20
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，還包括從所述溶劑體系中分離所述聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中步驟a)所述溶液通過在所述溶劑體系中加熱DAPBI和對苯二胺二鹽酸鹽形成?！?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中分步加入對苯二甲酰二氯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中在單一步驟中加入對苯二甲酰二氯。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，還包括粉碎所述聚合物的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，還包括用一個或多個洗滌步驟、中和步驟、或二者處理所述聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，還包括用一個或多個洗滌步驟、中和步驟、或二者處理所述聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，還包括將所述聚合物溶解在包含硫酸的溶劑中以形成適于紡絲纖維的溶液的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括將所述聚合物溶解在包含硫酸的溶劑中以形成適于紡絲纖維的溶液的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其中DAPBI和苯二胺以0.25至4范圍內(nèi)的摩爾比存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中NMP/ CaCl2具有I至10%范圍內(nèi)的CaCl2重量百分比。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，其中用于形成步驟(a)中的所述溶液的DAPBI的量在0.3至9.0重量％的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法，其中用于形成步驟(a)中的所述溶液的對苯二胺二氯化物的量在0.2至10.0重量％的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法，其中將所述溶液冷卻至10°C或更低的溫度。
【文檔編號】C08G73/18GK103717643SQ201280037319
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】K-S.李 申請人:納幕爾杜邦公司